DE3011993C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen durch Umsetzung von Nitroanthrachinonen mit Methanol und Alkali bei Temperaturen von 50 bis 130°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von gegen Alkali beständigen Amid- oder Aminogruppen enthaltenden Salpetrigsäureinhibitoren in einer Menge von 80-120% Moläquivalenten, bezogen auf umzuseztende Nitrogruppen, durchführt.

Ein Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen aus Nitroanthrachinonen als Ausgangsmaterial wird in der deutschen Patentschrift 77 818 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß eine Mischung von Dinitroanthrachinonen, welche durch Dinitrieren von Anthrachinonen mit einer Säuremischung von konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure erhalten worden ist, in Methanol mit einem Alkali- oder einem Erdalkalihydroxyd umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch - wie in der deutschen Offenlegungsschrift 21 52 991 erwähnt wird, - etwa 30 bis 40 Gew.-% an Nebenprodukten, wie Diamino-, Aminomethoxy-, Hydroxymethoxy-, Dihydroxy- und Aminoanthrachinonen.

In der genannten Offenlegungsschrift sowie der deutschen Offenlegungsschrift 23 14 696 wird dagegen ein Verfahren zur Herstellung von α-Methoxyanthrachinonen beschrieben, was darin besteht, daß α-Nitroanthrachinone mit Kaliumhydroxyd bzw. wasserfreiem Kaliumcarbonat in Methanol erhitzt werden. Aber auch bei diesen Verfahren werden die Nebenreaktionen nicht in ausreichendem Maße verhindert, und man erhält Dimethoxyanthrachinone, die immer noch etwa 10-20 Gew.-% an Nebenprodukten enthalten.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen durch Umsetzung von Nitroanthrachinonen mit Methanol und Alkali in einem Medium, das überwiegend aus Methanol besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Reaktion während der Reaktionsführung gasförmiger, molekularer Sauerstoff zugeführt und die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem Medium auf wenigstens etwa 1 ppm gehalten wird, wird in der deutschen Offenlegungsschrift 26 07 036 beschrieben.

Dieses Verfahren erlaubt es zwar qualitativ gute Produkte herzustellen, jedoch erfordert es relativ hohen apparativen Aufwand, denn durch Lufteinteilung wird viel Methanol mitgerissen, wodurch aufwendige Kondensatoreinheiten erforderlich sind. Außerdem benötigt die Reaktionsregelung, wenn die Reaktionsbedingungen zur Aufrechterhaltung der Produktionsqualität konstant eingehalten und die sicherheitstechnischen Belange eingehalten werden sollen, umfangreiche Investitionen und Wartung.

Unerwünschte Reaktionsnebenprodukte sind offensichtlich bei allen bisher bekannten Verfahrensvarianten Stickstoffverbindungen der verschiedensten Zusammensetzungen. Die Nebenreaktionen werden wahrscheinlich durch salpetrige Säure und/oder deren Verbindungen verursacht. Es wurde gefunden, daß bei Durchführung der Umsetzung in Gegenwart von Amid- oder Aminogruppen enthaltenden Salpetrigsäureinhibitoren, die überraschenderweise auch in alkalischem Reaktionsmedium wirksam sind, praktisch nur reine Methoxyverbindungen entstehen.

Erfindungsgemäß verwendbare gegen Alkali beständige Amid- oder Aminogruppen enthaltenden Salpetrigsäureinhibitoren sind Verbindungen, die mit salpetriger Säure reagieren und deren Reaktionsgeschwindigkeit mit salpetriger Säure groß, mit Salpetersäure hingegen klein, vorzugsweise null, ist. Ihr Zusatz dient der Unterdrückung der durch salpetrige Säure katalysierten Nebenreaktionen. Besonders geeignet sind: primäre und sekundäre Amine wie Diäthylamin, Dipropylamin, Aethylamin, tert.Butylamin und vor allem Sulfamidsäure. Die Salpetrigsäureinhibitoren werden zweckmäßig in Mengen von 80-120% Moläquivalenten, bezogen auf umzusetzende Nitrogruppen, eingesetzt, vorteilhaft jedoch in molaren Mengen.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial geeigneten Nitroanthrachinonen zählen z. B. α-Nitroanthrachinone, wie 1-Nitroanthrachinon, 1,5-Dinitroanthrachinon, 1,8-Dinitroanthrachinon und eine Mischung von diesen, sowie substituierte Nitroanthrachinone, worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe usw. weiter substituiert sind, wie 1-Nitro-6- oder 1-Nitro-7-chloranthrachinon. Eine Mischung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinonen wird beispielsweise erhalten, indem Anthrachinon mit Mischsäure oder mit konzentrierter Salpetersäure nitriert wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkalien sind Hydroxyde, Methylate, Carbonate von Alkalimetallen, einschließlich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Vom wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Standpunkt ist Kaliumhydroxyd am vorteilhaftesten. Die Alkalikonzentration in Methanol liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 3,0 Mol/l Methanol, vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und 2,0 Mol/l Methanol.

Als Reaktionsmedium, welches zugleich Reagens ist, eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren ein Überschuß an Methanol, und zwar beispielsweise in einer Menge von etwa 500 bis 2000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Nitroanthrachinon.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder unter atmosphärischem oder unter überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Im letzteren Fall wird vorzugsweise ein Druck von 5-40 bar verwendet. Die Reaktionstemperatur schwankt zwischen etwa 50 und 130°C; bei atmosphärischem Druck wird eine Temperatur von etwa 50 bis 70°C und bei überatmosphärischem Druck eine Temperatur von etwa 70 bis 110°C bevorzugt.

In Abhängigkeit von den betrieblichen Erfordernissen können die Reaktionsbedingungen so gestaltet werden, daß die Reaktion im entsprechenden Zeitrahmen abläuft, der bei Arbeitsweise unter Druck bei 2 Std. und bei druckloser Arbeitsweise bei bis zu 30 Std. liegen kann. Vorzugsweise wird man drucklos arbeiten, denn gerade diese Arbeitsweise stellt einen Vorteil in bezug auf Sicherheitstechnik und auf Produktqualität des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Das vorliegende Verfahren erlaubt auf einfache Art die Herstellung hochwertiger Methoxyanthrachinone mit einem minimalen Anteil an Verunreinigungen und konstantem Reinheitsgrad unter Bedingungen, die eine relativ gefahrlose Arbeitsweise bei vertretbarem Investitionsaufwand gewährleisten.

Die erhaltenen Methoxyanthrochinone sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen oder stellen selbst Anthrachinonfarbstoffe dar, die zum Färben von Polyesterfasern geeignet sind. Was die auf diese Weise erhaltenen Farbstoffe betrifft, so gibt es kein durch Quecksilber hervorgerufenes Problem der Umweltverschmutzung. Das ist anders als bei den Anthrachinonfarbstoffen, die unter Verwendung eines Quecksilberkatalysators aus Anthrachinon-α-sulfonsäure hergestellt worden sind, so daß die vorliegende Erfindung auch ökologisch bedeutsam ist.

Aus 1,5- und 1,8-Dimethoxyanthrachinonen erhält man z. B. nach Nitrierung, Ätherspaltung, Reduktion und Bromierung blaue Polyesterfarbstoffe (vgl. Deutsche Patentschrift 10 29 506 bzw. US Patentschrift 29 90 413).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Dimethoxyanthrachinone sei an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Teile bedeuten, wenn nicht anders vermerkt, Gewichtsteile, %- - bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiel 1

75,3 Teile Kaliumhydroxid, 61,3 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon à 97% und 40 Teile Sulfamidsäure werden in 1100 Teilen Methanol aufgeschlämmt. Man heizt auf 50-55°C auf und rührt bei dieser Temperatur während 30 Stunden, wobei stets sehr wenig Stickstoff über die Reaktionslösung geleitet wird. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Mit 2 l Wasser wird neutral gewaschen. Man erhält auf diese Art und Weise 53,5 Teile 1,5-Dimethoxyanthrachinon mit 97-98%-iger Reinheit.

Wird in diesem Beispiel die Sulfamidsäure als Salpetrigsäureinhibitor weggelassen, so erhält man als Produkt in ähnlicher Menge 1,5-Dimethoxyanthrachinon mit einer Reinheit von nur zwischen 70-80%.

Beispiel 2

61,3 Teile eines Nitroanthrachinongemisches, bestehend aus

 0,6% 1-Nitroanthrachinon
14,7% 1.5-Dinitroanthrachinon
 3,5% 1.6-Dinitroanthrachinon
65,0% 1.8-Dinitroanthrachinon
16,0% 1.7-Dinitroanthrachinon

werden in 300 Teilen Methanol aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung tropft man eine Lösung von 73 Teilen Kaliumhydroxid und 40 Teilen Sulfaminasäure in 300 Teilen Methanol hinzu. Man erwärmt auf Rückflußtemperatur und hält die Reaktionslösung während 3 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend kühlt man auf 15°C ab, filtriert und wäscht mit warmem Wasser nach bis das Filtrat neutral ist. Nach dem Trocknen erhält man 51 Teile eines Methoxanthrachinongemisches mit folgender Zusammensetzung:

 0,5% 1-Methoxyanthrachinon
13%   1,5-Dimethoxyanthrachinon
 2,5% 1,6-Dimethoxyanthrachinon
14%   1,7-Dimethoxyanthrachinon
64%   1,8-Dimethoxyanthrachinon
 1%   1,5-Dinitroanthrachinon
 1%   1,8-Dinitroanthrachinon

Beispiel 3

In 480 Teilen Methanol werden 63,25 Teile 1-Nitroantrachinon, 77 Teile Kaliumhydroxid und 25 Teile Sulfamid aufgeschlämmt. Während 18 Stunden rührt man bei 55°C. Nach dieser Zeit kühlt man auf 15°C, läßt bei dieser Temperatur eine Stunde lang weiterrühren und filtriert ab. Nach dem Filtrieren wird mit 3 l Wasser neutral gewaschen. Die Ausbeute an 1-Methoxyanthrachinon beträgt 55,5 Teile.

Beispiel 4

In 480 Teilen Methanol werden 62,5 Teile 1,X-Dinitroanthrachinon, 77 Teile Kaliumhydroxid und 40 g Sulfamidsäure aufgeschlämmt. Anschließend erhöht man die Temperatur auf 50-55°C. Nach 20 Stunden ist die Reaktion bei dieser Temperatur beendet. Man kühlt auf 15°C ab, filtriert und wäscht mit 2 l Wasser neutral. Man erhält auf diese Art und Weise 49,5 Teile 1,X-Dimethoxyanthrachinon.

Beispiel 5

Wird die methanolische Mutterlauge (400 Teile) von Beispiel 4 mit 80 Teilen neuem Methanol ergänzt und darin 62,5 Teile 1,X-Dinitroanthrachinon, 53 g Kaliumhydroxid und 40 g Sulfamidsäure aufgeschlämmt, erhält man bei gleichem Vorgehen wie in Beispiel 4 beschrieben, 52 Teile 1,X-Dimethoxyanthrachinon. Dieser Vorgang kann mindestens 10 mal wiederholt werden, ohne Regeneration der methanolischen Mutterlauge oder daß die Qualität von 1,X-Dimethoxyanthrachinon schlechter wird.

Beispiel 6

In einem Sulfierkolben werden 30 Teile 1,8-Dinitroanthrachinon, 75,3 Teile Kaliumhydroxid und 25 Teile Dipropylamin in 550 Teilen Methanol aufgeschlämmt. Man heizt auf 60° und rührt bei dieser Temperatur während 20 Stunden. Nachdem alles 1,8-Dinitroanthrachinon zu 1,8-Dimethoxyanthrachinon reagiert hat, wird auf 20°C abgekühlt. Man filtriert, wäscht mit 2 l Wasser neutral und trocknet das Produkt bei 100°C unter Vakuum. Es werden dabei 25,7 Teile 1,8-Dimethoxyanthrachinon von 95%-iger Reinheit erhalten.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen durch Umsetzung von Nitroanthrachinonen mit Methanol und Alkali bei Temperaturen von 50 bis 130°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von gegen Alkali beständigen Amid- oder Aminogruppen enthaltenden Salpetrigsäureinhibitoren in einer Menge von 80-120% Moläquivalenten, bezogen auf umzusetzende Nitrogruppen, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfamidsäure einsetzt.