DE3011993C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen durch Umsetzung von Nitroanthrachinonen
mit Methanol und Alkali bei Temperaturen von 50 bis
130°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von gegen Alkali beständigen Amid- oder Aminogruppen enthaltenden
Salpetrigsäureinhibitoren in einer Menge von 80-120% Moläquivalenten,
bezogen auf umzuseztende Nitrogruppen, durchführt.
Ein Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen aus
Nitroanthrachinonen als Ausgangsmaterial wird in der deutschen
Patentschrift 77 818 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß
eine Mischung von Dinitroanthrachinonen, welche durch Dinitrieren
von Anthrachinonen mit einer Säuremischung von konzentrierter Schwefelsäure
und Salpetersäure erhalten worden ist, in Methanol mit einem
Alkali- oder einem Erdalkalihydroxyd umgesetzt wird.
Bei diesem Verfahren erhält man jedoch - wie in der deutschen Offenlegungsschrift
21 52 991 erwähnt wird, - etwa 30 bis 40 Gew.-% an Nebenprodukten,
wie Diamino-, Aminomethoxy-, Hydroxymethoxy-, Dihydroxy-
und Aminoanthrachinonen.
In der genannten Offenlegungsschrift sowie der deutschen Offenlegungsschrift
23 14 696 wird dagegen ein Verfahren zur Herstellung von
α-Methoxyanthrachinonen beschrieben, was darin besteht, daß α-Nitroanthrachinone
mit Kaliumhydroxyd bzw. wasserfreiem Kaliumcarbonat in
Methanol erhitzt werden. Aber auch bei diesen Verfahren werden die
Nebenreaktionen nicht in ausreichendem Maße verhindert, und man erhält
Dimethoxyanthrachinone, die immer noch etwa 10-20 Gew.-% an
Nebenprodukten enthalten.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen
durch Umsetzung von Nitroanthrachinonen mit Methanol und
Alkali in einem Medium, das überwiegend aus Methanol besteht, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß der Reaktion während der Reaktionsführung gasförmiger,
molekularer Sauerstoff zugeführt und die Konzentration an
gelöstem Sauerstoff in dem Medium auf wenigstens etwa 1 ppm gehalten
wird, wird in der deutschen Offenlegungsschrift 26 07 036
beschrieben.
Dieses Verfahren erlaubt es zwar qualitativ gute Produkte
herzustellen, jedoch erfordert es relativ hohen apparativen Aufwand,
denn durch Lufteinteilung wird viel Methanol mitgerissen, wodurch
aufwendige Kondensatoreinheiten erforderlich sind. Außerdem benötigt
die Reaktionsregelung, wenn die Reaktionsbedingungen zur Aufrechterhaltung
der Produktionsqualität konstant eingehalten und die sicherheitstechnischen
Belange eingehalten werden sollen, umfangreiche Investitionen
und Wartung.
Unerwünschte Reaktionsnebenprodukte sind offensichtlich bei
allen bisher bekannten Verfahrensvarianten Stickstoffverbindungen der
verschiedensten Zusammensetzungen. Die Nebenreaktionen werden wahrscheinlich
durch salpetrige Säure und/oder deren Verbindungen verursacht.
Es wurde gefunden, daß bei Durchführung der Umsetzung in
Gegenwart von Amid- oder Aminogruppen enthaltenden Salpetrigsäureinhibitoren,
die überraschenderweise auch in alkalischem Reaktionsmedium
wirksam sind, praktisch nur reine Methoxyverbindungen entstehen.
Erfindungsgemäß verwendbare gegen Alkali beständige Amid-
oder Aminogruppen enthaltenden Salpetrigsäureinhibitoren sind Verbindungen,
die mit salpetriger Säure reagieren und deren Reaktionsgeschwindigkeit
mit salpetriger
Säure groß, mit Salpetersäure hingegen klein, vorzugsweise null, ist.
Ihr Zusatz dient der Unterdrückung der durch salpetrige Säure katalysierten
Nebenreaktionen. Besonders geeignet sind: primäre und sekundäre
Amine wie Diäthylamin, Dipropylamin, Aethylamin, tert.Butylamin
und vor allem Sulfamidsäure. Die Salpetrigsäureinhibitoren werden
zweckmäßig in Mengen von 80-120% Moläquivalenten, bezogen auf
umzusetzende Nitrogruppen, eingesetzt, vorteilhaft jedoch in molaren
Mengen.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial
geeigneten Nitroanthrachinonen zählen z. B. α-Nitroanthrachinone,
wie 1-Nitroanthrachinon, 1,5-Dinitroanthrachinon, 1,8-Dinitroanthrachinon
und eine Mischung von diesen, sowie substituierte Nitroanthrachinone,
worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom,
eine Alkylgruppe usw. weiter substituiert sind, wie
1-Nitro-6- oder 1-Nitro-7-chloranthrachinon. Eine Mischung von 1,5-
und 1,8-Dinitroanthrachinonen wird beispielsweise erhalten, indem
Anthrachinon mit Mischsäure oder mit konzentrierter Salpetersäure
nitriert wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkalien sind
Hydroxyde, Methylate, Carbonate von Alkalimetallen, einschließlich
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummethylat, Kaliummethylat,
Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Vom wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen
Standpunkt ist Kaliumhydroxyd am vorteilhaftesten.
Die Alkalikonzentration in Methanol liegt im allgemeinen zwischen
etwa 0,5 und 3,0 Mol/l Methanol, vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und
2,0 Mol/l Methanol.
Als Reaktionsmedium, welches zugleich Reagens ist, eignet
sich für das erfindungsgemäße Verfahren ein Überschuß an Methanol,
und zwar beispielsweise in einer Menge von etwa 500 bis 2000 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile Nitroanthrachinon.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder unter atmosphärischem
oder unter überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Im
letzteren Fall wird vorzugsweise ein Druck von 5-40 bar verwendet. Die
Reaktionstemperatur schwankt zwischen etwa 50 und 130°C;
bei atmosphärischem Druck wird eine Temperatur von etwa 50 bis 70°C und bei
überatmosphärischem Druck eine Temperatur von etwa 70 bis 110°C bevorzugt.
In Abhängigkeit von den betrieblichen Erfordernissen können
die Reaktionsbedingungen so gestaltet werden, daß die Reaktion im entsprechenden
Zeitrahmen abläuft, der bei Arbeitsweise unter Druck bei
2 Std. und bei druckloser Arbeitsweise bei bis zu 30 Std. liegen
kann. Vorzugsweise wird man drucklos arbeiten, denn gerade diese Arbeitsweise
stellt einen Vorteil in bezug auf Sicherheitstechnik und
auf Produktqualität des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Das vorliegende Verfahren erlaubt auf einfache Art die Herstellung
hochwertiger Methoxyanthrachinone mit einem minimalen Anteil
an Verunreinigungen und konstantem Reinheitsgrad unter Bedingungen,
die eine relativ gefahrlose Arbeitsweise bei vertretbarem Investitionsaufwand
gewährleisten.
Die erhaltenen Methoxyanthrochinone sind wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von Farbstoffen oder stellen selbst
Anthrachinonfarbstoffe dar, die zum Färben von Polyesterfasern geeignet
sind. Was die auf diese Weise erhaltenen Farbstoffe betrifft, so
gibt es kein durch Quecksilber hervorgerufenes Problem der Umweltverschmutzung.
Das ist anders als bei den Anthrachinonfarbstoffen, die unter
Verwendung eines Quecksilberkatalysators aus Anthrachinon-α-sulfonsäure
hergestellt worden sind, so daß die vorliegende Erfindung auch
ökologisch bedeutsam ist.
Aus 1,5- und 1,8-Dimethoxyanthrachinonen erhält man z. B.
nach Nitrierung, Ätherspaltung, Reduktion und Bromierung blaue
Polyesterfarbstoffe (vgl. Deutsche Patentschrift 10 29 506 bzw.
US Patentschrift 29 90 413).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Dimethoxyanthrachinone
sei an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Teile bedeuten, wenn nicht anders vermerkt, Gewichtsteile, %- - bedeuten
Gewichtsprozente.
75,3 Teile Kaliumhydroxid, 61,3 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon
à 97% und 40 Teile Sulfamidsäure werden in 1100 Teilen Methanol
aufgeschlämmt. Man heizt auf 50-55°C auf und rührt bei dieser Temperatur
während 30 Stunden, wobei stets sehr wenig Stickstoff über die
Reaktionslösung geleitet wird. Anschließend wird auf Raumtemperatur
abgekühlt und filtriert. Mit 2 l Wasser wird neutral gewaschen. Man
erhält auf diese Art und Weise 53,5 Teile 1,5-Dimethoxyanthrachinon
mit 97-98%-iger Reinheit.
Wird in diesem Beispiel die Sulfamidsäure als Salpetrigsäureinhibitor
weggelassen, so erhält man als Produkt in ähnlicher Menge
1,5-Dimethoxyanthrachinon mit einer Reinheit von nur zwischen 70-80%.
61,3 Teile eines Nitroanthrachinongemisches, bestehend
aus
0,6% 1-Nitroanthrachinon
14,7% 1.5-Dinitroanthrachinon
3,5% 1.6-Dinitroanthrachinon
65,0% 1.8-Dinitroanthrachinon
16,0% 1.7-Dinitroanthrachinon
14,7% 1.5-Dinitroanthrachinon
3,5% 1.6-Dinitroanthrachinon
65,0% 1.8-Dinitroanthrachinon
16,0% 1.7-Dinitroanthrachinon
werden in 300 Teilen Methanol aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung
tropft man eine Lösung von 73 Teilen Kaliumhydroxid und 40 Teilen
Sulfaminasäure in 300 Teilen Methanol hinzu. Man erwärmt auf Rückflußtemperatur
und hält die Reaktionslösung während 3 Stunden bei dieser
Temperatur. Anschließend kühlt man auf 15°C ab, filtriert und wäscht
mit warmem Wasser nach bis das Filtrat neutral ist. Nach dem Trocknen
erhält man 51 Teile eines Methoxanthrachinongemisches mit folgender
Zusammensetzung:
0,5% 1-Methoxyanthrachinon
13% 1,5-Dimethoxyanthrachinon
2,5% 1,6-Dimethoxyanthrachinon
14% 1,7-Dimethoxyanthrachinon
64% 1,8-Dimethoxyanthrachinon
1% 1,5-Dinitroanthrachinon
1% 1,8-Dinitroanthrachinon
13% 1,5-Dimethoxyanthrachinon
2,5% 1,6-Dimethoxyanthrachinon
14% 1,7-Dimethoxyanthrachinon
64% 1,8-Dimethoxyanthrachinon
1% 1,5-Dinitroanthrachinon
1% 1,8-Dinitroanthrachinon
In 480 Teilen Methanol werden 63,25 Teile 1-Nitroantrachinon,
77 Teile Kaliumhydroxid und 25 Teile Sulfamid aufgeschlämmt.
Während 18 Stunden rührt man bei 55°C. Nach dieser Zeit kühlt man auf
15°C, läßt bei dieser Temperatur eine Stunde lang weiterrühren und
filtriert ab. Nach dem Filtrieren wird mit 3 l Wasser neutral gewaschen.
Die Ausbeute an 1-Methoxyanthrachinon beträgt 55,5 Teile.
In 480 Teilen Methanol werden 62,5 Teile 1,X-Dinitroanthrachinon,
77 Teile Kaliumhydroxid und 40 g Sulfamidsäure aufgeschlämmt.
Anschließend erhöht man die Temperatur auf 50-55°C. Nach
20 Stunden ist die Reaktion bei dieser Temperatur beendet. Man kühlt
auf 15°C ab, filtriert und wäscht mit 2 l Wasser neutral. Man erhält
auf diese Art und Weise 49,5 Teile 1,X-Dimethoxyanthrachinon.
Wird die methanolische Mutterlauge (400 Teile) von
Beispiel 4 mit 80 Teilen neuem Methanol ergänzt und darin 62,5 Teile
1,X-Dinitroanthrachinon, 53 g Kaliumhydroxid und 40 g Sulfamidsäure
aufgeschlämmt, erhält man bei gleichem Vorgehen wie in Beispiel 4
beschrieben, 52 Teile 1,X-Dimethoxyanthrachinon. Dieser Vorgang kann
mindestens 10 mal wiederholt werden, ohne Regeneration der methanolischen
Mutterlauge oder daß die Qualität von 1,X-Dimethoxyanthrachinon
schlechter wird.
In einem Sulfierkolben werden 30 Teile 1,8-Dinitroanthrachinon,
75,3 Teile Kaliumhydroxid und 25 Teile Dipropylamin
in 550 Teilen Methanol aufgeschlämmt. Man heizt auf 60° und rührt
bei dieser Temperatur während 20 Stunden. Nachdem alles 1,8-Dinitroanthrachinon
zu 1,8-Dimethoxyanthrachinon reagiert hat, wird auf
20°C abgekühlt. Man filtriert, wäscht mit 2 l Wasser neutral und
trocknet das Produkt bei 100°C unter Vakuum. Es werden dabei 25,7
Teile 1,8-Dimethoxyanthrachinon von 95%-iger Reinheit erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Methoxyanthrachinonen durch
Umsetzung von Nitroanthrachinonen mit Methanol und Alkali bei Temperaturen
von 50 bis 130°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung in Gegenwart von gegen Alkali beständigen Amid- oder
Aminogruppen enthaltenden Salpetrigsäureinhibitoren in einer Menge
von 80-120% Moläquivalenten, bezogen auf umzusetzende Nitrogruppen,
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Sulfamidsäure einsetzt.
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