DE69913989T2

DE69913989T2 - Verfahren zur herstellung von 4-aminodiphenylamin

Info

Publication number: DE69913989T2
Application number: DE69913989T
Authority: DE
Inventors: Emanuel Besska; Peter Toman; Fiedler; Hronec; Pinter
Original assignee: Duslo AS
Current assignee: Duslo AS
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-04-29
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2019-04-30
Also published as: BR9916054A; MY125604A; CN1330627A; PL194052B1; SK171498A3; IL143518A0; KR100478688B1; KR20010082330A; AU762752B2; WO2000035853A1; ATE257146T1; PL348867A1; AU4179699A; ID29355A; EP1137624A1; US6388136B1; CZ298635B6; RU2224741C2; UA56354C2; MXPA01005881A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Präparieren von 4-Aminodi-Phenylamin (4-ADFA) durch ein dazwischenliegendes Präparieren von 4-Nitrodiphenylamin und/oder 4-Nitrosodiphenylamin und/oder deren Salze, bei dem Anilin mit Nitrobenzen in einem flüssigen Medium reagiert, wobei Vorläufer von 4-ADFA gebildet werden, nämlich 4-Nitrosodiphenylamin (4-NODFA), 4-Nitrodiphenylamin (4-NO₂DFA) und/oder deren Salze, die nach Hydrierung 4-ADFA ergeben.
Stand der Technik
4-Aminodiphenylamin (4-ADFA) wird weitverbreitet als Zwischenprodukt bei der Produktion von Alkylatderivaten verwendet, die als Ozonschutzmittel, Sauerstoffschutzmittel und Stabilisiermittel hervorragende Eigenschaften aufweisen.
Die gegenwärtigen Verfahren der industriellen Produktion von 4-ADFA beginnen mit der Hydrierung der Zwischenprodukte 4-NODFA oder 4-NO₂DFA. Die aus verschiedenen, technologisch nötigen Schritten bestehende Herstellung dieser Zwischenprodukte ist jedoch von einer Anzahl von Nebenprodukten, organischen und nichtorganischen Abfällen, begleitet, die verflüssigt werden müssen, wobei darin eines der größten Probleme dieses Herstellungsverfahrens liegt.
Alternative, ökologisch und ökonomisch bevorzugte Verfahren zum Präpareren von 4-ADFA-Zwischenprodukten bestehen in der direkten Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen. Die Reaktion wird durch Basen eingeleitet, die durch die Reaktion ein Anilidanion bilden, das nachfolgend den Wasserstoff im Nitrobenzen durch eine nukleophile Addition ersetzt (A. Wohl et al, Ber. 34, 2442–2450, 1901, und A. Wohl, Ber. 36, 4135–4138, 1903), wobei sich bei der Verwendung von festem Kaliumhydroxid als Base hauptsächlich Phenazin und Phenazinoxide ergeben und bei der Verwendung von Natriumhydroxid auch 4-NODFA ergibt.
In den Fünfzigerjahren haben einige Autoren Mechanismen der Wohl-Aue-Nukleophilreaktion von Anilin und dessen Derivaten mit aromatischen Nitroverbindungen durch die Wirkung von Basen (NaOH, KOH, eventuell NaNH₂) im Medium von Benzen, Toluen und Xylen untersucht und beschrieben, wobei Phenazinderivate gebildet werden. Außer diesen wurden auch weitere Reaktionsprodukte, wie 4-Nitrosodiphenylamin, 4-nitrosubstuierte Diphenylamine, Azobenzene und Asoxybenzene, isoliert und gleichzeitig beschrieben. (E. I. Abramova et al, Zhur. Obshchei Khim. 22, 502–509, 1953; S. B. Serebryanyi, Uspekhi Khimii 24, 313–345, 1955; S. B. Serebryanyi, Ukrain. Khim. Zhur. 21, 350–360, 1955; V. P. Chemetskii et al, Zhur. Obshchei Khim. 25, 2161–2170, 1955).
Durch N. R. Ayyangar et al, Tetrahedron Letters 31, 3217–3220, 1990, ist bekannt, dass 4-NODFA und 4-NO₂DFA bei der Reaktion von Nitrobenzen mit Azetanilid in Anwesenheit von einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel, dem Dimethylsulfoxid (DMSO), durch die Wirkung von Natriumhydroxid und Kaliumkarbonat auftreten und dass auch 4-NO₂DFA (A. A. Frimer et al, J. Org. Chem. 48, 1700–1705, 1983) mit einer Ausbeute von bis zu 24% durch die Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen in Anwesenheit von Basen, in diesem Fall von Kaliumbutoxid oder Natriumperoxid, in dem Medium Benzen und in Anwesenheit eines Kronenethers auftritt.
In ähnlicher Weise (D. J. Stuehr et al, J. Org. Chem. 50, 694–696, 1985) ist durch die Reaktion von Anilin und N-Methylanilin im DMSO mit Kaliumperoxid zusammen mit 19-Kronen-6-Ether und auch mit tertiärem Kaliumbutoxid eine Mischung aus 4-NODFA, 4-NO₂DFA, 4-ADFA, Azobenzen, 4-Phenylazodiphenylamin und Phenylformamid als Reaktionsprodukt gewonnen worden, wobei keine Ausbeuteanteile angegeben worden sind.
Das Präparieren von 4-ADFA durch Oxidieren von Anilin mittels Ferrizyanid in einem stark alkalischen Medium ist aus dem US-Patent 4 760 186 und dem GB-Patent 1 440 767 bekannt, wobei eine Kopfteilverbindung von zwei Anilinmolekülen verwendet wird.
Das US-Patent 5 574 187 beschreibt ein Präparieren von 4-ADFA durch Substitution von Phenylhydroxylamin durch Anilin in Anwesenheit eines Säurekatalysators. Das Produkt wurde mit nur durchschnittlicher Ausbeute (maximal 51,2%) gewonnen.
Das Wesen eines weiteren US-Patents 5 420 354 besteht in der Reaktion von Nitrobenzen mit Anilin in Anwesenheit von Wasserstoff, eines Hydrierungskatalysators, eines Säurekatalysators und eines Hydrierungshemmers, wobei die Reaktion direkt 4-ADFA ergibt, jedoch mit einer relativ niedrigen Ausbeute (maximal 12%) und einer niedrigen Reaktionsselektivität, die der der oben genannten Prozeduren ähnlich ist.
In der EP-Anmeldung 566 783 beschreibt die AKZO N. V. ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin durch die Reaktion von Nitrobenzen mit Anilin in dem Medium eines polaren, aprotischen Lösungsmittels, insbesondere von Dimethylsulfoxid und tertiärem Butanol in einem stark alkalischen Reaktionssystem, wobei Hydroxide der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, der Alkoxide, Amide und Hydride der Alkalimetalle als Basen benutzt worden sind, eventuell in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators, wie Tetrabutylammonium-Hydrogensulfat. Relativ hohe Ausbeuten sind erreicht worden, doch ist die Reaktionsselektivität ungenügend. Deshalb ist es nötig, das Produkt (NO₂ DFA) von den Nebenprodukten durch eine Kristallisation zu isolieren. Ferner können bei dem Prozess der Isolation der Produkte Salze entstehen, die weitere Kosten für ihre Weiterverarbeitung verursachen. Weiterhin ist die wirtschaftliche Wiederverwendung der Basen und der Lösungsmittelmischungen im Prozess fragwürdig.
Ein weiteres, halogenfreies Verfahren zum Präparieren von 4-ADFA besteht in der Reaktion von Anilin mit 4-Phenylazodiphenylamin in Anwesenheit von starken Basen, wie dem tertiären Kaliumbutoxid mit Kronenethern oder mit quaternären Ammoniumhydroxiden (US-Patente 5 382 691, 5 633 407, 5 618 979 und 5 451 702). Danach kann eine Umbildung von 4-FADFA zu 4-ADFA entweder durch eine katalytische Hydrierung gemäß dem US-Patent 5 451 702 oder durch eine nukleophile Reaktionssubstitution von 4-FADFA mit Amin in Anwesenheit von starken Basen (US-Patente 5 382 691, 5 633 407 und 5 618 979) durchgeführt werden. 4-ADFA kann auch (s. US-Patente 5 618 979, 5 633 407 und den Artikel von M. K. Stern et al, J. Org. Chem. 59, 5627–5632, 1994) in einem Schritt direkt durch die Reaktion von Azobenzen, eventuell Azoxybenzen, mit Anilin in Anwesenheit eines stark alkalischen Katalysators präpariert werden. Bei allen oben genannten Prozeduren ist jedoch das Ausgangsrohmaterial Azobenzen, das ein weniger verfügbares Rohmaterial ist und zuvor präpariert werden muss. Ferner ergibt sich viel Abfall, der notwendigerweise weiterbehandelt werden muss.
In einer Anzahl von Patenten der Firma Monsanto (US-Patente 5 117 063, 5 453 541, 5 608 111, 5 623 088) wird ein Verfahren zum Gewinnung von 4-ADFA-Zwischenprodukten durch eine direkt Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer kontrollierten Menge eines protischen Lösungsmittels durch die Wirkung von Basen beschrieben, die Alkalihydroxide, Alkoxide, Hydride und quaternäre Ammoniumhydroxide mit Alkyl-, Aryl- und Aralkylsubstituenten und auch alkylsubstituierte Diammoniumhydroxide umfassen. Trotzdem können Reaktionsprodukte mit hohen Ausbeuten und hoher Selektivität nur dann erreicht werden, wenn quaternäre Ammoniumhydroxide verwendet werden. Der Mechanismus der Reaktion ist durch M. K. Stern et al, J. Am. Chem: Soc. 114, 9237–9238, 1992 und New J. Chem. 20, 259–268, 1996, bekannt.
Aus einem Vergleich der Basen, die in den oben erwähnten Patenten und Artikeln beschrieben sind und die bei der Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen verwendet werden, ergibt sich deutlich, dass die Alkalihydroxide zu niedrigen Ausbeuten an 4-ADFA-Zwischenprodukten führen. Die Ausbeuten nehmen wesentlich zu, wenn Alkalihydroxide zusammen mit Konenethern verwendet werden. Trotzdem ist ihre industrielle Verwendung nicht sehr wahrscheinlich, wenn ihre technisch erforderliche Präparierung berücksichtigt wird. Ferner ergibt die Reaktion in Anwesenheit von Kaliumbutoxid und in Anwesenheit von DMSO eine niedrige Selektivität. Wenn im Gegensatz dazu quaternäre Ammoniumhydroxide als Basen bei der Reaktion verwendet werden, werden sowohl eine hohe Selektivität als auch hohe Ausbeuten erreicht. Trotzdem weisen sie den Nachteil einer niedrigen Stabilität auf, sie zerfallen im konzentrierten Zustand, und deshalb müssen sie nur in verdünnten, wässerigen Lösungen aufbewahrt werden. Ein weiterer Nachteil ist auch ihre geringe Wärmestabilität, sie zerfallen leicht bei hohen Temperaturen (A. Cope et al, Org. reactions, Vol XI, S. 317, 1960; Hellman H., Angew. Chem. 65, 473–485, 1953; F. Moller, Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl XI/1, S. 961–967, 262 1957, und XI/2, S. 623, 631–640, 1958).
Auf Grund der Wirkung der quaternären Ammoniumhydroxide auf primäre Amine findet auch leicht ihre Alkylation statt. Beispielsweise reagiert Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) mit Anilin, wodurch sich N-Methylanilin mit einer Ausbeute ergibt, die von den Reaktionsbedingungen abhängt (US-Patent 5 687 691). Das gebildete N-Methylanilin kann kaum vom Anilin getrennt werden, aber dies muss erfolgen, bevor Anilin für einen weiteren Reaktionszyklus wiederverwendet werden kann, so dass keine unerwünschten, methylisierten Derivate des 4-ADFA als Beimischungen auftreten.
Ein Nachteil der quaternären Ammoniumhydroxide an sich ist ihr hoher Preis. Deshalb ist es nötig, die quaternären Basen in jedem Zyklus für den nächsten Produktionszyklus zu isolieren und wiederzugewinnen; dies kann ohne Abnahme ihrer Aktivität durchgeführt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das die Vorteile der bekannten Verfahren ausnutzt und deren Nachteile vermeidet.
Zusammenfassung der Erfindung

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zum Präparieren von 4-Aminodiphenylamin über eine Zwischenpräparierung von 4-Nitrodiphenylamin und/oder 4-Nitrosodiphenylamin und/oder deren Salze durch die Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen in einem flüssigen Medium bei einer Temperatur von 50–130°C unter atmosphärischem oder verminderten Druck in einer inerten Atmosphäre oder in Anwesenheit von Luftsauerstoff mit einer folgenden Hydrierung des Zwischenprodukts des 4-Nitrodiphenylamins und/oder Nitrosodiphenylamins und der Nebenprodukte und durch eine Isolierung des 4-Aminodiphenylamins und der Nebenprodukte und Wiederverwendung der nicht umgewandelten Rohmaterialien. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass die Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen in einem Reaktionssystem durchgeführt wird, das aus einer Lösung von Salzen des Zwitterions mit Hydroxiden der generellen Formel HO^–/(R¹R²R³)N⁺-CHR⁴-(CH₂)_x-Y^–/Z⁺, besteht, wobei bedeuten:

R¹ und R²	Methyl bis Dodecyl,
R³	Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl,
R⁴	Wasserstoff oder Methyl,
x	eine ganze Zahl von 0 bis 5,
Y^–	CO₂ ^–, SO₃ ^–,
Z⁺	ein Kation eines Alkalimetalls Na, K, Cs oder ein tetrasubstituiertes, quaternäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium, oder ihre Wechselkombinationen,

wobei die Mengen sowohl des Zwitterionsalzes als auch der Hydroxide zumindest in einem äquimotaren Verhältnis gegenüber der bei der Reaktion aufgenommenen Menge des Nitrobenzens stehen, wobei 4-Nitrosodiphenylamin und/oder 4-Nitrodiphenylamin auftritt, das nach der Hydrierung 4-ADFA ergibt, und nach der Reaktion mindestens die Hälfte des Reaktionssystems wiederverwendet wird.

Es ist festgestellt worden, dass es vorzuziehen ist, die Reaktion in Anwesenheit einer Lösung aus Zwitterionsalzen mit Hydroxiden der allgemeinen Formel durchzuführen, in der R¹, R² und R³ Methyl sind, R⁴ Wasserstoff, x = O, Y = CO₂ und Z⁺ das Kaliumkation und/oder ein tetrasubstituiertes, quaternäres Ammoniumkation ist und besser noch Z⁺ das Kaliumkation und/oder Tetraalkylammoniumkation darstellt, das 1–4 Kohlenstoffatome in der Alkylkette aufweist.
Das Reaktionsmedium kann getrennt und/oder an Ort und Stelle im Reaktionssystem aus den Ausgangsrohmaterialien gebildet werden. Das flüssige Medium für die Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen wird aus Wasser und/oder mindestens einer organischen Verbindung gebildet, die aus der Gruppe Anilin, Pyridin, Toluen, Xylen, Zyklohexan und alipathischen Alkoholen gewählt wird, die 1–4 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen.
Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens für die Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen besteht hauptsächlich in der Verwendung des Reaktionssystems gemäß dieser Erfindung. Es ist technisch leichter zugänglich und stabiler als quaternäre Alkyldiammoniumhydroxide selbst, während die Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen genügend selektiv zur Herstellung von 4-ADFA-Zwischenprodukten (mit einer Selektivität von mindestens 50% des 4-Nitrodiphenylamins und 4-Nitrosodiphenylamins) ist und das Endprodukt mit hohen Ausbeuten gewonnen wird.
Einer der Vorteile des Verfahrens gemäß dieser Erfindung ist auch die technisch zugängliche, weite Veränderlichkeit der bipolaren bis polypolaren Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffkation in ihren Molekülen aufweisen, und auch ihre Stabilität, nicht nur die Wärmestabilität, sondern auch die Stabilität während der Hydrierung, sowie die Tatsache, dass das Reaktionssystem erneuert werden kann.
Aus der Literatur (M. Rabinowitz et al, Angew. Chem. 98, 958–968, 1986) ist bekannt, dass viele organische Reaktionen, die durch Hydroxide eingeleitet werden, unter den Bedingungen des PTC/OH-Systems, d. h. in Anwesenheit von Phasentransferkatalysatoren, stattfinden. Üblicherweise verwendete PCT sind quaternäre Ammoniumionen. Es ist auch bekannt, dass Zwitterionsalze in mehreren Reaktionen als Phasentransferkatalysatoren verwendet worden sind, doch in diesem Fall ist der vorausgesetzte Mechanismus unterschiedlich, weil aus dem bipolaren, inneren Zwitterionsalz und dem Hydroxid ein bis-ionisches Paar auftritt (Starks, C. et al, Phase Transfer Catalysts Principles and Technique, N.Y. Acad. Press 1978, S. 67, 127, 365; Yu. Sh. Goldberg et al, Dokl. Akad. Nauk SSSR 294, 1387–1391, 1987; Yu. Sh. Goldberg et al, Zhur. Org. Khim. 23, 1561–1563, 1987; Yu. Sh. Goldberg et al, Tetrahedron 45, 1911–1922, 1990).
Wir bezeichnen als Zwitterionverbindungen solche Verbindungen, die in ihren Molekülen neben einer Karboxylgruppe auch eine peralkylierte Amminogruppe aufweisen, und diese Gruppen bilden wechselseitige, innere Salze. Diese Verbindungen enthalten keinen wandernden Wasserstoff, und sie weisen eine quaternäre Ammoniumgruppe auf.
Bei den aus der Literatur bekannten Verfahren werden die Zwitterionsalze als Phasentransferkatalystoren in katalytischer Menge verwendet, nämlich in der Menge von 1–5 Mol%. Nun hat sich herausgestellt, dass es in demjenigen Fall, in dem das Verfahren zum Präparieren von 4-ADFA-Zwischenprodukten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, möglich ist, eine volle Umwandlung von Nitrobenzen mit Anilin zu erreichen, wenn die Reaktion mit einer mindestens äquimolaren Menge des Zwitterionsalzes und Hydroxids in Bezug auf die Menge des bei der Reaktion eingegebenen Nitrobenzens durchgeführt wird, wodurch angezeigt wird, dass der Verlauf der Reaktion unterschiedlich ist.
Zwitterionsalze, auch als Betaine oder gegebenenfalls Sulfobetaine bekannt, sind kommerziell in Form von intramolekularen Salzen oder hydrierten Formen verfügbar, oder sie können gemäß Verfahren präpariert werden, die aus der Literatur bekannt sind (Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, XI/2, S. 627–630, 1058; Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie, Vol. 2, S. 497–498, Verlag Chemie, 1982; Goldberg Yu. Sh. et al, Tetrahedron 46, 1911–1922, 1990; Goldberg Yu. Sh. et al, Dokl. Akad. Nauk SSSR 297, 1387–1391, 1987; Willstätter R., Ber. 35, 584–620, 1907; US-Patent 4 672 077 und Belg. Patent 903 785).
Wenn das Reaktionssystem für die Kondensation des Anilins mit Nitrobenzen präpariert wird, ist es möglich, in derartiger Weise vorzugehen, dass eine Hydroxidlösung in einem erotischen Lösungsmittel (in Wasser, Methanol oder 2-Propanol) präpariert wird, dass kristallines Zwitterionsalz, möglicherweise in Form eines Hydrats, zugefügt wird und dass das entsprechende Lösungsmittel, beispielsweise Anilin, eingegeben wird. Man kann auch in der Weise vorgehen, dass Anilin zu einer Hydroxidlösung in einem erotischen Lösungsmittel zugegeben und Zwitterionsalz zur Mischung zugefügt wird. Wenn ein aus einer Hydroxidmischung bestehendes Reaktionssystem präpariert wird, kann man auch in der Weise vorgehen, dass zu einer verdünnten, wässrigen, quaternären Ammoniumhydroxidlösung kristallines Zwitterionsalz zugefügt wird und nach dessen Auflösung festes Alkalihydroxid und Anilin zugefügt werden. Es ist auch möglich, eine Methoxidlösung durch Auflösung eines Alkalimetalls, dessen Oxids oder Hydroxids in Methanol zu präparieren und eine Zwitterionsalzlösung in Anilin zuzufügen.
Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich von 50–130°C ausgeführt werden.
Die Reaktion kann ferner in einer inerten Atmosphäre oder unter aerobischen Bedingungen, bei atmosphärischen Druck oder einem verminderten Druck durchgeführt werden, während die Ausbeute, die Umwandlung und die Selektivität der Reaktion von den Reaktionsbedingungen abhängen.
Weitere erotische und aprotische Hilfslösungsmittel können bei der Reaktion verwendet werden, beispielsweise tertiärer Butylalkohol, DMSO, Diethylenglykol, Dimethylether, Ethylenglykol, Monomethylether, Toluen, Xylen oder Zyklohexan.
Die bei der Reaktion gewonnenen Hauptprodukte sind 4-NODFA und 4-NO₂DFA, die in der Reaktionsmischung in freier Form oder in Form von Salzen vorhanden sind. Die Reaktionsmischung kann neben diesen Verbindungen und Reaktionswasser Substanzen, beispielsweise 4-Phenylazodiphenylamin, Azobenzen, Asoxybenzen, 2-Nitrodiphenylamin, Phenazin oder Phenazinoxid, aufweisen. Dies hängt von den molaren Verhältnissen der Reaktionskomponenten des Systems und auch vom Typ des Zwitterions, dessen Salze, von dem erotischen Lösungsmittel, möglicherweise vom Hilfslösungsmittel und dessen Konzentration in der Reaktionsmischung, von der Reaktionszeit und dem Umwandlungsgrad des Nitrobenzens ab. Diese Tatsachen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt.
Das 4-ADFA wird aus der Mischung von 4-NODFA, 4-NO₂DFA und 4-Phenylazodiphenylamin oder deren Salze durch bekannte Verfahren der katalytischen Hydrierung nach der Verdünnung der Reaktionsmischung mit einem Lösungsmittel gewonnen.
Ausführungsbeispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, doch sie begrenzen nicht den in den Ansprüchen niedergelegten Schutzumfang.
Beispiel 1
Ergebnisse der Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen unter aerobischen Bedingungen, wenn das Reaktionssystem eine ßetainlösung und Kaliumhydroxid in Methanol ist, bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 55–130°C
Die Reaktion wurde in einem Gerät ausgeführt, das aus einem 100 ml-Dreihalskolben besteht, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer azeotropischen Befestigung ausgerüstet ist. Das Gerät ist mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden.
3,5 g (84,02%) Kaliumhydroxid (0,052 Mol) wurden in 6 g Methanol aufgelöst. 6,1 g Betain (0,052 Mol) wurden zugefügt, und nach der Erhitzung auf 50°C wurden 37,0 g Anilin (0,49 Mol) zugefügt. Die Luft im Gerät wurde durch Stickstoff ersetzt, und nach dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur wurde zuerst Methanol unter einem Druck von 5,2 kPa wegdestilliert, und dann wurde Nitrobenzen, 6,4 g (0,052 Mol) im Ganzen, unter intensivem Rühren während einer Zeit von 1,5 h zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zur Reaktion weitere 3 Stunden stehen gelassen, dann wurde sie abgekühlt, mit Methanol verdünnt und mit dem Verfahren der hochwirksamen, flüssigen Chromatografie analysiert. Das Ergebnis der Reaktionskomponenten wurde in Bezug auf die bei der Reaktion zugeführte Nitrobenzenmenge berechnet. Weitere Reaktionsbedingungen und erreichte Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Beispiel 2
Ergebnisse der Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen, wenn Natrium, Kalium und Cäsiumhydroxid in einem Betainhydroxid enthaltenden Reaktionssystem verwendet werden
Die Reaktionssysteme wurden durch die Reaktion von Batainmonohydrat mit Alkalihydroxiden präpariert. Gemäß dem in den Beispielen 1, 3 beschriebenen Verfahren wurden identische Reaktionen bei einer Temperatur von 70°C mit verschiedenen, in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Alkalimetallkationen durchgeführt.
Tabelle 2
Beispiel 3
Ergebnisse der Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen mit dem Reaktionssystem Betain-Natriumhydroxid in Methanol unter aerobischen Bedingungen
Zu einer Katalysatorlösung aus 0,066 Mol Betain und 0,066 Mol Natriumhydroxid in 15 g Methanol wurde 0,4 Mol Anilin zugefügt. Nach dem Erhitzen der Reaktionsmsschung auf 70°C wurde Nitrobenzen im Verlauf von 1,5 h zur Reaktionsmischung zugegeben. Methanol und Reaktionswasser wurden aus der Reaktionsmischung bei einem verminderten Druck allmählich entfernt. Nach der vollständigen Zugabe des Nitrobenzens wurde die Mischung weitere 3,5 h lang gerührt. Nach der Verdünnung mit Methanol wurde die Mischung analysiert, und die Ausbeute der Reaktionsprodukte in % in Bezug auf das in die Reaktionsmischung eingegebene Nitrobenzen war:
4-NODFA 26,3%, 4-NO₂DFA 16,8%, 4-FADFA 5,1% und Azobenzen 40,8%.
Beispiel 4
Abgeändertes Verfahren, bei dem alle Reaktionskomponenten zu Beginn in die Reaktion eingeführt wurden
In einem Kolben wurden 2,66 g (83,0%) Kaliumhydroxid in 5,0 ml Wasser aufgelöst und 5,31 g Batainhydrat, 24,1 g Anilin und 4,8 g Nitrobenzen zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang intensiv gerührt. In dieser Zeit wurde der Druck im Gerät von 53 kPa auf 2,6 kPa allmählich vermindert. Schließlich wurde die Reaktionsmischung in Methanol gelöst und durch das Verfahren der hochwirksamen, flüssigen Chromatografie analysiert. Die Um wandlung des Nitrobenzens betrug 75,6% und die Ausbeuten (in %) der einzelnen Produkte, die in Bezug zum eingegebenen Nitrobenzen berechnet wurden, waren folgende:
4-NODFA 35,7%, 4-NO₂DFA 17,8%, 4-FADFA 0,12%, Azobenzen 10,9% und Phenazin 1,25%.
Beispiel 5 (Bezugsbeispiel)
Reaktion von Anilin mit einem Überschuss an Nitrobenzen (als Lösungsmittel) in Anwesenheit des Reaktionssystems Batain-Kaliumhydroxid unter anaerobischen Bedingungen
Zu einer Lösung aus 3,38 g (83%) Kaliumhydroxid in 3,0 ml Wasser wurden 6,85 g Betainhydrat und 26,8 g Nitrobenzen zugefügt. Bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 20 kPa wurden 4,9 g Anilin zur Reaktionsmischung in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeit von 1,5 h zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe von Nitrobenzen wurde die Reaktionsmischung weitere 6 Stunden lang intensiv gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in Methanol gelöst. Die Ausbeuten, die in Bezug auf das bei der Reaktion zugegebene Anilin berechnet wurden, waren folgende:
4-NODFA 1,5%, 4-NO₂DFA 0,2% und Azobenzen 2,5%.
Beispiel 6
Wirkung des molaren Verhältnisses Betain-Kaliumhydroxid zu Nitrobenzen im Verlauf der Reaktion
Mittels des im Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurden Reaktionen von Anilin mit Nitrobenzen mit dem molaren Verhältnis von 7 : 1 mit dem Unterschied durchgeführt, dass das molare Verhältnis des Reaktionssystems zu Nitrobenzen von 1 : 1 auf 1,5 : 1 geändert wurde. Das Reaktionssystem wurde durch Betainhydrat und Kaliumhydroxid mit dem molaren Verhältnis von 1 : 1 in einer Methanollösung gebildet. Die in der Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse der Experimente haben die Wirkung der ansteigenden Menge des Reaktionssystems auf die Ausbeuten der Reaktion und die Umwandlung von Nitrobenzen gezeigt.
Tabelle 3
Bemerkung: Die Abkürzung AB in der Tabelle steht für Azobenzen
Beispiel 7
Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen unter solchen Bedingungen, bei denen Wasser (eingegeben als Lösungsmittel zusammen mit Reaktionswasser) vom Reaktionsmedium kontinuierlich abgezogen wird, insbesondere durch Destillation in Form eines azeotropen Wasser-Anilins, während der Unterdruck im System allmählich vermindert wird
114,0 g (0,131 Mol) einer 20%igen Lösung einer äquimolaren Menge von Betain und Kaliumhydroxid wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben eingegeben, und nach dem Erhitzen auf 50°C wurde Wasser unter Unterdruck wegdestilliert, bis eine kristalline Masse im Kolben zurückblieb. 72,3 g Anilin (0,776 Mol) wurden zugefügt, und 13,5 g (0,1097 Mol) Nitrobenzen wurden zur Reaktionsmischung während einer Zeit von 1,5 h bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre unter intensivem Rühren zugegeben. Im Verlauf der Anilinzugabe wurde ein Druck von 26 kPa im Kolben aufrechterhalten, während ein azeotropisches Wasser-Anilin destilliert wurde. Während der Endphase der Reaktion, in der die Reaktionsmischung weitere 4,5 Stunden lang intensiv gerührt wurde, wurde der Druck im Gerät vom Anfangswert 26 kPa auf den Reaktionsendwert 4 kPa allmählich vermindert. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung analysiert. Eine 100%ige Umwandlung des Nitrobenzen wurde mit folgenden Ausbeuten (in %) der einzelnen Reaktionskomponenten (berechnet in Bezug auf das eingegebene Nitrobenzen) erreicht:
4-NODFA 82,1%, 4-NO₂DFA 11,7%, Azobenzen 11,6% und Phenazin 1,4%.
Beispiel 8
Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen in Anwesenheit eines Reaktionssystems, das eine wässrige Lösung aus N,N,N-trisubstituiertes Amminoalkylkarboxylat der Formel (R¹R²R³)N⁺-CHR⁴-(CH₂)_x-Y⁺ war, wobei R¹, R², R³, R⁴ und der Parameter x in Tabelle 4 angegeben sind und Y⁺ = CO₂ und Kaliumhydroxid in einer wässrigen Lösung ist.
0,26 Mol Anilin wurde einer Mischung zugefügt, die aus 0,04 Mol des entsprechenden, substituierten Betainmonohydrats, 0,04 Mol Kaliumhydroxid (86,0%) und 5 ml Wasser präpariert war. 0,039 Mol Nitrobenzen wurde im Ganzen zur Reaktionsmischung während einer Zeit von 1,5 h bei 80°C und einem Druck von 14 kPa unter einer schützenden Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden lang bis zum Ende der Reaktion gerührt. Die Umwandlung der Reaktion und die Ausbeute der 4-ADFA-Zwischenprodukte (das sind 4-NODFA, 4-NO₂DFA und 4-FADFA) wurden gemäß Tabelle 4 bestimmt, wobei die Werte in Bezug auf das reagierende Nitrobenzen berechnet wurden:
Tabelle 4
Beispiel 9
Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen in Anwesenheit des Reaktionssystems Betain-Kaliumhydroxid in Methanol unter anaerobischen Bedingungen
48,2 g Anilin (7-facher molarer Überschuss, bezogen auf Nitrobenzen) wurden einer Lösung aus 5,8 g Kaliumhydroxid und 11,9 g Betainhydrat (10%iger molarer Überschuss, bezogen auf Nitrobenzen) zugefügt, und die Reaktionsmischung wurde auf 75°C erhitzt, die Luft im Gerät wurde durch Stickstoff ersetzt, und Nitrobenzen wurde unter intensivem Rühren bei einem Anfangsdruck von 26 kPa während einer Zeit von 2 h zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 3 Stunden lang fortgesetzt, wobei der Druck auf 6 kPa allmählich vermindert wurde. Die Reaktion wurde mit dem Abkühlen und dem Auflösen der Reaktionsmischung in Methanol beendet. Eine 96,7%ige Umwandlung des Nitrobenzens und folgende Ausbeuten (in %) wurden erreicht, die sich auf das eingegebene Nitrobenzen bezogen:
4-ADFA-Zwischenprodukte 80,5%, Azobenzen 11,0% und Phenazin 4,2%.
Beispiel 10
Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen in Anwesenheit eines Reaktionssystems aus Trimethylammoniopropansulfonat und 0,0858 Mol Kaliumhydroxid in einer wässrigen Lösung
0,517 Mol Anilin wurde bei 80°C einer Lösung eines Katalysators zugefügt, die aus 0,0858 Mol Trimethylammoniopropansulfonat und 0,0858 Mol Kaliumhydroxid in 6,6 ml Wasser bestand. Ein Teil des Wasser wurde unter einem verminderten Druck (21 kPa) azeotropisch wegdestilliert, und dann wurde Nitrobenzen in die Reaktionsmischung unter intensivem Rühren bei 80°C während einer Zeit von 1,5 h zugegeben. Eine viskose Mischung entstand, die weitere 3 Stunden lang gerührt wurde. Dann wurde sie mit Methanol verdünnt und analysiert. Die Nitrobenzenumwandlung erreichte 71,1%. Die Ausbeute an Reaktionsprodukten erreicht folgende Werte (in %), bezogen auf das bei der Reaktion eingegebene Nitrobenzen:
4-ADFA-Zwischenprodukte 28,6%, Azobenzen 7,2% und Phenazin 0,5%.
Beispiel 11
Einfluss der polaren Hilfslösungsmittel auf die Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen in Anwesenheit des Reaktionssystems Betain und Kaliumhydroxid
48,0 g (0,515 Mol) Anilin wurden einer präparierten, wässrigen Lösung aus Betain (0,0883 Mol) und Kaliumhydroxid mit einem molaren Verhältnis von 1,2 Mol zu 1 Mol Nitrobenzen zugefügt, und das Überschusswasser wurde bei einem verminderten Druck wegdestilliert. Dann wurden 15 ml eines Hilfslösungsmittels zugefügt, und Nitrobenzen wurde unter intensivem Rühren in einer inerten Atmosphäre bei 70°C und einem verminderten Druck (7 kPa) während einer Zeit von 1,5 h zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden wurde die Reaktion unterbrochen, wobei die Gesamtreaktionszeit 3,5 h betrug. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt:
Tabelle 5
Beispiel 12
Einfluss eines Kronenethers als Phasentransfermittel auf die Umwandlung und die Ausbeute der Reaktion
Experimentelle Bedingungen
Das molare Verhältnis von Anilin zu Nitrobenzen zu Betain-KOH zu 18-Dibenzokronen-6-Ether betrug 7 : 1 : 1,1 : 0,1. Die Reaktion fand in einer inerten Atmosphäre bei 80°C und einem Druck von 7,3 kPa während einer Gesamtreaktionszeit von 6 h statt (Tabelle 6).
Tabelle 6
Beispiel 13
Ein Verfahren würde geprüft, bei dem eine Lösung aus Betain und Kaliumhydroxid in eine Reaktionsmischung aus Reagenzien unter aerobischen Bedingungen gegeben wurde.
Ein Lösung aus 6,0 g Kaliumhydroxid (KOH-Konzentration von 84%), 12,1 g Betain und 10,5 ml Wasser wurde in eine Mischung aus 9,6 g Nitrobenzen und 48,0 g Anilin unter intensivem Rühren bei 80°C und einem Druck von 8 kPa während einer Zeit von 2 h gegeben. Das Rühren wurde weitere 2 Stunden und 45 Minuten lang unter azeotropischer Destillation fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in Methanol gelöst und analysiert. Bei einer Nitrobenzenumwandlung von 97% wurden folgende Ausbeuten (in %) erreicht, wobei diese auf das bei der Reaktion eingegebene Nitrobenzen bezogen sind:
4-ADFA-Zwischenprodukte 76,6%, Azobenzen 16,9 und Phenazin 1,2%.
Der Anteil an M-Methylanilin betrug weniger als 0,05% (bezogen auf das eingegebene Betain).
Beispiel 14
Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen in Anwesenheit eines Reaktionssystems gemäß dieser Erfindung unter Normaldruck ohne Wegdestillieren des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung unter anaerobischen Bedingungen
Nitrobenzen (4,7 g) wurde in eine Reaktionsmischung aus 24,0 g Anilin, 2,68 g eines 84%igen Kaliumhydroxids, 5,5 g Betainhydrat und 3 g Methanol bei 75°C und Normaldruck in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeit von 2 h gegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden lang bei 80°C unter Rücklauf gerührt. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit Methanol wurde die Mischung analysiert. Die Nitrobenzenumwandlung erreichte 75,1%. Die Ausbeuten (in %), bezogen auf das eingegebene Nitrobenzen, betrugen:
4-ADFA-Zwischenprodukte 57,0%, Azobenzen 5,5% und Phenazin 1,8%.
Beispiel 15
Einfluss der Polarität des Hilfslösungsmittels, das aus azeotropischen Mischungen mit Wasser gebildet ist, auf den Verlauf der Reaktion von Nitrobenzen mit Anilin unter anaerobischen Bedingungen
0,078 Mol Nitrobenzen wurde in eine Reaktionsmischung aus 0,09 Mol KOH (84,0%ige Konzentration), 0,09 Mol Betainhydrat, 4 ml Wasser, 0,51 Mol Anilin und 15 ml eines Hilfslösungsmittels bei 80°C während einer Zeit von 1,5 h gegeben. Das Reaktionsende wurde nach weiteren 4,5 Stunden erreicht, wobei Wasser aus dem Reaktionsmedium mit dem Hilfslösungsmittel azeotropisch stetig entfernt wurde. Bei einem Experiment mit 2-Propanol wurde die azeotropische Mischung durch eine kurze Kolonne unter atmosphärischem Druck wegdestilliert. Bei einem Experiment mit Phyridin wurde die azeotropische Mischung bei einem verminderten Druck von 13,3–9,3 kPa destilliert. Bei einem Experiment mit Zyklohexan wurde Wasser azeotropisch mittels eines azeotropischen Zusatzgeräts stetig entfernt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Beispiel 16 (Bezugsbeispiel)
Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen durch die Wirkung eines Reaktionssystems aus einer wässrigen Lösung von Betain und Kaliumhydroxid mit verschiedenen, wechselseitigen, molaren Verhältnissen und verschiedenen Verhältnissen zu Nitrobenzen
Das Reaktionsverfahren ist dem des Beispiels 8 analog. Wechselseitige, molare Verhältnisse von Betain und KOH zu 1 Mol Nitrobenzen und die gewonnenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
Beispiel 17
Die Wirkung des Wasseranteils auf die Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen
Eine Reaktionsmischung aus Anilin, Nitrobenzen, Kaliumhydroxid, Betain und Wasser mit wechselseitigen, molaren Verhältniseen, die in der folgenden Tabelle 9 angegeben sind, wurde der Reaktion unter intensivem Rühren bei 80°C und atmosphärischem Druck unter Stickstoff während einer Zeit von 6 h zugeführt. Nach dem Abkühlen und dem Verdünnen mit Methanol wurde die gewonnene Lösung analysiert, und die Ergebnisse wurden in Nitrobenzenumwandlung und Ausbeuten ausgedrückt, bezogen auf das eingegebene Nitrobenzen. Das Wasser in der Reaktionsmischung ist die Summe aus dem Reaktionswasser, dem Lösungswasser und dem Wasser, das durch das Rohmaterial eingegeben wurde und ist in Mol je 1 Mol Nitrobenzen ausgedrückt. Tabelle 9
Symbolbedeutungen in der Tabelle

NB: Nitrobenzen
AB: Azobenzen
PHEN: Phenazin

Beispiel 18
Der Einfluss von verschiedenen, molaren Verhältnissen von organischen und anorganischen Hydroxiden zu Betain auf die Kondensation von Anilin mit Nitrobenzen und gleichzeitig der Einfluss von Betain und Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) auf die Anilin-Methylation zu N-Methylanilin (N-MAn) gehen aus den in der folgenden Tabelle 10 angegebenen Ergebnissen hervor
Ein siebenfacher, molarer Überschuss an Anilin wurde einer präparierten, wässrigen Lösung aus individuellen Komponenten des Reaktionssystems aus TMAH, Betain und Kaliumhydroxid zugefügt. Nach dem azeotropischen Wegdestillieren von Wasser wurde 0,95 Mol Nitrobenzen zur Reaktionsmischung bei 70°C und einem Druck von 7,3 kPa während einer Zeit von 1,5 H zugefügt. Die Reaktion wurde nach 2 weiteren Stunden beendet. Die Ausbeute (10) der Komponenten im Reaktionsprodukt sind in Bezug auf das eingegebene Nitrobenzen berechnet worden. Das N-Methylanilin (N-Man) wurde in Mol%, bezogen auf das eingegebene TMAH, ausgedrückt.
Tabelle 10
Die Bestimmbarkeitsgrenze für M-An bei dem verwendeten Verfahren ist 0,05%.
Die dargestellten, zur Präparierung von 4-ADFA-Zwischenprodukten führenden Beispiele zeigen, dass das Basenverhältnis Betain zu Nitrobenzen mindestns äquimolar sein muss, wenn eine volle Umwandlung von Nitrobenzen erreicht werden soll.
Andererseits wird die volle Umwandlung von Nitrobenzen in 4-ADFA-Zwischenprodukte nicht erreicht, wenn das molare Basenverhältnis Betain zu Nitrobenzen kleiner als 1 ist.
Beispiel 19
Eine durch das Verfahren gemäß dem Beispiel 7 gewonnene Reaktionsmischung wurde durch Zufügen von 30 Gew.-% Methanol verdünnt, und dann wurde der Katalisator Raney Ni in einer Menge von 30 Gew.-% zugegeben (bezogen auf die Menge des in die Kondensationsmischung eingegebenen Nitrobenzens). Die Reaktion fand bei 60°C und einem Anfangsdruck von 5 MPa für die Dauer von 7 Minuten statt. Eine der Reaktionsmischung entnommene Probe wurde zur Ermittlung des Gehalts an 4-ADFA analysiert. Die Ausbeute an 4-ADFA, bezogen auf das reagierende Nitrobenzen, betug 88,5%.
Beispiel 20
Vormischungslösung der Reaktion mit darauffolgender Weiterverarbeitung der Kondensationsmischung und Isolierung des 4-ADFA-Produkts
Für die Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen durch die Wirkung des Reaktionssystems aus einer Lösung von Trimethylammonioazetat und Kaliumhydroxid wurde ein Gerät verwendet, das aus einem Reaktor mit einem Volumen von 250 l bestand, der mit einem Schnellrührer, einem Wärmeschutzmantel, der durch Warmwasser zur Einstellung der Reaktortemperatur aufgeheizt wurde, einem Stickstoffeingang unter der Oberfläche der Reaktionsmischung, einem Kondensator zum Kondensieren der Reaktordämpfe und einem als Phasentrenner verwendeten Behälter zur Sammlung des Kondensats versehen war. Ferner umfasste der Reaktor einen Überlauf für die Wiederverwendung der Anilinphase mit einem Gehalt an Nitrobenzen für den Reaktor, während die getrennte, wässrige Kondensatphase stetig vom Phasentrenner entfernt wurde. Der Reaktor war ferner mit einem Thermometer und einem Druckregler versehen.
19,1 l destilliertes Wasser und 12.8 kg festes KOH mit 86,5% KOH wurden in einen Hilfsbehälter mit einem Volumen von 50 l gegeben. Nach dem Auflösen des KOH wurden 26,6 kg Betainhydrat zugegeben. Nach dem Auflösen aller Komponenten wurde das Reaktionssystem in Form einer wässrigen Lösung präpariert, die für die Reaktion bestimmt war.
111,8 kg (1,2 Mol) Anilin wurden in den Reaktor eingegeben, und dann wurden 58,5 kg der oben angegebenen Lösung zugefügt. Der Reaktor wurde verschlossen und einmal mit Stickstoff gespült, während die Mischung gerührt wurde. Nach der Beendigung des Spülens des Reaktors mit Stickstoff wurde der Reaktor einem absoluten Druck von 20 kPa ausgesetzt, und der Reaktorinhalt wurde auf eine Temperatur von 80°C allmählich aufgeheizt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde angefangen, 21,1 kg (0,17 kMol) Nitrobenzen in den Reaktor mit einer derartigen Rate einzugeben, dass das ganze Nitrobenzin innerhalb einer Zeit von 1,5 h eingegeben war. Das azeotropische Anilin-Wasser, das aus dem Reaktor wegdestilliert wurde, wurde im Behälter gesammelt, in dem die wässrige Phase und die Anilinphase getrennt wurden. Die Anilinphase enthielt eine bestimmte Menge an Nitrobenzen, und deshalb wurde dieses während des ganzen Experiments zum Kondensationsreaktor zurückgeführt. Nach dem Zufügen aller Mengen an Nitrobenzen wurde der Druck auf 8 kPa allmählich vermindert, und bei diesem Druck reagierte die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 80°C 1,5 Stunden lang. Schließlich wurde der Druck im Reaktor auf einen Wert von 4 kPa vermindert, und die Reaktionsmischung wurde zur Beendigung der Reaktion 1,5 Stunden lang stehen gelassen. Schließlich wurde sie auf 40°C heruntergekühlt, etwa 15% Methanol wurden zugefügt, und dann wurde die Reaktormischung dem Reaktor entnommen und analysiert. Eine Analyse der Reaktormischung zeigte, dass eine 100%ige Umwandlung des Nitrobenzens mit den folgenden Ausbeuten (in %) der einzelnen Reaktionskomponenten (berechnet in Bezug auf das eingegebene Nitrobenzen) stattgefunden hatte: 4-NODFA 77,0%, 4-NO₂DFA 14,3%, 4-Phenylazodiphenylamin 0,21%, Azobenzen 9,6% und Phenazin 1,3%.
Bemerkung: Der Anteil von N-Methylanilin war geringer als 0,05%, bezogen auf das eingegebene Betain.
Die Reaktionsmischung aus der Kondensation wurde mit Methanol derart verdünnt, dass ihr Anteil in der verdünnten Kondensationsmischung 30 Gew.-% betrug, und hydriert unter Bedingungen, die im Beispiel 19 angegeben sind. Eine entnommene Probe der Reaktionsmischung wurde zur Feststellung des Gehalts an 4-ADFA analysiert. Die Ausbeute an 4-ADFA im Hydrat, bezogen auf das reagierende Nitrobenzen, betrug 89,9%.
Nach dem Ende der Hydrierung wurde der Katalysator Raney Ni abgefiltert und mit Methanol und destilliertem Wasser gewaschen. Die Waschlösungen wurden dem Hydrat zugefügt. Das Methanol wurde aus dem verdünnten Hydrat bei einem absoluten Druck von 35 kPa und einer Temperatur von 60–70°C wegdestilliert. Nach dem Wegdestillieren von Methanol wurde das Hydrat in eine wässrige Phase und eine organische Phase getrennt, während die organische Phase nach der Trennung durch destilliertes Wasser wieder entzogen wurde, und dann wurden die Phasen getrennt. Um die Phasentrennung zu erleichtern, wurde eine kleine Menge Toluen der organischen Phase zugesetzt. Die Reste der organischen Phase in der wässrigen Phase wurden durch Entziehen mit Toluen entfernt, das daraufhin zur organischen Phase zugegeben wurde.
Die auf diese Weise behandelte, wässrige Phase bildete ein Reaktionssystem, das im folgenden Experiment (Beispiel 21) verwendet wurde.
Anilin und ein geringer Teil eines Vorläufers wurden aus der organischen Phase des Hydrats bei einem Druck von 2–3 kPa und einer Temperatur von 70–180°C wegdestilliert. Der Rest im Kocher bestand aus rohem 4-ADFA mit einem Gehalt von 1,6 Gew.-% Phenazin, das dann auf einer wirksamen Unterdrucksäule rektifiziert wurde. Destilliertes 4-ADFA mit 99,3% aktiver Substanz wurde gewonnen, während die Ausbeute an destilliertem 4-ADFA, bezogen auf das reagierende Nitrobenzen, 86,4% betrug.
Derjenige Teil des Nitrobenzens, der bei der Kondensation zu Azobenzen reagierte, wurde zu Anilin hydriert. Dadurch ist das günstige Gleichgewicht des wiederverwendeten Anilins im Verlauf des Verfahrens zum Präparieren von 4-ADFA (Kondensation, Hydrierung, Rektifikation des 4-ADFA) bestätigt worden, bei dem mehr Anilin als bei dessen Verbrauch für die 4-ADFA-Bildung erzeugt wurde.
Beispiel 21
Verwendung eines Wiedergewinnungsreaktionssystems bei der Kondensation
Das Verfahren der Kondensation von Anilin mit Nitrobenzen wurde wie beim Beispiel 20 durchgeführt, wobei ein Wiedergewinnungsreaktionssystem im Reaktor zu Anilin, d. h. die entsprechende Menge der verarbeiteten, wässrigen Phase aus dem Hydrat (Beispiel 20), zugefügt wurde, so dass das molare Verhältnis des Katalysators zum Nitrobenzen 1,15 betrug.
Nach dem Kondensationsende wurde eine Probe aus der Kondensationsreaktionsmischung abgezogen. Gemäß der Analyse betrug die Nitrobenzenumwandlung 95,5% mit der folgenden Ausbeute (in %) der einzelnen Reaktionskomponenten (bezogen auf das eingegebene Nitrobenzen): 4-NODFA 73,5%, 4-NO₂DFA 13,5%, 4-Phenylazodiphenylamin 0,17%, Azobenzen 12,6% und Phenazin 1,2%.
Bemerkung: Der Gehalt an N-Methylanilin war geinger als 0,05%, bezogen auf das eingegebene Betain.

Claims

Verfahren zum Präparieren von 4-Aminodiphenylamin durch eine Zwischenpräparierung von 4-Nitrodiphenylamin und/oder 4-Nitrosodiphenytamin und/oder deren Salze durch die Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen in einem flüssigen Medium bei einer Temperatur von 50–130°C unter atmosphärischem oder verminderten Druck in einer inerten Atmosphäre oder in Gegenwart von Luftsauerstoff mit einer darauffolgenden Hydrierung der Zwischenprodukte 4-Nitrodiphenylamin und/oder 4-Nitrosodiphenylamin und der Nebenprodukte und durch Isolierung des 4-Aminodiphenylamins und der Nebenprodukte und Wiederverwendung der nicht umgewandelten Rohmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen in einem Reaktionssystem aus einer Lösung von Zwitterionsalzen und Hydroxiden gemäß der generellen Formel HO^–/(R¹R²R³)N⁺-CHR⁴-(CH₂)_x-Y^–/Z⁺, durchgeführt wird, wobei bedeuten: R¹ und R² Methyl bis Dodecyl, R³ Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, R⁴ Wasserstoff oder Methyl, x eine ganze Zahl von 0 bis 5, Y^– CO₂ ^-, SO₃ ^–, Z⁺ ein Kation eines Alkalimetalls Na, K, Cs oder ein tetrasubstituiertes, quatemäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium, oder ihre Wechselkombinationen, wobei die Mengen sowohl des Zwitterionsalzes als auch des Hydroxids mindestens äquimolare Mengen in Bezug auf die Menge des bei der Reaktion eingegebenen Nitrobenzens sind und 4-Nitrosodiphenylamin und/oder Nitrodiphenylamin entstehen, die nach der Hydrierung 4-ADFA erzeugen, und dass nach der Reaktion mindestens die Hälfte des Reaktionssystems wiederverwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit einer Lösung aus Zwitterionsalzen und Hydroxiden der generellen Formel durchgeführt wird, bei der R¹, R² und R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff, x = O, Y^– = CO₂ und Z⁺ das Kaliumkation und/oder ein tetrasubstituiertes, quaternäres Ammoniumkation ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z⁺ ein Kaliumkation und/oder ein Tetraalkylammoniumkation mit einer Anzahl von 1–4 Kohlenstoffatomen im Alkyl darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium getrennt gebildet und/oder an Ort und Stelle im Reaktionssystem aus dem Anfangsmaterial gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium für die Reaktion von Anilin mit Nitrobenzen aus Wasser und/oder mindestens einer organischen Verbindung gebildet wird, die aus der Gruppe Anilin, Pyridin, Toluen, Xylen, Zyklohexan und alipathische Alkohole mit 1–4 Kohlenstoffatomen im Molekül gewählt ist.