DE2535073A1

DE2535073A1 - Verfahren zur herstellung von tertiaeren aliphatischen aminen

Info

Publication number: DE2535073A1
Application number: DE19752535073
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Huebner; Engelbert Krempl; Heinz Dr Mueller; Julius Strauss
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-08-06
Filing date: 1975-08-06
Publication date: 1977-02-17
Also published as: AU1658276A; DE2535073C3; IE43613L; AU509878B2; FI62822C; PL106214B1; HU178244B; IT1065117B; NL186765C; FR2320287B1; CA1101889A; JPS601297B2; NO762730L; JPS5219604A; LU75536A1; DK145493C; CH622237A5; NO142709B; NL7608493A; GB1538138A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Werk Gendorf

HOE 75/F 908 Gendorf, den 25.7.1975 Gd 1616

Aktenzeichen Dr. Br/HH

"Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel

/^R2

R₁ · CE₀ · N I.

worin R₁ ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, R₂ = R₁ oder CH, ist und R, = CH-*, C₂H,-, C,Hy, CaHq sein kann, durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen oder Aldehyden der allgemeinen Formeln „

R« CV irtu TT D C TTT

λ Ι/Πη UM J. JL. Π... · Κ> J.JLX.

worin R₁ die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formeln

H-N^ IV. - H . N _v V.

CH₃ ^N CH^

worin R, die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in Gegenwart von Hydrier-Dehydrier-Katalysatoren bei Drucken bis 5 atü, vorzugsweise im Bereich des Atmosphärendruckes, und Temperaturen von 160 bis 230 ⁰C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den flüssigen Alkohol bzw. den Aldehyd in Gegenwart von Kobalt- und/oder Kupferchromoxid-Katalysatoren auf die genannten primären oder sekundären Amine im Gemisch mit Wasserstoff in der Flüssigphase einwirken läßt, wobei der Aminanteil

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des Gasgemisches 1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Vol.-96 beträgt und das bei der Reaktion gebildete Wasser zügig mit dem Gasstrom austrägt und aus ihm entfernt und anschließend das aus Amin und Wasserstoff bestehende Gasgemisch, gegebenenfalls nach Ersatz eines Teiles desselben durch Frischgas, kontinuierlich in den Prozeß zurückführt.

Die Umsetzung von Alkoholen mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen zu den entsprechend substituierten primären, sekundären und tertiären Aminen in Gegenwart von Hydrler-Dehydrier-Katalysatoren und gegebenenfalls Wasserstoff 1st bekannt (siehe Houben-Weyl, Bd. 11/1, S. 126 ff.). Je nach dem Aggregatszustand des Alkohols bzw. Amins kann drucklos bzw. unter Druck in der Gas- bzw. in der Flüssigphase gearbeitet werden.

In der US-PS 2 953 601 ist die drucklose Umsetzung von Alkoholen (z.B. Isooctanol) mit Ammoniak beschrieben. Die Aminolyse verläuft Jedoch ungeordnet, d.h. sie führt zu einem Gemisch aus primären, sekundären und tertiären Aminen bei gleichzeitig hohem Anteil an artfremden Nebenprodukten.

Bevorzugt tertiäre Amine der beanspruchten Art erhält man gemäß der US-PS 3 223 734· durch Umsetzung von primären und sekundären Aminen mit Alkoholen in Gegenwart von Hydrier-Dehydrier-Katalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 230 ⁰C. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird aus dem Prozeß entfernt. Der wesentliche Unterschied gegenüber der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ohne Wasserstoff und mit Raney-Nickel als Katalysator gearbeitet wird. Hierdurch entstehen erhebliche Mengen unerwünschter Kondensations- und Nebenprodukte, wodurch die Ausbeute abfällt. In den Beispielen 17 und 18 wird Dodecanol und hydrierter Talgalkohol in Gegenwart von Raney-Nickel mit großen Überschüssen von Dimethylamin bzw. Methylamin zum tertiären Dimethyldodecylamin (69,5 %) bzw. zum tertiären Di-(talgalkyl)-methylamin (79,1 %) umgesetzt.

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Die Nacharbeitung der Beispiele ergab Jedoch, daß die beiden genannten tertiären Amine noch erhebliche Mengen anderer tertiärer Amine enthalten. Diese Tatsache beruht darauf, daß die eingesetzten Dimethyl- und Methylamine in Gegenwart von Raney-Nickel u.a. in Monomethyl- bzw. Dimethylamine disproportionieren. Hierdurch entstehen dann andere tertiäre Amine als erwartet, wodurch die Ausbeute der ausgewiesenen tertiären Amine jedoch überhöht erscheint.

über den restlichen Anteil der Reaktionsprodukte der Beispiele 17 und 18 wird keine Aussage getroffen. Aus der zitierten Nacharbeitung der Beispiele ging hervor, daß es sich außer um die bereits genannten abwegigen tertiären Amine auch noch um primäre und sekundäre Amine handelte, sowie um hochkondensierte Nebenprodukte.

Für eine großtechnische Herstellung von beispielsweise langkettigen tertiären Dimethylalkylaminen bzw. tertiären Methyldialkylaminen ist das Verfahren der US-PS 3 223 734, abgesehen von den geringen Ausbeuten, auch deshalb nicht geeignet, weil diese erzeugten tertiären Amine nicht die erforderlichen Reinheitsgrade aufweisen.

Die genannten Nachteile der US-PS 3 223 734 konnten durch Verwendung von Kobalt- und Kupferchromit-Katalysatoren sowie durch Einsatz großer Mengen Wasserstoff ausgesch^atet werden. Die Kobalt- und Kupferthionoxid-Katalysatoren bewirken im Gegensatz zu Nickelkontakten keine nachteilige Disproportionierung und Zersetzung sowohl der eingesetzten primären und sekundären Amine als auch der erzeugten tertiären Amine.

Schließlich wird in der DT-OS 1 493 781 gezeigt, daß längerkettige primäre Alkohole auch mit Dimethylamin weitgehend geordnet zu Dimethylalkylaminen reagieren (siehe Versuche 2 und 4 zu Tabelle III). Die dabei erzielten Umsätze sind jedoch im Hinblick auf ein großtechnisches Verfahren absolut unbefriedigend.

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Es ist deshalb auch versucht worden, anstelle der Alkohole die entsprechenden Alkylhalogenide mit Dimethylamin umzusetzen. Nur sind diese Ausgangssubstanzen im allgemeinen nicht so leicht zugänglich wie die entsprechenden Alkohole, demzufolge auch teurer. Als Nebenprodukte können bei der Aminolyse außerdem unerwünschte quaternäre Ammoniumverbindungen auftreten. Die während der Reaktion entstehenden Säuren (z.B. HCl) müssen wiedergewonnen bzw. neutralisiert werden, was - insbesondere mit Rücksicht auf Abwasserprobleme zusätzliche Kosten verursacht.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabenstellung zugrunde, mit Hilfe der an sich bekannten Aminolyse ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung tertiärer Amine zu entwickeln, das bei praktisch vollständigen Umsätzen hohe Ausbeuten an diesen Aminen liefert.

Die gestellte Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man den Alkohol bzw. den Aldehyd unter Zuhilfenahme von Kobalt- bzw. Kupferchromoxid-Katalysatoren bei Normaldruck bzw. leichtem Überdruck bis 5 atü und Temperaturen von 160 bis 230 ⁰C mit kurzkettigen primären und sekundären Aminen, die mindestens eine Methylgruppe enthalten, im Gemisch mit großen Mengen Wasserstoff in der Flüssigphase umsetzt, wobei der Aminanteil des Gasgemisches 1 bis 20 Vol.-% beträgt, das bei der Reaktion gebildete Wasser zügig mit dem Gasstrom austrägt und aus ihm entfernt und anschließend das aus Amin und Wasserstoff bestehende Gasgemisch, gegebenenfalls nach Ersatz eines Teiles desselben durch Frischgas, kontinuierlich in den Prozeß zurückführt.

Auf diese Weise gelingt es, tertiäre Amine bei über 99-#igem Umsatz der eingesetzten Alkohole in Ausbeuten bis zu 95 % und einem Reinheitsgrad von 98 bis 100 % zu erhalten. Der gleichzeitige Anfall am artfremden Nebenprodukten - entstanden

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durch Selbstkondensation der intermediär auftretenden (bzw. bewußt umgesetzten) Aldehyde - ist gering und kann bei optimalen Reaktionsbedingungen unter 5 % gehalten werden. Sie bleiben bei der Destillation der Amine zurück und können demzufolge leicht entfernt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrenswird der jeweilige Alkohol, der umgesetzt werden soll, in einem heizbaren Rührbehälter, der mit einer Vorrichtung zur Kreisführung des Amin-Wasserstoff-Gemisches sowie zur Auskreisung des Reaktionswassers versehen ist, im Gemisch mit 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, Katalysator vorgelegt. Unter intensivem Rühren und Durchleiten eines Amin-Wasserstoff-Gemisches, in welchem der Aminanteil 1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Vol.-%, betragen soll, wird der Kesselinhalt möglichst rasch auf 160 bis 230 ⁰C, vorzugsweise 190 bis 210 ⁰C, aufgeheizt, um die besonders bei tieferen Temperaturen stattfindende Nebenproduktbildung zu unterdrücken und gebildetes Wasser von Anfang an möglichst quantitativ austreiben zu können. Dies geschieht in an sich bekannter Weise durch Abstrippen über einen thermostatisierten Kühler; mitgerissenes Produkt, wie Alkohol oder bereits gebildetes tertiäres Amin, wird über einen Abscheider dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Für eine gute Durchmischung der Reaktionskomponenten, die für das Gelingen der Reaktion wesentlich ist, ist neben intensivem Rühren die Umwälzung des Reaktionsproduktes mit Hilfe einer extern installierten Umlaufpumpe von Vorteil. Die für ein Mol des jeweiligen Alkohols benötigte Gasmenge beträgt 50 bis 150 l/h bzw. 150 bis 600 l/kg Alkohol. Noch größere Gasmengen sind zwar zur Verkürzung der Reaktionszeit und zur Verringerung der Bildung von Nebenprodukten förderlich, aber nicht mehr wirtschaftlich. Solche große Gasmengen, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren notwendig sind, werden vorteilhaft durch Einbau eines Gebläses kontinuierlich im Kreis geführt. Da im Verlauf des Prozesses geringe Mengen an gasförmigen Nebenprodukten (Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid) gebildet und bis zu 1 % des eingesetzten Amins

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zersetzt werden, ist es vorteilhaft, bei fortlaufendem Einsatz des Kreisgases einen Teil desselben durch Frischgas zu ersetzen. Der Fortgang der Reaktion kann anhand des gebildeten Wassers bequem verfolgt werden, Wenn sich kein Wasser mehr abscheidet, ist die Reaktion beendet. Während aufgrund der Reaktionsgleichung

R₁OH + H,C	. ν ·	R₂	• N ·	d	CH₃	R₁	= langes
D	I		I			Alkyl
	H				R_p	j= H oder
				kurzes
> R₁

Alkyl

zu erwarten war, daß die Reaktion um so rascher im gewünschten Sinne verlaufen würde, je höher die Konzentration an Amin im umlaufenden Gasgemisch ist, wurde überraschenderweise festgestellt, daß die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Aminkonzentration im Gasgemisch möglichst gering ist. Dabei ist die untere Grenze der Aminkonzentration dadurch gegeben, daß die Aminmenge im umlaufenden Gas für die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens so bemessen ist, daß kein Amindefizit auftritt; ein solches würde die Bildung artfremder Nebenprodukte fördern und die Reaktionsdauer verlängern. Die Gefahr eines Amindefizits kann durch steigende Kreisgasmengen ausgeglichen werden, da damit in der Zeiteinheit mehr Amin angeboten wird. Mit stark zunehmender Aminkonzentration im Kreisgas nimmt die Nebenproduktbildung zu. Der Wasserstoffanteil im Kreisgas (8.0 bis 95 Vol.-Ji) kann nur bis zu 30 bis 40 Vol.-tf durch Inertgase, wie z.B. Stickstoff oder Methan, ersetzt werden. Daraus folgt, daß der Wasserstoff für den Reaktionsmechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens

zitierten

von entscheidender Bedeutung ist, obgleich er in der/Bruttogleichung nicht in Erscheinung tritt. Dieser Befund steht in direktem Gegensatz zu den Angaben in der US-PS 3 223 734, Spalte 4, Zeilen 30 - 45, wo ausdrücklich vermerkt ist, daß der Wasserstoff zum Austreiben des Reaktionswassers dient und durch Inertgase (wie z.B. Stickstoff) oder durch andere

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Techniken (wie z.B. azeotrope Destillation oder Anlegen von Vakuum - Spalte 4, 2. Absatz und Anspruch 11) ersetzt werden kann.

Ebenso steht der Befund im Gegensatz zu den Ausführungen der DT-OS 1 493 781, Seite 8, dritter Absatz, wo darauf hingewiesen wird, daß bei der Umsetzung von Alkoholen die Ausbeute an tertiärem Amin in Gegenwart kleiner Mengen Wasserstoff erhöht werden kann; ausdrücklich wird aber betont, daß für 1 Mol des Alkohols 1/3 Mol Wasserstoff vollkommen ausreicht, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens die zwanzigfache Menge an Wasserstoff benötigt wird. Der hohe Wasserstoffbedarf ist für das beanspruchte Verfahren entscheidend und konnte weder aus der US-PS 3 223 734 noch aus der DT-OS 1 493 781 hergeleitet werden.

Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator über eine geeignete Filtriervorrichtung (Drehscheibenfilter, Dekanter) vom Produkt abgetrennt und die gebildeten tertiären Amine zur Entfernung der Nebenprodukte abdestilliert, die danach in sehr reiner Form anfallen. Der Katalysator kann wiederholt verwendet werden, zwischenzeitliche Verluste - etwa 0,2 % pro Ansatz - werden ersetzt. Hieraus ergibt sich ein Katalysatorverbrauch von unter 0,3 %* Ein für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlicher Vorteil besteht darin, daß der Amineinsatz in etwa der Theorie entspricht; unvermeidliche Aminverluste im Abgas oder durch Lösung im abgetrennten Reaktionswasser fallen bei der niedrigen Aminkonzentration im Kreisgas nicht ins Gewicht. Dadurch treten bei diesem Verfahren auch Abgas- bzw. Abwasserprobleme praktisch nicht auf.

Ähnlich wie die langkettigen Alkohole reagieren die entsprechenden Aldehyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und liefern gleich gute Ausbeuten. Bei ihrem Einsatz muß das Verfahren insofern abgeändert werden, als der jeweilige Aldehyd nicht in seiner ganzen Menge vorgelegt, sondern dem Reaktionsgefäß nur allmählich (kontinuierlich) zugeführt werden darf, wobei die Dosiergeschwindigkeit in etwa der Reaktionsgeschwindigkeit

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"Ο"

bei der Aminolyse der Alkohole entspricht. Dazu ist es erforderlich, zu Beginn der Reaktion Endprodukt vorzulegen. Wird der Aldehyd auf einmal eingesetzt, so entstehen bis zu 60 % Nebenprodukte. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beim Einsatz leicht zugänglicher Aldehyde (z.B. solche aus der Oxosynthese) technisch durchaus von Bedeutung sein. Damit hat die bisherige Vermutung, daß die Aminolyse intermediär über die korrespondierenden Aldehyde im Zuge einer primären Dehydrierung läuft, in der Praxis eine Stütze gefunden.

Wie soeben bei der Aminolyse der Aldehyde gezeigt, kann auch die Aminolyse der Alkohole zu tertiären Aminen kontinuierlich durchgeführt werden. Da die Kreisgasmenge und Gaszusammensetzung von Anfang bis Ende konstant gehalten wird, kann in der einfachsten Ausführungsform der bereits eingangs beschriebene Rührbehälter mit nachfolgenden zusätzlichen Einrichtungen Verwendung finden: eine Dosierpumpe zum Einbringen des Alkohols sowie kleiner Mengen Katalysator, eine Produktabnahme aus dem Rührbehälter über ein Filter oder einen Dekanter, um das Reaktionsvolumen konstant zu halten, sowie eine Vorrichtung zum Ausschleusen kleiner Mengen Katalysator. Natürlich sind auch andere Ausführungsformen der kontinuierlichen Fahrweise möglich, wie z.B. eine solche, bei der mehrere Reaktionsgefäße hintereinandergeschaltet werden (Kaskade).

Ausgangsmaterialien im Sinne der Erfindung sind geradkettige wie verzweigte, gesättigte wie ungesättigte aliphatische primäre Alkohole, beispielsweise n-Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol sowie Gemische solcher Alkohole, ferner die nach dem Ziegler-Verfahren aus Äthylen erhaltenen Alkohole und deren Gemische, weiterhin Isooctylalkohol, Isotridecylalkohol (aus der Oxosynthese mit Hilfe von Triisobutylen erhalten). Anstelle der Alkohole können auch die korrespondierenden Aldehyde Verwendung finden, wie z.B. Laurylaldehyd

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oder Aldehyde, wie sie nach dem Oxo-Prozeß aus Olefinen anfallen. Ebenso können auch Gemische aus Alkoholen und Aldehyden eingesetzt werden©

Als Amine im Sinne der Erfindung kommen primäre und sekundäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Methyläthylamin, MethyI-butylamin, vorzugsweise Dimethylamin, in Frage.

Als Katalysatoren finden Kobalt- und Kupferchromoxid-Katalysatoren für sich allein oder im Gemisch Verwendung. Insbesondere eignen sich Katalysatoren, die Kupferchromit und zusätzlich Kupferoxid im Überschuß enthalten. Durch Zusätze von Metalloxiden der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, wie z.B. Kalium, Magnesium oder Barium, wird die Lebensdauer der Katalysatoren erhöht. Sehr gut geeignet ist ein Kontakt aus 41 % Kupfer, 31 % Chrom und 0,3 % Barium (entsprechend 69 % Kupferchromit,'.' :28 % Kupferoxid und 0,5 % Bariumoxid). Mit abnehmendem Gehalt am Kupferchromoxid wird die Wirksamkeit der Katalysatoren geringer. Wenn auch die Metalloxide in konzentrierter Form nach bekannten Verfahren auf inerten'Trägern, wie z.B. Aluminiumoxid oder Kieselgel, aufgebracht zur Anwendung kommen können, sind insbesondere trägerfreie Vollkontakte geeignet. Die genannten Katalysatoren sind bei höherer Temperatur (180 bis 220 ⁰C) ausgezeichnete Dehydrierungskontakte mit verminderter Hydrieraktivität. Die beanspruchten primären und sekundären Amine mit mindestens einer Methylgruppe am Stickstoffatom werden durch diese Katalysatoren auch bei höheren Temperaturen kaum angegriffen *- die Umsetzung zu tertiären Aminen'verlauft deshalb geordnet, mit nur geringem Anteil an Nebenprodukten. Nickelkatalysatoren sind für den erfindungsgemäßen Prozeß nicht geeignet, da die Amine unter den gewählten Reaktionsbedingungen disproportionieren und zersetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten tertiären Amine werden als Zwischenprodukte für die verschiedensten Synthesen verwandt.

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Besonders häufig werden sie herangezogen zur Quaternisierung mit Methylchlorid und anderen Alkylierungsmitteln und ergeben dann quartäre Ammoniumsalze. Diese werden wiederum als Desinfektionsmittel und Algicide sowie als Retarder in der Textilfärtierei eingesetzt. Ein großes Einsatzgebiet der aus den tertiären Aminen produzierten quartären Ammoniumsalze ist ihre Verwendung als Wäscheweichspülmittel.

Erwähnt werden soll auch die Überführung der tertiären Amine mit Wasserstoffsuperoxid in Aminoxide, die besonders in Kombination mit anionaktiven Komponenten ein großes Verwendungsgebiet für Haushaltsreinigungsmittel gefunden haben. Darüber hinaus können die beanspruchten tertiären Amine auch direkt eingesetzt werden zur sogenannten Liquidextraktion bestimmter Metallionen aus wäßrigen Lösungen.

Beispiel 1

In einen beheizten, 1 m³-Rührbehälter R (s. Abbildung 1), der mit Vorrichtungen für eine optimale Begasung (z.B. Begasungsschlange S), Auskreisung des gebildeten Reaktionswassers und einer Kreislaufführung sowohl des Reaktionsproduktes als auch der Reaktionsgase ausgestattet war, wurden 500 kg (2,68 Kilomol) Dedecanol-1 und 20 kg Kupferchromit-Vollkontakt (41 % Cu, 31 % Cr, 0,3 % Ba) eingebracht. Die Apparatur wurde über Rotameter Ro₁ mit Stickstoff gespült, unter Rühren aufgeheizt, der Stickstoff über Rotameter Ro₉ mit Wasserstoff verdränt, durch Anstellen des Kreisgasgebläses G 200 Nnr/h Wasserstoff im Kreis gefahren und bei 150 ⁰C mit der Zudosierung von Dimethylamin über Rotameter Ro, begonnen. Die Reaktion setzte bei 150 ⁰C ein und verlief optimal bei 200 bis 210 ⁰C, erkennbar an der Wasserabspaltung. Die Dimethy!konzentration im Kreisgas wurde durch Dosier- und Meßvorrichtungen auf 5 bis 7 V0I.-96 eingestellt. Da bei der Reaktion kleine Mengen an gasförmigen Nebenprodukten gebildet werden, wurden stündlich 10 % des freien Kreisgasvolumens (1 nr) kontinuierlich über

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Atgasrotarneter Ro/ abgefahren und durch Frischgas ersetzt. Der Überdruck in der Apparatur betrug 0,2 bis 0,4 bar. In einer auf den Reaktionsbehälter montierten Kolonne F mit Kühler K* trat eine erste Auftrennung zwischen dem Amin-Alkohol-Gemisch einerseits und dem Reaktionswasser andererseits ein. Über einen Seitenzweig, etwa in halber Höhe der Kolonne, wurde das Gemisch entnommen, in einem Abscheider A

in organische und wäßrige Phase getrennt und die (obere) organische Phase im Kreislauf wieder in die Kolonne aufgegeben. In einem nachgeschalteten Kühler K₂ wurden Reste an Wasser und Produkt kondensiert, in den Abscheider geleitet und die heißen Reaktionsgase vor Eintritt in den Reaktionsbehälter abgekühlt.

Nach 6 Stunden war die Reaktion beendet und es hatten sich 53 Liter an wäßriger Phase abgeschieden. Nach Abkühlen auf 100 ⁰C und Spülen mit Stickstoff wurde mittels Pumpe P₁ über ein Drehscheibenfilter D vom Kontakt abfiltriert. Dabei fielen 553 kg Rohamin mit einer Aminzahl von 44,7 (Theorie: 46,8) an. Der Alkohol hatte sich zu 99,7 % umgesetzt, primäre und sekundäre Amine waren zu weniger als 1,5 % im Rohprodukt enthalten. Zur Umsetzung wurden nur 2,4 % über die Theorie an Dimethylamin verbraucht. Um das erzeugte Dimethyldodecylamin von hochsiedenden Nebenprodukten abzutrennen, wurde es im Vakuum ohne Fraktionierung abdestilliert. Die Ausbeute an reinem Produkt betrug 92,5 %, bezogen auf eingesetzten Alkohol, mit einem Reinheitsgrad von 98 %,

Beispiel 2

500 kg Dodecanol-1 wurden in derselben Apparatur wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie dort beschrieben, umgesetzt, Zusätzlich wurde aber das Reaktionsprodukt umgepumpt, indem man es am Boden des Reaktionskessels abzog und in die Gasphase des Behälters wieder aufgab. Die Leistung der Umwälzpumpe Pp war so ausgelegt, daß der gesamte Kesselinhalt sechsmal in der Stunde umlief. Infolge besserer Durch-

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mischung konnte die Reaktionszeit auf 5,2 Stunden verkürzt werden. Der Alkohol hatte sich zu 99,8 % umgesetzt. Nach der Abdestillation wurde 98,5-proze»tiges Dimethyldodecylamin mit einer Gesamtausbeute von 93,5 %t bezogen auf eingesetzten Alkohol, und 94,6 %_} bezogen auf eingesetztes Dimethylamin, erhalten.

Belspiel3(a-c)

Um den Einfluß der Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas auf die Ausbeute an gewünschtem Produkt und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu demonstrieren, wurden folgende Versuche unternommen:

a) In einem 100 1-VA-Rührkessel mit den gleichen Zusatzeinrichtungen wie an der Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 50 kg (240 Mol) Synthesealkohol mit einer Kettenverteilung: 33 % C₁₂, 64 % C₁^ und 3 % C₁₀ und C₁₆ und 2 kg Kupferchromit-Kontakt (wie in Beispiel 1) vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wurde der Kessel unter Rühren und Kreisgasfahren von Wasserstoff in einer halben Stunde auf" 160 ⁰C aufgeheizt und dann mit der Zugabe von Dimethylamin begonnen. Die Kreisgasmenge betrug 12 m /h und die Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas 5 bis 10 Vol.-%, 10 1 des Kreisgases wurden pro Stunde durch Frischgas ersetzt. Nach 7 Stunden und einer Reaktionstemperatur von 205 bis 210 ⁰C sowie Abspaltung von 4,7 1 Wasser war die Reaktion beendet. Bei der anschließenden Vakuumdestillation des Rohamins verblieben 5,2 % Rückstand. Das destillierte Dimethyl-^Q_-1g-alkylamin enthielt noch 0,4 % Alkohol, 0,6 % primäres und sekundäres Amin und 1,1 % Nichtaminanteile. Die Gesamtausbeute betrug 91,3 % auf Alkohol und 93,4 % auf eingesetztes Dimethylamin.

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b) Mengen und Arbeitsweise entsprachen dem Beispiel unter a), mit dem Unterschied, daß die Konzentration an Dimethylamin im Kreislauf 15 bis 20 Vol.-96 betrug. Nach ca. 8 Stunden und Bildung von 5,4 1 Wasser war die Reaktion beendet. Nach der Aufarbeitung verblieben im Kessel 12,4 % Rückstand. Die Ausbeute an 97,5-%igem Dimethyl-C₁₀__i6-alkylamin betrug 83,5 % auf Alkohol und 80,7 % bezogen auf eingesetztes Dimethylamin.

c) Mengen und Arbeitsweise entsprachen dem Beispiel b), mit dem Unterschied, daß die Dlmethylamin-Konzentration im Kreisgas auf 35 bis 40 Vol.-96 eingestellt war. Nach 7,5 Stunden war die Reaktion beendet, und es hatten sich 6,4 1 Wasser abgeschieden. Die Gesamtausbeute an 98-?6igem Dimethyl-Cj₀__i6-alkylamln lag bei nur 73,8 % bezogen auf Alkohol, und nur 68,5 % auf eingesetztes Dimethylamin.

Die in den Beispielen 3a) bis c) sinkenden Ausbeuten sind auf Selbstkondensation des intermediär gebildeten Aldehyds zurückzuführen. Mit steigender Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas nehmen die Dimethylamin-Verluste im Reaktionswasser zu.

Beispiel 4(a-e)

Um den Einfluß des Wasserstoffs für den Mechanismus des Verfahrens zu testen, wurde folgende Versuchsserie durchgeführt:

In einer Laborapparatur, bestehend aus einem 1-1-Rührkolben mit thermostatisiertem Kühler, angeschlossenem Kondensator und Abscheider zum Abtrennen des Reaktionswassers wurden 1 Mol Dodecanol-1 und 4 % Kupferchromit-Katalysator (wie in Beispiel 1) vorgelegt. Der Rührer wurde angestellt und das im Kolben befindliche Gemisch unter Durchleiten von Stickstoff auf 100 ⁰C aufgeheizt. Aus Stahlflaschen wurden über Kapillaren und eine Trockengasuhr verschiedene Gemische aus Wasser-

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stoff, Dimethylamin und Stickstoff durch das Reaktionsprodukt über Kühler in den Abzug geleitet. Die Menge des Gasgemisches wurde mit 100 1 konstant gehalten und im Kolben eine Reaktionstemperatur von 210 ⁰C eingestellt. Die Ergebnisse bei verschiedenen Gaszusammensetzungen können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:

Versuch	Gaszui (1Ϊ	jammens« DMA (D	ätzung	Reaktions zeit Stunden	Amin- zahl	prim.+ sek. Ami η (Gew.-Ji)	Destilla tions rückstand (%)
4. a)	105	5	_ _	6,5	44,1	1,5	5,1
4. b)	95	5	10	7^	43,8	1,5	6,2
4. c)	75	5	30	*7,7*	43,4	1,5	7,3
4. d)	55	5	50	8 -	39,5	1,5	17,8
4. e)	85	5	50	7,5	43,1	1,5	7,6

DMA = Dimethylamin

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß nur 30 bis 40 % des Wasserstoffs durch Inertgase (z.B. Stickstoff) ersetzt werden können.

Beispiel 5

Um den Einfluß verschiedener Katalysatoren für das Verfahren zu testen, wurden folgende Versuchsreihen durchgeführt:

In der in Beispiel 4 beschriebenen Laborapparatur wurden 300 g (1,43 Mole) Synthesealkohol mit der Kettenverteilung: 33 % C₁₂, 64 % C₁^ und 3 % C₁₀ und C₁^, sowie 15g des jeweiligen Katalysators vorgelegt. Unter Rühren wurden bei 208 bis 210 ⁰C stündlich 110 Liter eines Gasgemisches aus 90 bis 95 Vol.-% Wasserstoff und 5 bis 10 Vol.-% Dimethylamin durch das Gemisch geleitet und das gebildete Reaktionswasser auskondensiert. Die Ergebnisse mit verschiedenen Katalysatoren bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Kataly sator Art	Reaktions zeit (Stunden)	tert.Amin Äquiv. %	Alkohol Gew.-%	Destillations rückstand (Gew.-%)	Amin- zahl
Kupfer- chromit Nr. 1	6	99,8	0,5	4,8	41,0
Kupfer- chromit Nr. 2	6,5	99,7 ι	0,5	5,6	40,4
Kupfer- chrpmit Nr. 3	8 -	98,6	0,9	11,5	39,0
Kupfer- chromit Nr. 4	7 -	99,3	0,5	5,3	40,8
Kupfer- chromit Nr. 5	7 -	99,9	0,5	8,3	39,3
Raney- Nickel	5,5	76,6	0,5	41,7	28,5
45 Gew.% Kobalt au: Kieselgur	' 6 -	93,4	0,5	15,8	37,8

Spezifikation der Kupferchromit-Katalysatoren:

Katalysator	1	Kupfer (%)	Chrom (%)	Barium (%)
Nr.	2	40,5	31-	0,3
Nr.	3	31,6	33,4	9,4
Nr.	4	30,3	30,5	9,1
Nr.	5	35,2	30,0	8,2
Nr.	41 -	30 -

Während also mit verschiedenen Kupferchromit-Katalysatoren sehr ähnliche Ergebnisse erhalten werden, verhält sich Rany-Nickel völlig anders - es entstehen 40 bis 50 % Nebenprodukte und größeren Mengen an primären und sekundären Aminen. Kobalt-kontakte ähneln den Kupferchromit-Katalysatoren, geben aber etwas schlechtere Ergebnisse bezüglich der Bildung an tertiären Aminen und der Destillationsausbeute.

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Beispiel 6

In einem 100 1 Reaktionskessel wie in Beispiel 3 wurden 50 kg Isotridecylalkohol (ein Gemisch verzweigter C^-Alkohole aus der Oxosynthese von C^p-Olefinen) mit der OH-Zahl 281 sowie 1,5 kg Kupferchromit-Katalysator wie in Beispiel 1 vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Wasserstoff-Kreisgas rasch aufgeheizt. Die Kreisgasmenge betrug 18 Nm /h und die Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas 5 bis 6 Vol.-%; 10 % des Kreisgas-Volumens wurden stündlich durch Frischgas ersetzt. 1 Stunde nach Beginn des Aufheizens war eine Reaktionstemperatur von 210 ⁰C erreicht und 6 Stunden danach die Reaktion beendet. Es hatten sich 4,7 1 aminhaltiges Wasser abgeschieden. Bei 99₍5-#igem Umsatz betrug die Ausbeute an Dimethylisotridecylamin, bezogen auf Alkohol, 92,5 % bei einem Reinheitsgrad von 98,5 %.

Beispiel 7

Analog Beispiel 5 wurden 50 kg Isooctylalkohol (ein Gemiech verzweigter Cg-Alkohole, aus der Oxosynthese reiner Heptene über Co-Dimerisation, von Buten und Propylen erhalten) in Gegenwart von Kupferchromit-Katalysator aus Beispiel 1 mit Dimethylamin umgesetzt. Wegen des niedrigen Siedepunktes von Isooctanol 180 - 185 ⁰C) wurde unter leicht erhöhtem Druck (3 bis 4 bar) gearbeitet. Die Reaktionstemperatur betrug 195 bis 200 ⁰C, die Kreisgas-Menge 20 N vor/h und die Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas 6 bis 8 Vol.-%. Produkt und Wasser wurden über einen Seitenzweig der Kolonne entnommen, in einem Abscheider getrennt und die organische Phase wieder in den Reaktionsbehälter aufgenommen. Nach 8 Stunden war die Reaktion, bei der sich 7,8 1 aminhaltiges Wasser abgeschieden hatte, beendet.

Das Dimethyl-isooctylamin fiel in einer Gesamtausbeute von 91,896, bezogen auf den Alkohol, an und war zu 98,5 Äquivalent-% tertiäres Amin.

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B β i s ρ i e 1 8

Analog Beispiel 5 wurden 50 kg Ocenol (Oley!alkohol der Jodzahl 92) mit 2 kg Katalysator aus Beispiel 1 mit Dimethylamin umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 210 ⁰C, die Kreisgas-Menge 14 Nm /h und die Aminkonzentration im Kreisgas 4 bis 6 Vol.-96; 10 % des Kreisgas-Volumens wurden stündlich durch Frischgas ersetzt. Nach 5»5 Stunden war die Reaktion beendet; es hatten sich 3 1 Wasser abgeschieden. Durch Destillation wur*de das reine Dimethyloleylamin mit 93 »4 % Ausbeute erhalten. Die Analyse ergeb

Oleylalkohol: 0,5 Gew.-96

tert. Amin: 99»- Äquivalent-%

Nichtamin-Anteile: 0,1 Gew.-% Jodzahl 83

Beispiel 9

Aus Stenol (C^ q bis ^.-Alkohol der Zusammensetzung C_1Q = 10 %, C₂₀ = 55 bis 60 96, C₂₂ = 25 bis 30 96, C₂₄ = 0 bis 5 % mit der OH-Zahl 200) erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 8 in 4,5 Stunden Dimethyl-Cj_Q__2Zj~alkylamin mit 92,3-96iger Ausbeute in 98-96iger Reinheit.

Beispiel 10

In einer Laborapparatur, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, wurden 500 g Methyldidecylamin und 15g Katalysator wie in Beispiel 1 vorgelegt. In Ergänzung der in Beispiel 4 beschriebenen Apparatur war der Reaktionskolben über eine Produktleitung an eine Dosierpumpe angeschlossen, so Λ&Β die Möglichkeit bestand, während der Reaktion definierte Produktmenge in definierten Zeitabschnitten zuzugeben.

Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, der Inhalt unter Rühren auf 210 ⁰C aufgeheizt und ein Gemisch aus 100 1 Wasserstoff und 5 1 Monomethylamin/h durchgeleitet. Über die DoBierpumpe wurden stündlich 60 g Decanol-1 kontinuierlich zudosiert.

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Die Analyse stündlich gezogener Proben ergab, daß das Gemisch in der Zusammensetzung unverändert blieb, und zwar waren darin 85 Äquivalent-^ Methyldidecylamin und ca. 15 Äquivalent-% Methyldecylamin enthalten, während sich der Alkohol praktisch vollständig umgesetzt hatte. Nach 5 Stunden und weiterer Zugabe von 2 Mol Decanol-1 hatten sich 32,8 ml Wasser abgeschieden. Um das intermediär gebildete sekundäre Methyldecylamin vollständig umzusetzen, wurde die Methylamin-Zufuhr abgestellt und die berechnete Menge Decanol-1 unter reinem Wasserstoff zudosiert. Nach insgesamt 7 Stunden war die Reaktion beendet; es hatten sich insgesamt 35,5 ml Wasser abgeschieden. Das Rohamin wurde destilliert, wobei 6,1 % Rückstand zurückblieben. Die Gesamtausbeute an Methyldidecylamin, bezogen auf eingesetzten Alkohol, betrug 92,4 % bei einer Reinheit des Produktes von 98 %. -

Beispiel 11

Auf analoge Weise wie in Beispiel I₄O wurde Stearylalkohol mit Monomethylamin zu Methyldistearylamin umgesetzt. Zusätzlich wurde das Reaktionsgas, bestehend aus 100 1 Wasserstoff und 5 1 Monomethylamin, über eine Gaspumpe im Kreis geführt und während der ReaktiQn verbrauchtes AmJ η über eine . Quecksilbertauchung kontinuierlich nachdosiert. Der Druck in der Apparatur wurde konstant gehalten. Nach kontinuierlicher Zugabe von 2 Mol Stearylalkohole (90 g/h) innerhalb von 6 Stunden wurde die Aminzugabe abgebrochen. Es hatten sich 33,8 ml Wasser abgeschieden. Die Umsetzung wurde durch Zugabe der berechneten Menge Stearylalkohol zu Ende geführt. Nach der Destillation des Rohproduktes blieben 4,1 % höherkondensierte Nebenprodukte zurück. Die Ausbeute an Methyldistearylamin betrug 92,4 % mit einem Reinheitsgrad des Produktes von 98,5 %.

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Beispiel 12

In einer Laborapparatur wie in Beispiel 1O beschrieben, wurden 400 g Dimethyldodecylamin und 15g des Katalysators aus Beispiel 1 vorgelegt. Die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült, der Inhalt unter Rühren aufgeheizt, ein Gemisch aus 10 1 Dimethylamin und 180 1 Wasserstoff pro Stunde durchgeleitet und bei 210 ⁰C mit der Zudosierung von 50 g/h Laurylaldehyd (96-%ig) über eine Mikrodosierpumpe begonnen. Der kontinuierlichen Aldehyd-Zugabe entsprach eine stetige Wasserabspaltung von 4,7 ml/h. Die Analyse ..stündlich gezogener Proben ergab, daß auch die Aminzahl mit 44 bis 44,5 unverändert blieb. Nach Zudosierung von 369 g (2 Mol) Laurylaldehyd in ca. 7 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Das gelb gefärbte Reaktionsprodukt mit einer Aminzahl von 44,4 hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

tert. Amin > 99 Gew.-%

Laurylaldehyd 0,1 Gew.%

D»decanol-1 <c0,5 Gew.-%

Daneben waren 8,3 Gew.-96 höherkondensierte Nebenprodukte entstanden. Nach der Destillation wurde ein 99-%iges Dimethyldodecylamin der Aminzahl 46,1 (Th. 46,9) in 88,5-%iger Ausbeute erhalten.

Ein paralleler Ansatz mit Dodecanol-1 anstelle des Aldehyds verlief analog. Hier betrug die Ausbeute an Dimethyldodecylamin 92 %.

Beispiel 13 (Vergleich zu Beispiel 12) Die Umsetzung von Laurylaldehyd mit Dimethylamin wurde in derselben Apparatur wie in Beispiel 10 vorgenommen, mit dem Unterschied, daß der Aldehyd nicht allmählich zudosiert, sondern auf einmal eingesetzt wurde. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wurde unter Rühren und Einleiten von 180 l/h Wasserstoff auf 210 ⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit der Zudosierung von 10 l/h Dimethylamin begonnen. Nach 6 Stunden Laufzeit bei gleichzeitiger Abspaltung von 35 ml Wasser war die Reaktion beendet. Das dunkelbraun gefärbte

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Reaktionsprodukt mit einer Aminzahl von 33,2 ergab bei der Destillation 59 % Rückstand. Die Ausbeute an Dimethyldodecylamin betrug nur 37 %.

Beispiel 14

In einer Laborapparatur der in Beispiel 4 beschriebenen Art wurden 300 g (1,6 Mole) Dodecanol und 12 g eines Kobalt-Katalysators (45 % Kobalt auf Kieselgur) vorgelegt. Das im Kolben befindliche Gemisch wurde unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 100 ⁰C aufgeheizt, der Stickstoff durch Wasserstoff verdrängt und bei 195 ⁰C Innentemperatur mit der Zugabe von Dimethylamin begonnen. Die stündlich durch das Reaktionsprodukt geleitete Gasmenge betrug 100 1 Wasserstoff und 5 1 Dimethylamin, die Reaktionstemperatur 195 bis 196 ⁰C. Nach 8 Stunden Reaktionszeit und Abscheidung von 27,5 ml Wasser wurde die Reaktion abgebrochen und vom Katalysator abfiltriert. Nach der Destillation wurde Dimethyldodecylamin mit einer Reinheit von 94,7 % erhalten; der Gehalt an Restalkohol lag unter 0,1 %,

Beispiel 15

In einer Laborapparatur wie in BeispieliO beschrieben, wurden im 2-Liter-Glaskolben 400 g Methyl-n-butyl-n-decylamin der Aminzahl 44,8 sowie 15 g Katalysator der in Beispiel 1 beschriebenen Art vorgelegt. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff und Aufheizen auf 210 ⁰C unter Rühren wurde ein Gasgemisch aus stündlich 100 1 Wasserstoff (aus einer Bombe-) und 10 1 Methyl-n-butylamin (über einen Verdampfer) durch das Produkt und dann übsr einen thermostatisierten Kühler (60 ⁰C) in den Abzug geleitet; gleichzeitig wurde mit der kontinuierlichen Zugabe von 60 g/h Decanol über eine Dosierpumpe begonnen. Der Zugabe entsprach eine stetige Wasserabspaltung von 5,6 ml/h. Die Analyse stündlich gezogener Proben ergab, daß die Aminzahl (42,6) nahezu unverändert blieb. Nach ca. 6 Stunden wurde die Alkoholzugabe abgebrochen, das Gasgemisch durch Stickstoff ersetzt und auf 100 ⁰C abgekühlt; insgesamt hatten sich 34,5 ml

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Wasser abgeschieden. Das Rohamin wurde vom Katalysator abfiltriert und estilliert, wobei 5,2 Gew.-% an Rückstand zurückblieb. Die Gesamtausbeute an Methyl-n-butyl-ndecylamin betrug 93,1 % bei einer Reinheit von 97,5 %.

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Claims

Patentansprüche :

[1.)) Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel _R

R₁ . CH, · N I.

^{1 2} N

^R3

worin R₁ ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, Rp = R-j oder CH, ist und R, = CH,, C₂Hc, C,Hy, C-Hg sein kann, durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen oder Aldehyden der allgemeinen Formeln

R₁-CH₂-OH II., R-, · C^ III.

worin R-. die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formeln

H . N IV. H ·' N^x Vi

worin R-, die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in Gegenwart von Hydrier-Dehydrier-Katalysatoren bei Drucken bis 5 atü, vorzugsweise im Bereich des Atmosphärendruckes, und Temperaturen von 160 bis 230 ⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Alkohol bzw. den Aldehyd in Gegenwart von Kobalt- und/oder· Kupferchromoxid-Katalysatoren auf die genannten primären oder sekundären Amine im Gemisch mit Wasserstoff in der Flüssigphase einwirken läßt, wobei der Aminanteil des Gasgemisches 1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Vol.-% beträgt und das bei der Reaktion gebildete Wasser zügig mit dem Gasstrom austrägt und aus ihm entfernt und anschließend das aus Amin und Wasserstoff bestehende Gasgemisch, gegebenenfalls nach Ersatz eines Teiles desselben durch Frischgas, kontinuierlich in den Prozeß zurückführt.

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2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 bis 40 Vol.-% des Wasserstoffs durch Inertgase, wie beispielsweise Stickstoff oder Methan, ersetzen kann.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ganz oder teilweise kontinuierlich durchführt und dabei das Endprodukt der Reaktion vorlegt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Alkoholen und Aldehyden verwendet.

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