DE1570202A1

DE1570202A1 - Verfahren zur Herstellung sekundaerer Amine

Info

Publication number: DE1570202A1
Application number: DE19651570202
Authority: DE
Inventors: Hales Ralph Alonzo; Hughes Francis Aloysius
Original assignee: Atlas Chemical Industries Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1964-04-15
Filing date: 1965-04-14
Publication date: 1969-10-02
Also published as: GB1099552A; US3373204A

Description

Unsere Nr. 11 βθθ

ATLAS CHEMICAL INDUSTRIES, INC

Wilmington, Delaware, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung sekundärer Amine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxyalkylaminen und insbesondere von einem Reaktionsprodukt eines Aminierungsmittels und einer oxyalk>ylierten Verbindung, das vorwiegend sekundäre Amingruppen enthält.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Amine sind brauchbar zum Löslichmachen anderer Stoffe, beispielsweise als Emulgiermittel für Insekticide und Herbicide und als Detergenz-Zusatzmittel für Schmieröle. Die erfindungsgemäß herstellbaren Amine sind ausserdem brauchbare chemische Zwischenprodukte, beispielsweise als Modifiziermittel in Polyurethan-Zusammensetzungen, -Überzügen, -Porm0-lingen, -Pasern und -Schäumen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein PoIyoxyalkylenderivat eines Phenols, Alkohols oder Amins mit einem Aminierungsmittel umgesetzt. Als Aminierungsmittel werden Amoniak oder primäre Amine verwendet. Geeignete primäre Amine enthalten 1-6 Kohlenstoffatome. Das PoIyoxyalkylenderivat enthält zweckmässig ^ - 40 Mole Alkylenoxyd-Einheiten, und zwar Äthylenoxyd-Einheiten oder Propylen

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oxyd-Einheiten. Die organische Verbindung,von,der das. Polyoxyalkylenderivat abgeleitet ist, kann aromatisch sein, z.B. Phenolderivate wie Nonylphenol, OctylphenoJL,. Dodecylphenol, oder Diamylphenol, oder die organische Verbindung kann aliphatisch sein, z.B. Alkohole wie Sorbit, Mannit, Glycerin, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Hexadecylalkohol, Octadeeylalkohol oder Octadecenylalkohol, oder Amine wie Laurylamin, Hexadecylamin, Oetadecylamin, Kolophoniumarain (rosin amine) oder Fettsäurediamine. Das Polyoxyalkylenderivat enthält vorzugsweise 14 - 100 Kohlenstoffatome.

Als brauchbare Aminierungsmittel kommen erfindungsgemäß Amoniak oder primäre Amine in Frage. Die primären Amine enthalten zweckmässig 1-6 Kohlenstoffatome. Erfindungsgemäß geeignete Aminierungsmittel sind beispielsweise Amoniak, Methylamin, Äthylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthyl-^tetramin oder Tetraäthylpentamin.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Produkt enthält vorwiegend sekundäre Amingruppen. Das vorliegende Verfahren ist deshalb vorteilhaft, weil es bei Normaldruck durchgeführt werden kann.

Während im allgemeinen Hydrierungskatalysatoren vom Typ der Raney-Metalle zur Durchführung der erfindungsgemässen Aminierung brauchbar sind, erhält man besonders gute Ergebnisse bei Verwendung von Raney-Nickel. Es wird im allgemeinen eine ausreichende Menge an Katalysator verwendet, um eine brauchbare Geschwindigkeit des Verfahrens zu erreichen. Im allgemeinen werden Mengen von mehr als etwa 0,5 Gew.^, bezogen auf die Menge des als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxyalkylenderivats, ausreichen, um diese Forderung zu erfüllen. Mit Katalysätormengen von mehr als etwa 5,0 Gew.# des Ausgangsmateriales erhält man im allgemeinen keine sichtliche Verbesserung.

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Bei der Durchführung der erfindungsgemässen Aminierung ist es erwünscht, unnötig hohe Temperaturen, die die Ausbeute an aminiertem Polyoxyalkylenderivat infolge von Spaltungen vermindern würde, zu vermeiden. Erfindungsgemäß werden daher Temperaturen angewendet, die ausreichend hoch sind, so daß die Aminierung mit einer brauchbaren Geschwindigkeit abläuft, aber nicht so hoch, daß unerwünschte Zersetzung des Ausgangsmaterials oder Verfahrens-Produktes einsetzt. Temperaturen bis zu etwa 275⁰C können im allgemeinen angewendet werden, ohne daß Schwierigkeiten auftreten, die auf Zersetzung zurückzuführen sind. Temperaturen von 200°C und höher bewirken im allgemeinen einen brauchbaren Reaktionsablauf. Ein Temperaturberach zwischen etwa 200 und 250⁰C wurde als besonders geeignet zur Durchführung der erfindungsgemäßen Aminierung gefunden. Bei einer Temperatur in diesem Bereich werden die gewünschten Amine

mindestens im allgemeinen im Verlauf vonT2 Stunden erhalten. Wenn man langer als etwa 5 Stunden erhitzt, erhält man nur einen geringen Anstieg in der Ausbeute. Man erhitzt daher im allgemeinen nicht langer als 5 Stunden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich gut bei etwa Normaldruck, d.h. Drucken von etwa 0,5 at. bis 2 at. durchführen.

Nach der Aminierung kann das Reaktionsprodukt durch Abfiltrieren des Katalysators und anschließendes Abdampfen von Wasser oder anderen flüchtigen Bestandteilen gewonnen werden. Diese Stufe wird vorzugsweise unter Vakuum durchgeführt. Das Reaktionsprodukt enthält vorwiegend sekundäre Amingruppen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:

BEISPIEL 1

In einen ü 1-Kolben, der mit Rührer, oben offenen, abnehmbarem Kühler und einem Gaseinleitungsrohr, das unter die Oberfläche des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkoholäthers reicht, ausgestattet ist, gibt man Hol g Polyoxy-S09840/1537

INSPECTED

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äthylen-6-tridecylalkohol. Dann wird der Raney-Nickelkatalysator in einer Menge, die 4j g Nickel entspricht, der mit Äthylalkohol befeuchtet ist, in den Kolben eingeführt, und die Luft in dem Kolben wird durch Stickstoff ersetzt. Kolben und Inhalt werden dann auf l6o C erhitzt. Flüssiges Amoniak aus einer kleinen Flasche, die auf einer Waage angebracht war, wurde mit geringer Geschwindigkeit in das Gaseinleitungsrohr eingeführt. Die Entwicklung von Wasser war bei l6o°C gering und die Temperatur . wurde im Verlauf von 1 Stunde nach und nach auf 220°C erhöht und dann 4 Stunden lang bei 220⁰C gehalten, während kontinuierlich Amoniak durch den Flascheninhalt geleitet wurde. Insgesamt 65 g Amoniak wurden verbraucht. Das erhaltene Kondensat trennte sich in zwei Schichten. Die obere (organische) Schicht wog 39 g und die untere (wässrige) Schicht wog 52 g. Nach Abschluß der 4-stündigen Erhitzung wurde die Heizquelle entfernt und Stickstoff durch , das Reaktionsprodukt geleitet, während das Produkt abkühlte. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wurde dann filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Das Filtrat und das Waschwasser wurden dann im Vakuum abgedampft, um das Produkt vom Wasser abzutrennen. Das erhaltene Produkt wog 1θ4θ g. Es enthielt 1,94 Gew.# Stickstoff.(Dumas-Methode) und 1,>7 Gew.# (Kjeldahl-Methode). Durch direkte Titration mit üblicher HClOh in Essigsäure wurden 1,25 Gew.$ Gesamtstickstoff gefunden. Durch Reaktion mit 2,5-Pentandion und Titration des überschüssigen Reagenz (das Verfahren ist # beschrieben in Anal. Chem. Band 29, S. 1174- 1176, 1957) wurde gefunden, daß das Produkt 0,16 Gew.$ primären Aminostickstoff enthielt. Durch direkte Titration mit HClO₂, in Essigsäure nach Reaktion des primären und sekundären Aminostickstoffs mit Essigsäureanhydrid unter Bildung von Amiden wurde gefunden, daß das Produkt 0,08 % .tertiären Aminostickstoff enthielt. Die Menge des sekundären Aminostickstoffs betrug demnach als Differenz 1,01 Gew,#.

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BEISPIEL 2

In einen 2 1-Kolben, der wie in Beispiel 1 ausgestattet war, wurden 3θ8θ g Polyoxyäthylen-5-nonylphenol gebracht. Raney-Nickelkatalysator mit einem Gehalt von 80 g Nickel und befeuchtet mit Äthylalkohol wurde zugegeben und die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß der Piascheninhalt auf 220⁰C erhitzt wurde und ArRoniak 3,75 Stunden lang durchgeleitet wurde. Im Verlauf dieser Zeit wurden 130 g Amoniak verbraucht. Am Ende von 2,75 Stunden wurde eine Probe entnommen und analysiert. Das Produkt und die Probe wurden in gleicher Weise wie das von Beispiel 1 untersucht. Die folgende Tabelle zeigt die Aminfraktionen des Produktes und der Probe in Gewichtsprozent:

Reaktions zeit

Gesamter

Amino-

stickstoff

Primärer Tertiärer Sekundärer Amino- Amino- Aminostickstoff stickstoff Stickstoff

2,75	Std.	0,	57	0,	22	0	,04	0,	31
3,75	Std.	0,	34	o,	28	0	,07	0,
BEISPIEL	3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2233 g Polyoxyäthylen-20-Armeen TD verwendet wurden. Armeen TD besteht aus 97 Gew.$ eines primären Amins (nach Titration) hat ein kombiniertes Molekulargewicht von 271 , einen Schmelzpunkt von etwa 4l°C und der primäre Aminanteil $ hat ein Molekülargewicht von 263 und besteht aus etwa 30 Gew.$ Hexadecylamin, 25 % Octadecylamin und 45 "/o Octadecenylamin. Raney-Nickelkatalysator mit einem Gehalt von 75 g Nickel und befeuchtet mit Äthylalkohol wurde zu dem Armeen TD gegeben. Der Kolben wurde auf 220⁰C erhitzt und Amoniak 5 Stunden lang durch den Kolbeninhalt geleitet. Im Verlauf dieser Zeit wurden 128 g Anioniak verbraucht. Das Produkt wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 9 09840/153 7

ORIGINAL INSPECTED

gewonnen und wog 1970 g·. Eine Probe wurde nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden entnommen und analysiert. Das Produkt und die Probe wurden wie in Beispiel 1 analysiert. Die folgende" Tabelle zeigt die Aminfraktionen des Produktes und der Probe in #

Reaktions- Gesamter- Primärer Tertiärer Sekundärer zeit Amino- Amino- Amino- Ämino-

Stickstoff Stickstoff Stickstoff Stickstoff

3,5 Std. 2,36 0,11 1,24 1,01 5,0 Std. 2,25 0,24 1,27 0

Eine Analyse des Ausgangsmaterials ergab 1,13 Gew.# Aminostickstoff bestehend aus 0,01 % primärem Aminostickstoff, 1,09 % tertiärem Aminostickstoff und 0,03 $ sekundärem Aminostickstoff. Daher zeigen die in der folgenden Tabelle in Gew.# angegebenen restlichen Aminfraktionen, daß die erfindungsgemäße Aminierung vorwiegend zu sekundären Amingruppen führt:

Reaktions- Restl. Restl. Restl. Restl. zeit Amino- primärer tertiärer sekundärer Stickstoff Amino- Amino- Aminostickstoff Stickstoff Stickstoff

3,5 Std.	1,	23	0	,10	o,	15	0,98
5,0 Std.	1,	12	. 0	,23	o,	13	0,71
BEISPIEL 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4000 g Polyoxypropylen-10-sorbit als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Raney-Nickelkatalysator mit einem Gehalt von 100 g Nickel und befeuchtet mit Äthylalkohol wurde zu dem Ausgangsmaterial gegeben. Die Mischung wurde dann auf eine Temperatur von 210⁰C erhitzt und Amoniak 4 Stu&en lang durchgeleitet. Während dieser Zeit wurden 139 g Äioniak verbraucht. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 gewonnen und wog 3ö80 g. Nach 2,0 und 3,0 Stunden wurden Proben ent-90 98 40/1537

nommen und: wie in Beispiel 1 analysiert. Die folgende Tabelle zeigt die Aminfraktionen des Produktes und der Proben in Gew.#:

Reaktions- Gesamter Primärer Tertiärer Sekundärer zeit Amino- Amino- . Amino- Atnino-

Stickstoff Stickstoff Stickstoff Stickstoff

2,0 Std.	O,	66
3,0 Std.	0,	86
4,0 Std.	1,	09
BEISPIEL 5

0,04 0,08 0,19

0,10

0,0

0,52 0,68 0,90

3857 g Polyoxypropylen-10-sorbit wurden als Ausgangsmaterial verwendet. Raney-Niekelkatalysator mit einem Gehalt von 97 g Nickel und befeuchtet mit Äthylalkohol wurde zu dem Ausgangsmaterial gegeben. Das Gemisch wurde dann auf 210⁰C erhitzt und im Verlauf von 3>0 Stunden wurden I56 g Monomethylamin zugegeben. Das gewonnene Produkt wog 3563*0 g. Eine Analyse der Aminfraktionen in Gew.# ergab: 0,80 % gesamten Aminostickstoff, 0,07 $ primären Aminostickstoff, 0,0 % tertiären Aminostickstoff und 0,73 $ sekundären Aminostickstoff.

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Claims

Patentansprüche

1. "Verfahren zur Herstellung sekundärer Amine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyoxyälkylenderivat eines Phenols, Alkohols oder Amins mit 5 - 40 Mol Alkylenoxydeinheiten, die von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd abgeleitet sind, und 14 - 100 Kohlenstoffatomen mit einem Aminierungsmittel, das aus Ammoniak oder primären Aminen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, mindestens 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 200 - 24o°C in Gegenwart eines Raney-Metallkatalysators umsetzt und das vorwiegend sekundäre Amingruppen enthaltende Umsetzungsprodukt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyälkylenderivat ein Phenolderivat verwendet .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyälkylenderivat ein Alkoholderivat verwendet .

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als PolyoxyaLkylenderivat ein Aminderivat verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyälkylenderivat ein Polyoxyäthylenderivat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminierungsmittel Ammoniak verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Raney-Metallkatalysator Raney-Nickel verwendet.

Für ATLAS CHEMICAL INDUSTRIES, INC.

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Rechtsanwalt

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