PL106214B1 - Sposob wytwarzania trzeciorzedowych amin alifatycznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trze¬ ciorzedowych amin alifatycznych o ogólnym wzorze 1, w którym R* oznacza lancuchowy prosty albo rozgaleziony nasycony albo nienasycony rodnik alifatyczny o 7—23 atomach wegla, R2 oznacza grupe Ri.CH2 albo CH3 i R3 oznacza grupe CHS, CjH,, CaH7 albo C4H„ przez poddanie reakcji alifatycznych alkoholi o ogólnych wzorach R^CH,.

. OH albo aldehydów o wzorze 2, gdzie Rt ma wyzej podane znaczenie, z pierwszorzedowymi albo drugorzedowymi aminami o ogólnych wzorach 3 i 4, gdzie R3 ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci katalizatorów uwodornia¬ nia — odwodorniania pod cisnieniem do 5 atn, korzystnie w zakresie cisnienia atmosferycznego, i w temperaturze 160—230°C Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze ciekly alkohol o wzorze Rj.CH3.OH lub aldehyd o wzorze 2 w obecnosci katalizatorów kobaltowo- i/albo miedziowo- -chromotlenkowych poddaje sie reakcji z gazowa miesza¬ nina wodoru i aminy o ogólnych wzorach 3 i 4, przy czym zawartosc aminy w mieszaninie gazowej wynosi 1—20% objetosciowych, korzystnie 3—10% objetosciowych, utwo¬ rzona w reakcji wode usuwa sie z gazu odlotowego i gaz odlotowy w sposób ciagly zawraca sie ponownie do cieklego alkoholu albo aldehydu.

Reakcja alkoholi z amoniakiem, pierwszorzedowymi albo drugorzedowymi aminami z utworzeniem odpowied¬ nio podstawionych pierwszorzedowych, dntgorzedowych i trzeciorzedowych amin w obecnosci katalizatorów uwo¬ dorniania — odwodorniania i ewentualnie wodoru jest znana (porównaj Houben-Weyl tom 11/1, str. 126 i nas- tepne). Zaleznie od stanu skupienia alkoholu lub aminy mozna prowadzic reakcje bezcisnieniowe- lub pod cisnie¬ niem w fazie gazowej lub cieklej.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 953 601 opisano bezcisnieniowa reakcje alkoholi, np. izooktanolu z amoniakiem. Aminoliza przebiega jednak w sposób bezladny, to znaczy prowadzi ona do utworzenia mieszaniny amin pierwszorzedowych przy jednoczesnie wysokim udziale obcych produktów ubocznych.

Korzystnie trzeciorzedowe aminy zastrzezonego rodzaju otrzymuje sie wedlug opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3 223 734 przez reakcje pierwszorze¬ dowych i drugorzedowych amin w obecnosci katalizatorów uwodornienia —? odwodornienia w temperaturze 150— —230 °C. Wode powstajaca podczas reakcji usuwa sie z procesu.

Zasadnicza róznica w porównaniu z niniejszym wyna¬ lazkiem polega na tym, ze reakcje przeprowadza sie bez wodoru i za pomoca niklu Raney'a jako katalizatora. Wsku¬ tek tego powstaja znaczne ilosci niepozadanych produktów kondensacji i produktów ubocznych, co powoduje zmniej¬ szenie wydajnosci.

W przykladach 17 i 18 dodekanol i uwodorniony alkohol lojowy poddaje sie w obecnosci niklu Raney'a reakcji z duzym nadmiarem dwumetyloaminy i metyloaminy z utworzeniem trzeciorzedowej dwumetylododecyloaminy (69,5%) lub trzeciorzedowej dwu-(lojowoalkilo)-metylo- aminy (79,1%).

Dalsze badania wykazaly jednak, ze obydwie wymienione aminy trzeciorzedowe zawieraja jeszcze znaczne ilosci 106 214166 214 innych amin trzeciorzedowych. Ten fakt polega na tym, ze zastosowane dwumetylo i metyloaminy w obecnosci niklu Raney'a, miedzy innymi ulegaja dysproporcjonowaniu na monometylo- lub dwumetyloaminy. Wskutek tego powstaja wówczas inne aminy trzeciorzedowe niz oczekiwane, przez co wydajnosc wykazanych wydaje sie zawyzona.

O pozostalych skladnikach produktów reakcji z przy¬ kladów 17 i 18 nie ma zadnej wypowiedzi. Z cytowanego dodatkowego wykonania przykladów wynikalo, ze oprócz wymienionych juz ubocznych amin trzeciorzedowych chodzilo równiez o aminy pierwszorzedowe i drugorzedowe, jak równiez o silnie skondensowane produkty uboczne.

Do produkcji przemyslowej np. dlugolancuchowych trzeciorzedowych dwumetyloalkiloamin lub trzeciorzedo¬ wych metylodwualkiloamin sposób wedlug opisu patento¬ wego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 223 734, nie¬ zaleznie od niewielkich ^wydajnosci, nie nadaje sie równiez dlatego, poniewaz te wytworzone aminy trzeciorzedowe nie maja wymaganego stopnia czystosci.

Wymienione wady sposobu wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 223 734 mozna bylo usunac przez, zastosowanie katalizatorów kobaltowych i miedziowochromitowych jak równiez przez zastosowanie duzych ilosci wodoru. Katalizatory kobaltowo- i miedzio- Wochromotlenkowe w przeciwienstwie do katalizatorów niklowych nie powoduja niekorzystnego dysproporcjono- wania i rozkladu zarówno zastosowanych pierwszorzedo- wych i drugorzedowych amin jak równiez wytworzonych amin trzeciorzedowych.

Wreszcie w niemieckim opisie patentowym DT-OS nr 1 493 781 wskazano, ze dlugolancuchowe pierwszorze¬ dowe alkohole równiez z dwumetyloamina reaguja w znacz¬ nym stopniu w sposób uporzadkowany z utworzeniem dwumetyloalkiloamin (porównaj doswiadczenia 2 i 4 w tablicy III). Uzyskane przy tym przemiany sa jednak z punktu widzenia procesu wielkoprzemyslowego absolut¬ nie niezadowalajace.

Dlatego próbowano równiez zamiast alkoholi poddawac reakcji odpowiednie alkilohalogenki z dwumetyloamina.

Substancje te nie sa na ogól tak latwo dostepne jak odpo¬ wiednie alkohole, zatem takze drozsze. Jako produkty uboczne moga oprócz tego wystepowac przy aminolizie niepozadane czwartorzedowe zwiazki amonowe. Powstaja¬ ce podczas reakcji kwasy, np. HC1, musza byc odzyskane lub zneutralizowane, co powoduje dodatkowe koszty, w szczególnosci ze wzgledu na problem scieków.

Celem wynalazku jest opracowanie za pomoca znanej aminolizy sposobu ekonomicznego wytwarzania amin trzeciorzedowych, który przy praktycznie calkowitej prze¬ mianie daje wysokie wydajnosci tych amin.

Zadanie to rozwiazano w ten sposób, ze alkohol lub aldehyd za pomoca katalizatorów kobaltowo- lub miedzio- wochromotlenkowych pod cisnieniem normalnym lub do atn i w temperaturze 160—230 °C poddaje sie reakcji z krótkolancuchowymi pierwszorzedowymi i drugorzedo- wymi aminami, które zawieraja co najmniej jedna grupe metylowa, w mieszaninie z duza iloscia wodoru w fazie cieklej, przy czym zawartosc aminy w mieszaninie gazowej wynosi od h—20% objetosciowych, utworzona w reakcji wode odprowadza sie w sposób ciagly ze strumieniem gazu i nastepnie mieszanine gazowa, skladajaca sie z aminy i wo¬ doru, ewentualnie po zastapieniu jej czesci przez swiezy gaz, zawraca sie do procesu w sposób ciagly.

W ten sposób udaje sie otrzymac aminy trzeciorzedowe przy ponad 99%-wej przemianie zastosowanych alkoholi z wydajnoscia do 95% i o stopniu czystosci 98—100%.

Jednoczesny udzial obcych produktów ubocznych, pow¬ stalych przez samokonden acje wystepujacych posrednio aldehydów, jest niewielki i przy optymalnych warunkach reakcji moze byc utrzymany na poziomie ponizej 5%.

Pozostaja one po destylacji amin i moga dlatego byc latwo usuniete.

W celu przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku umieszcza sie kazdorazowo alkohol, który ma byc poddany io reakcji, w ogrzewanym pojemniku z mieszadlem, który jest zaopatrzony w urzadzenie do prowadzenia w obiegu mieszaniny amin i wodoru jak równiez do wyprowadzania z obiegu wody reakcyjnej, w mieszaninie z 1—10% wago¬ wych, korzystnie 3—5% wagowych, katalizatora. Przy intensywnym mieszaniu i przeprowadzaniu mieszaniny aminy i wodoru, w której zawartosc aminy powinna wy¬ nosic 1—20% objetosciowych, korzystnie 3—10% objetos¬ ciowych, podgrzewa sie zawartosc zbiornika mozliwie szybko do temperatury 160—230 °C, korzystnie 190—210 CC, aby zmniejszyc ilosc produktów ubocznych, tworzacych sie szczególnie w nizszej temperaturze, i od poczatku od¬ prowadzic mozliwie ilosciowo utworzona»wode za pomoca termostatowanej chlodnicy. Porwany z gazem produkt, jak alkohol albo utworzona juz trzeciorzedowa amina, zawraca sie po oddzieleniu w rozdzielaczu ponownie do naczynia reakcyjnego.

W celu dobrego wymieszania skladników reakcji, które jest istotne dla reakcji, korzystne jest obok intensywnego mieszania przetlaczanie produktu reakcji za pomoca zain- stalowanej zewnetrznie pompy obiegowej. Ilosc gazu po¬ trzebna na mol kazdorazowo uzytego alkoholu wynosi 50—150 litrów/h lub 150—600 litrów/kg alkoholu. Jeszcze wieksze ilosci gazu sa potrzebne do skrócenia czasu reakcji i do ograniczenia tworzenia produktów ubocznych, lecz juz nieekonomiczne.

Duze ilosci gazu, jakie sa potrzebne dla procesu wedlug wynalazku, prowadzi sie korzystnie w sposób ciagly w obie¬ gu przez wbudowanie dmuchawy. Poniewaz podczas procesu tworza sie niewielkie ilosci gazowych produktów 40 ubocznych (weglowodory, tlenek wegla) i do 1% zastoso¬ wanej aminy ulega rozkladowi, korzystne jest, aby przy nieprzerwanym uzyciu gazu obiegowego zastapic jego czesc przez swiezy gaz. Postep reakcji mozna latwo sledzic za pomoca utworzonej wody. Kiedy nie oddziela sie juz 45 woda, reakqa jest zakonczona.

Podczas gdy na podstawie równan sumarycznych reakqi, przedstawionych na zalaczonym schemacie, w których Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, przy czym te równania reakcji obowiazuja odpowiednio przy zastosowaniu alde- 50 hydów o wzorze 2, nalezalo oczekiwac, ze reakcja przebie¬ galaby tym szybciej, w pozadanym kierunku, im wieksze jest stezenie aminy w obiegajacej mieszaninie gazowej, nieoczekiwanie stwierdzono, ze najlepsze wyniki uzyskuje sie wówczas, gdy stezenie aminy w mieszaninie gazowej 55 jest mozliwie niewielkie. Przy tym dolna granica stezenia aminy, wynoszaca 1% objetosciowy, korzystnie 3% obje¬ tosciowe, jest tak wymierzona, ze odpowiada ona co naj¬ mniej stezeniu utworzonego posrednio aldehydu. Zbyt male stezenie aminy sprzyjaloby tworzeniu obcych pro- 60 duktów ubocznych, a poza tym przedluzyloby czas trwania reakcji* Wystepujace podczas reakcji krótkotrwale zbyt male stezenie aminy mozna wyrównywac przez wzrastajace ilosci gazu obiegowego, poniewaz tym samym podaje sie 05 wiecej aminy w jednostce czasu. Z silnie wzrastajacym106214 f stezeniem aminy w gazie obiegowym Wzrasta ilosc pro¬ duktów ubocznych. ,.

Zawartosc wodoru w gazie obiegowym (80—95% obje¬ tosciowych) mozna zastapic tylko w 30—40% objetoscio¬ wych przez gazy obojetne, jak np. azot albo metan. Wynika stad, ze wodór ma decydujace znaczenie dla mechanizmu reakcji sposobu wedlug wynalazku, chociaz nie wystepuje w cytowanych równaniach sumarycznych reakcji. Ten stan rzeczy jest w bezposredniej sprzecznosci z danymi z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 223 734, kolumna 4, wiersz 30—45, gdzie wyraznie zaznaczono, ze wodór sluzy do usuniecia wody reakcyjnej i moze byc za¬ stapiony przez gazy obojetne, jak np. azot, albo inne spo¬ soby jak np. destylacja azeotropowa albo podlaczenie prózni — kolumna 4, ustep 2 i zastrzezenie 11.

Równiez ten stan rzeczy jest sprzeczny z wywodami z niemieckiego opisu patentowego DT-OS nr 1 493 781, str. 8, trzeci ustep, w którym wykazuja, ze przy wymianie alkoholi wydajnosc trzeciorzedowej aminy w obecnosci malych ilosci wodom mozna zwiekszyc, wyraznie jednak podkreslono, ze^na 1 mol alkoholu wystarcza calkowicie 1/3 mola wodom, podczas gdy w sposobie wedlug wyna¬ lazku potrzebna jest dwudziestokrotna ilosc wodom.

Wysokie zapotrzebowanie wodom jest decydujace i nie moglo byc wyprowadzone ani z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 223 734 ani z niemieckiego opfru patentowego DT-OS nr 1 493 7S1. ' Po zakonczeniu reakqi katalizatory oddziela sie przez odpowiednie urzadzenie filtracyjne (filtry z tarcza obroto¬ wa, dekantery) od produktu i utworzone trzeciorzedowe aminy oddestylowuje sie w celu usuniecia produktów ubocznych, które otrzymuje sie potem w bardzo czystej postaci. Katalizator mozna zastosowac ponownie, powstale w miedzyczasie straty w wysokosci okolo 0,2% na wsad zostaja uzupelnione. Wynika stad zuzycie katalizatora ponizej 0,3%.

Zaleta istotna dla oplacalnosci procesu polega na tym, ze wsad.aminy odpowiada w przyblizeniu ilosci teoretycznej.

Nieuniknione straty aminy w gazie odlotowym albo przez rozpuszczenie w oddzielonej wodzie reakcyjnej przy niskim stezeniu aminy w gazie obiegowym nie maja znaczenia.

Wskutek tego w tym procesie nie wystepuja równiez prak¬ tycznie problemy gazów odlotowych i scieków.

Podobnie jak dlugolancuchowe alkohole reaguja odpo¬ wiednie aldehydy w sposobie wedlug wynalazku i daja tak samo dobre wydajnosci. Przy ich zastosowaniu proces trzeba o tyle zmienic, ze kazdorazowo uzyty aldehyd nie wprowadza sie w jego calkowitej ilosci, lecz mozna go do¬ prowadzac do naczynia reakcyjnego tylko powoli, w sposób ciagly, przy czym szybkosc dozowania odpowiada w przy¬ blizeniu szybkosci reakcji podczas aminolizy alkoholi.

Potrzebne jest do tego dodanie na poczatku reakcji produktu koncowego, to znaczy zadanej kazdorazowo aminy trzecio¬ rzedowej.

Jesli aldehyd zastosuje sie od razu w calosci, to powstaje do 60% produktów ubocznych. Ten wariant sposobu wedlug wynalazku moze miec duze znaczenie techniczne przy zastosowaniu latwo dostepnych aldehydów, np. z oksosyntezy. Tym samym dotychczasowe przypuszcze¬ nie, ze aminoliza posrednio przez odpowiadajace aldehydy zachodzi w trakcie pierwszorzedowego odwodornienia, znalazlo w praktyce poparcie.

Jak wlasnie wskazano przy aminolizie aldehydów, mozna równiez przeprowadzic aminolize alkoholi z utworzeniem amin trzeciorzedowych w sposób ciagly. Poniewaz ilosc • gazu obiegowego i sklad gstfu od poczatku do konca utrzy¬ muje sie niezmienny, mozna w najprostszej postaci wyko¬ nania zastosowac opisany juz n* wstepie mieszalnik z na¬ stepujacymi dodatkowymi urzadzeniami: pompa dozujaca s do wprowadzania alkoholu jak równiez malyckjlosci ka¬ talizatora, odbieranie produktu z mieszalnika przez filtr albo urzadzenie do dekantacji, aby utrzymywac stala obje¬ tosc reakcyjna, jak równiez urzadzenie do odprowadzenia malych ilosci katalizatora z naczynia reakcyjnego. io Mozliwe sa równiez inne postacie wykonania procesu ciaglego, jak np. taka, w której laczy sie kolejno po sobie kilka naczyn reakcyjnych (kaskada).

Jako materialy wyjsciowe wedlug wynalazku stosuje sie lancuchowe proste i rozgalezione, nasycone i nienasycone is alifatyczne alkohole pierwszorzedowe, np. alkohol n-okty- lowy, alkohol laurylowy, alkohol mirystylowy jak równiez mieszaniny takich alkoholi, ponadto alkohole otrzymane sposobem Ziegler'a z etylenu i ich mieszaniny, poza tym alkohol izooktylowy, alkohol izotrójdecylowy (otrzymany S0 z syntezy okso za pomoca trójizobutylenu).

.Zamiast alkoholi mozna równiez stosowac odpowiednie aldehydy, jak np. aldehyd laurylowy albo aldehydy, jakie otrzymuje sie w procesie okso z olefina. Tak samo mozna równiez stosowac mieszaniny alkoholi i aldehydów.

Jako aminy wedlug wynalazku mozna stosowac pierwszo¬ rzedowe i drugorzedowe aminy, jak np. metyloamine, metyloetyloamine, metylobutyloamine, korzystnie dwume- tyloamine.

-Jako katalizatory stosuje sie katalizatory kobaltowo- i miedziowochromotlenkowe. W szczególnosci przydatne sa katalizatory, które zawieraja w nadmiarze chromian miedzi • i dodatkowo tlenek miedzi. Przez dodatnie tlenków metali pierwszej i drugiej grupy glównej ukladu okresowego, jak np. potasu, magnezu albo barn, podwyzsza sie trwalosc 55 katalizatorów.

Bardzo dobre zastosowanie ma katalizator, skladajacy sie z 41% miedzi, 31%-chromu i.0,3% baru (odpowiednio 69% chrominu miedzi, 28% tlenku miedzi i 0,5% tlenku baru). Ze spadkiem zawartosci tlenku chromowomicdzio- 40 wego maleje skutecznosc katalizatorów.

Mozna stosowac tlenki metali w postaci skoncentrowanej wedlug znanych sposobów naniesione naobojetnych nosni¬ kach, jak np. tlenek glinu albo zel krzemionkowy, jednak szczególnie przydatne sa katalizatory, beznosnikowe. 45 Wymienione katalizatory stanowia w wyzszej tempera¬ turze (180—220°C) doskonale katalizatory odwodornienia o zmniejszonej aktywnosci uwodornienia. Zastrzezone aminy"pierwszorzedowe i drugorzedowe o co najmniej jednej grupie metylowej przy atomie azotu zostaja przez te 60 katalizatory równiez w wyzszych temperaturach prawie niezaatakowane, reakcja z utworzeniem amin trzeciorzedo¬ wych przebiega dlatego w sposób uporzadkowany, tylko z niewielka iloscia produktów ubocznych. Katalizatory niklowe nie nadaja sie do procesu wedlug wynalazku, po- 56 niewaz aminy w wybranych warunkach reakcjf dyspropor- cjonuja i ulegaja rozkladowi.

Wytworzone sposobem wedlug wynalazkutrzeciorzedowe aminy stosuje sie jako produkty posrednie do najrozmait¬ szych syntez. Szczególnie czesto stosuje sie je do reakcji 60 czwartorzedowania z chlorkiem metylowym i innymi srodkami alkilujacymi i otrzymuje sie wówczas czwarto¬ rzedowe sole amonowe, które sa stosowane jako srodki dezynfekcyjne i algicydy jak równiez jako srodki opózniajace barwienie w farbiarstwie materialów wlókienniczych i jako 65 srodki zmiekczajace do plukania bielizny.190214 T Nalezy równiez wymienic przeprowadzanie amin trzecio¬ rzedowych za pomoca nadtlenku wodoru w aminotlenki, które szczególnie w polaczeniu z anionoaktywnymi sklad* nikami znalazly szerokie zastosowanie w domowych srod¬ kach czy&zczacych. Ponadto mozna zastrzezone aminy trzeciorzedowe stosowac równiez bezposrednio do tak zwanej ekstrakcji likwacyjnej okreslonych jonów metali z roztworów wodnych.

Przyklad I. Reakqe przeprowadzono w aparaturze przedstawionej na zalaczonym rysunku. Aparatura sklada - sie z mieszalnika 1 o pojemnosci 1000 litrów, z nasadzona kolumna do wypelniania 2, dmuchawa gazu obiegowa 3 i przewodem gazu obiegowego 4 do przetlaczania gazowych amin, wodoru i ewentualnie gazów obojetnych, chlodnicy 5, rozdzielacza 6 dla wody i latwo lotnych cieklych skladników organicznych, oraz doprowadzen dla aminy 7 i H2 8 i ewen¬ tualnie Na 9 (jako srodek pluczacy i ewentualnie dodatek gazu obojetnego) i z przewodu gazu odlotowego 10. Ogrze¬ wanie i oziebianie zbiornika przeprowadza sie przez plaszcz 11. Z chlodnicy 6 prowadzi przewód 12 z powrotem do zbiornika 1, przez który mozna zawrócic faze organiczna 14 oddzielona od oddzielonej fazy wodnej 13.

Do ogrzewalnego mieszalnika 1 o pojemnosci 1 m3 wprowadzono 500 kg (2,68 kilomoli) dódekanolu-1 i 20 kg pelnego katalizatora chrominu miedzi (41% Cu, 31% Cr, 0,3% Ba). Aparature plukano przez przewód 9 za pomoca azotu, mieszajac ogrzewano, azot wyparto przez przewód 8 za pomoca wodoru, przez nastawienie dmuchawy obiegu gazu wprowadzono do obiegu 3 200 Nm3/h wodoru i w tem¬ peraturze 150 °C rozpoczeto dozowanie dwumetyloaminy przez przewód 7." Reakcja rozpoczela sie w temperaturze 150°Ciprzebiegala optymalnie w temperaturze 200—210°C, co stwierdzono na podstawie odszczepiania wody. Stezenie dwumetyloaminy w obiegu gazu nastawiono przez urzadze¬ nia dozujace i pomiarowe na 5—7% objetosciowych. Po¬ niewaz wreakcji tworza sie male ilosci gazowych produktów ubocznych, odprowadzano 10% ogólnej objetosci gazu obiegowego, to znaczy 1 m* na godzine, w sposób ciagly przez przewód 10 i zastepowano przez swiezy gaz. Cisnie¬ nie w aparaturze wynosilo 0,2—0,4 bara. W zamontowanej na zbiorniku reakcyjnym kolumnie 2 z chlodnica 5 nastapilo pierwsze rozdzielenie miedzy mieszanina aminy i alkoholu a woda reakcyjna. W rozdzielaczu 6 zostala oddzielona faza organiczna od fazy wodnej i górna faze organiczna podano ponownie do kolumny.

Po uplywie 6 godzin reakcja byla zakonczona i oddzielily sie 53 litry fazy wodnej. Po oziebieniu do temperatury 100°C i plukaniu azotem odsaczono produkt przez filtr z tarcza obrotowa od katalizatora. Otrzymano przy tym 553 kg surowej aminy o liczbie aminowej 44,7 (teoretycz¬ nie: 46,8). Alkohol przereagowal w 99,7% aminy pierwszo- rzedowe i drugorzedowe byly zawarte w surowym produkcie w ilosci mniejszej niz 1,5%; Do reakcji uzyto tylko 2,4% dwumetyloaminy powyzej ilosci teoretycznej. W celu od¬ dzielenia wytworzonej dwumetylododecyloaminy od wy- sokowrzacych produktów ubocznych oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem bez frakcjonowania. Wydajnosc czystego produktu wynosila 92,5% w odniesieniu do uzytego alkoholu, o stopniu czystosci 98%.

Przyklad II. 500 kg dodekanolu-1 poddano reakcji w tej samej aparaturze jak w przykladzie I w takich samych warunkach jak tam opisano. Dodatkowo jednak przepom¬ powano produkt reakcji, przy czym odciagnieto go przy dnie zbiornika reakcyjnego i podano ponownie do fazy gazowej zbiornika. Wydajnosc pompy obiegowej P3 byla t tak dobrana, ze ogólna zawartosc zbiornika obiegala sze$c razy w ciagu godziny. W wyniku lepszego przemieszania mozna bylo skrócic czas reakcji do 5,2 godziny. Alkohol przereagowal w, 99,8%. Po oddestylowaniu otrzymano 98,5%-wa dwumetylododecyloamine z ogólna wydajnoscia 93,5%, w odniesieniu do uzytej dwumetyloaminy.

Przyklad III (a-c). W celu przedstawienia wplywu stezenia dwumetyloaminy w gazie obiegowym na wydaj¬ nosc zadanego produktu i tym samym oplacalnosc procesu, przeprowadzono nastepujace doswiadczenia. a) W mieszalniku o pojemnosci 100 litrów w takich samych urzadzeniach dodatkowych jak w aparaturze wedlug przykladu I, umieszczono 50 kg (240 moli) alkoholu z syntezy, stanowiacego mieszanine alkoholi, zlozona z 3% wagowych alkoholu o 10 atomach wegla, 33% wagowych alkoholu o 12 atomach wegla, 64% wagowych alkoholu o 14 atomach wegla i 3% wagowych alkoholu o 16 atomach wegla i 2 kg katalizatora chrominu miedzi (jak w przy¬ kladzie I). Po wyplukaniu azotem ogrzano zbiornik mie- szajac i uruchamiajac obieg wodoru w ciagu pól godziny ogrzewajac do temperatury 160 °C i nastepnie rozpoczeto dodawanie cbrnmetyloaminy. Ilosc gazu obiegowego wyno¬ sila 12 m3/h i stezenie dwumetyloaminy w gazie obiegowym —10% objetosciowych. 10 litrów gazu obiegowego na godzine zastapiono przez swiezy gaz. Po uplywie 7 godzin i w temperaturze reakqi 205—210°C oraz odszczepieniu 4,7 litra wody reakqa byla zakonczona. Po destylacji pod zmniejszonym cisnieniem surowej aminy zostalo 5,2%.

Oddestylowana mieszanina dwumetyto-Cio-i6^1knc*niina w której rozdzial lancuchów w lancuchu alkilowym odpo¬ wiadal rozdzialowi w zastosowaniu alkoholu z syntezy, zawierala jeszcze 0,4% alkoholu, 0,6% pierwszorzedowej i drugorzedowej aminy i 1,1% skladników nieaminowych.

Ogólna wydajnosc wynosila 91,3% w odniesieniu do alko- holu i 93,4% w odniesieniu do uzytej dwumetyloaminy. b) Ilosc i sposób pracy odpowiadaly przykladowi w punk¬ cie a), z ta róznica, ze stezenie dwumetyloaminy w obiegu wynosilo 15—20% objetosciowych. Po uplywie okolo 8 godzin i utworzeniu 5,4 litra wody reakcja byla zakonczona. 40 Po przeróbce zostalo w zbiorniku 12,4% pozostalosci.

Wydajnosc 97,5%-wej meszaniny dwumetylo-C10-i*-alki- loamin, w które; rozdzial lancuchów w lancuchu alkilowym odpowiadal rozdzialowi w zastosowanym alkoholu z syn¬ tezy, wynosila 83,5% w odniesieniu do alkoholu i 80,7% 45 w odniesieniu do uzytej dwumetyloaminy. c) Ilosc" i sposób pracy odpowiadaly przykladowi b) z ta róznica, ze stezenie dwumetyloaminy w gazie obiego¬ wym wynosilo 35^-40% objetosciowych. Po uplywie 7,5 godziny reakcja zostala zakonczona, i oddzielilo sie 6,4 litra w wody. Ogólna wydajnosc 98%-wej mieszaniny dwumetylo- -Cl0-16-alkiloamin, w której rozdzial lancuchów w lancuchu alkilowym odpowiadal rozdzialowi w zastosowanym alko¬ holu z syntezy, wynosila tylko 73,8% w odniesieniu do alkoholu, i tylko 68,5% do uzytej dwumetyloaminy. 55 Malejace w przykladach III (a—c) wydajnosci nalezy przypisac samokondensacji posrednio utworzonego alde¬ hydu. Ze wzrastajacym stezeniem dwumetyloaminy w gazie obiegowym wzrastaja straty dwumetyloaminy na skutek rozpuszczenia w wodzie reakcyjnej, 60 Przyklad IV (a—e). W celu zbadania wplywu wo¬ doru na mechanizm procesu, przeprowadzono nastepujaca serie doswiadczen.

W aparaturze laboratoryjnej, skladajacej sie z kolby z mieszadlem i chlodnica termostatowana, dolaczonego 65 skraplacza i rozdzielacza do oddzielania wody reakcyjnejIM 114 umieszczono 1 mol dodekanohi-1 i 4% katalizatora chro¬ minu miedzi (jak w przykladrie I). Uruchomiono mieszadlo i znajdujaca sie w kolbie mieszanine ogrzano do tempera¬ tury 100 °C, przeprowadzajac azot. Z butli stalowych przez kapilary i gazomierz suchy prowadzono rózne mieszaniny skladajace sie z wodom, dwumetyloaminy i azotu przez produkt reakcji przez chlodnice do wyciagu. Ilosc miesza¬ niny gazowej utrzymywano stale na poziomie 100 litrów a temperature 210 °C. Wyniki przy róznych skladach gazu podano w tablicy I.

Z tej tablicy widac, ze tylko 30—40% wodoru mozna zastapic przez gazy obojetne, np. — azot.

PrzykladV. W celu zbadania wplywu róznych kata¬ lizatorów na proces, przeprowadzono nastepujacy szereg doswiadczen. is W aparaturze laboratoryjnej, opisanej w przykladzie IV, umieszczono 300 g (1,43 mola) alkoholu z syntezy, stanowiacego mieszanine alkoholi, zlozona z 3% wagowych alkoholu o 10 atomach wegla, 33% wagowych alkoholu o 12 atomach wegla, 64% wagowych alkoholu o 14 atoniach wegla i 3% wagowych alkoholu o 16 atomach wegla, oraz g uzytego kazdorazowo katalizatora. Mieszajac prowa¬ dzona przez mieszanine w temperaturze 208—210°C na godzine 110 litrów mieszaniny gazowej skladajacej sie z 90—95% objetosciowych wodoru i 5—10% objetoscio¬ wych dwumetyloaminy i wkroplono utworzona wode reakcyjna. Wyniki z zastosowaniem róznych katalizatorów przy poza tym takich samych warunkach reakcji zestawiono w tablicy II.

Tablica I Próba 4. a) 4. b) 4. c) 4. d) 4.e) Sklad gazu H3 (litrów) 105 95 75 55 85 dwumetylo- amina (litrów) N2 (litrów) — 50 50 Czas reakcji h 65 7,5 7,7 1 8— 7>5 Liczba aminowa 44,1 43,8 43,4 39,5 43,1 . | Amina pierwszorze* dowa i drugo- rzedowa (% wagowe) 1,5 / W 1,5 1,5 1,5 Poaoltilosc destylacji (%) ,1 6,2 | 7,3 17,8 7,6 | Tablica II 1 Rodzaj katalizatora Chromin miedzi | nrl 1 Chromin miedzi 1 nr 2 Chromin miedzi | nr 3 1 Chromin miedzi nr 4 Chromin miedzi nr 5 1 Nikiel Raney'a 45% wagowych kobaltu na ziemi okrzemkowej Czas reakcji (godz.) 6 6,5 8— 7— 7— ,5 6— Amina trzeciorzedowa równowaznik % 99,8 99,7 98,6 99,3 99,9 76,6 93,4 Akohol % wagowe 0,5 0,5 0,9 0,5 0,5 0,5 0,5 i Pozostalosc po destylacji % wagowe 4,8 ,6 11,5 ,3 8,3 41,7 ,8 Liczba aminowa 41,0 | 40,4 1 39,0 1 40,8 | 39,3 1 23,5 | 37,8 | Tablica III Specyfikaqa katalizatorów chrominu miedzi | Katalizator | Miedz (%) | Nrl | Nr 2 1 Nr 3 Nr 4 Nr 5 40,5 31,6 ,3 ,2 41— Chrom (%) 31— 33,4 ,5 ,0 — Bar(%) 1 0,3 9,4 9,1 8,2 | — | 55 60 Podczas gdy za pomoca róznych katalizatorów chrominu miedzi otrzymuje sie bardzo podobne rezultaty, przy zastosowaniu jako katalizatora niklu Raney9a zachowuje sie zupelnie inaczej, powstaje 40—50% produktów ubocz¬ nych i wieksze ilosci amin pierwszorzedowych i drugo- rzedowych. Katalizatory kabaltowe sa podobne do katali¬ zatorów chrominu miedzi, daja jednak nieco gorsze wynikl pod wzgledem tworzenia amin trzeciorzedowych i wydaj¬ nosci destylacji.

Przyklad VI, W zbiorniku reakcyjnym o pojemnosci100214 li 100 litrów jak w przykladzie III umieszczono 50 kg alko¬ holu izotrójdecylowego (mieszanina rozgalezionych alko¬ holi GiS z syntezy okso olefin C12) o liczbie OH 281 oraz 1,5 kg katalizatora chrominu miedzi jak w przykladzie I i ogrzano jednoczesnie szybko mieszajac i przeprowadzajac (wodór) gaz obiegowy. Ilosc gazu obiegowego wynosila 18 Nm3/h i stezenie dwumetyloaminy w gazie obiegowym —6% objetosciowych. 10% objetosci gazu obiegowego zastepowano w ciagu godziny swiezym gazem. W godzine po rozpoczeciu: podgrzewania osiagnieto temperature reakq'i 210°C i po 6 godzinach reakcja byla zakonczona.

Oddzielilo sie 4,7 litra wody zawierajacej amine. Przy 99,5% -wej przemianie wydajnosc dwumetyloizotrójdecyloaminy, w odniesieniu do alkoholu, wynosila 92,5% przy stopniu czystosci 98,5%.

Przyklad VII. Analogicznie jak w przykladzie V poddano reakcji 50 kg alkoholu izooktylowego (mieszanina rozgalezionych alkoholi C8, otrzymanych z syntezy okso czystych heptenów przez dimeryzaqe Co butenu i propy¬ lenu) w obecnosci katalizatora chrominu miedzi z przykladu I z dwumetyloamina. Z powodu niskiej temperatury wrze¬ nia izooktanolu (180—185°C) reakcje przeprowadzono pod lekko zwiekszonym cisnieniem (3^4 barów). Tem¬ peratura reakcji wynosila 195—200°C, ilosc gazu obiego¬ wego 20 Nm3/h i stezenie dwumetyloaminy w gazie obie¬ gowym 6—8% objetosciowych. Produkt i wode pobierano przez boczne odgalezienie kolumny, rozdzielano w oddzie¬ laczu i faze organiczna zawrócono ponownie do zbiornika reakcyjnego. Po uplywieU godzin reakcja, w której oddzieli¬ lo sie 7,8 litra wody, zawierajacej amine, byla zakonczona.

Dwumetylo-izooktyloamine otrzymano z ogólna wydaj¬ noscia 91,8%, w odniesieniu do alkoholu, i stanowila w 98,5% równowaznikowych amine trzeciorzedowa.

Przyklad VIII. Analogicznie jak w przykladzie V poddano reakcji 50 kg ocenolu (alkohol oleilowy o liczbie jodowej 92) w obecnosci 2 kg katalizatora z przykladu I z dwumetyloamina. Temperatura reakcji wynosila 210 °C, ilosc gazu obiegowego 14 Nm3/h i stezenie aminy w gazie obiegowym 4—6% objetosciowych. 10% objetosci gazu obiegowego na godzine zastepowano swiezym gazem. Po uplywie 5,5 godziny reakcja byla zakonczona. Oddzielily sie 3 litry wody. Po destylacji otrzymano czysta, dwumetylo- oleiloamine z wydajnoscia 93,4%. Analiza produktu wyka¬ zala obecnosc alkoholu oleilowego w ilosci 0,5% wagowego, aminy trzeciorzedowej; .99,4% wagowych, skladniki nie- aminowe, stanowily 0,1% wagowych, liczba jodowa: 83.

Przyklad IX* Ze stenolu (alkohol Ci8— C* o skladzie: C18 = 10%, 0^ = 55—60%, C22 = 25—30%, C2A = = 0—5% b liczbie OH 200) otrzymuje sie przy takim sa¬ mym sposobie postepowania jak w przykladzie VIII w ciagu 4,5 godziny dwuTnetylo-C18-34-alkiloaminc z wydajnoscia 92,3% z czystoscia 98%.

Przyklad X. W aparaturze laboratoryjnej, jaka opisa¬ no w przykladzie IV, umieszczono 500 g metylodwudecylo- aminy i 15 g katalizatora jak w przykladzie I. W uzupelnie¬ niu aparatury opisanej w przykladzie IV kolbe reakcyjna przez przewód produktu dolaczono do pompy dozujacej, tak ze istniala mozliwosc dodawania podczas reakcji okre¬ slonych ilosci produktu w okreslonych odcinkach czasu.

Kolbe wyplukano azotem, zawartosc mieszajac podgrze¬ wano do temperatury 210°C i przeprowadzano mieszanine skladajaca sie ze 100 litrów wodoru i 5 litrów monometylo- aminy na godzine. Przez pompejipzujaca dodawano w spo¬ sób ciagly 60 g dekanolu-1 na godzine.

Analiza pobieranych co godzine próbek wykazala, ze 12 sklad mieszaniny pozostawal niezmieniony, a mianowicie bylo w niej 85% równowaznikowych metylodwudecylos- aminy i okolo 15% równowaznikowych metylodecylo- aminy, podczas gdy alkohol przereagowal praktycznie 9 calkowicie. Po uplywie 5 godzin i dalszym dodaniu 2 moli dekanolu-1 oddzielilo sie 32,8 ml wody.

W celu calkowitego przereagowania posrednio utworzo¬ nej drugorzedowej metylodecyloaminy wylaczono doplyw metyloaminy i dozowano obliczona ilosc dekanolu-1 w at- X0 mosferze czystego azotu. Po uplywie ogólem 7 godzin reakcja byla zakonczona. Oddzielilo sie ogólem 35,5 ml wody. Surowa amine poddano destylacji przy czym zostalo 6,1% pozostalosci. Calkowita wydajnosc metylodwudecylo- aminy, w odniesieniu do uzytego alkoholu, wynosila 92,4% przy czystosci produktu 98%.

Przyklad XI. W analogiczny sposób jak w przykla¬ dzie I poddano reakqi alkohol stearylowy z monometylo- amina z utworzeniem metylodwustearyloaminy. Dodatkowo gaz reakcyjny, "skladajacy sie ze 100 litrów wodoru i 5 li- trów monometyloaminy, prowadzono przez pompe gazowa w obiegu i amina zuzyta podczas reakcji dozowano nastep¬ nie w sposób ciagly przez nurnik rteciowy. Cisnienie w aparaturze utrzymywano na stalym poziomie. Po dodaniu w sposób ciagly 2 moli alkoholu stearylowego w ciagu 6 godzin przerwano dodawanie aminy. Oddzielilo sie 33,8 ml wody. Reakcje doprowadzono do konca przez dodanie obliczonej ilosci alkoholu sterylowego. Po destylaqi suro¬ wego produktu pozostalo 4,1% skondensowanych pro¬ duktów ubocznych. Wydajnosc metylodwustearyloaminy wynosila 92,4% o stopniu czystosci produktu 98,5%.

Przyklad XII. W aparaturze laboratoryjnej opisanej w przykladzie X umieszczono 400 g dwumetylododecylo- aminy i 15 g katalizatora z przykladu I. Aparature wyplu¬ kano azotem, zawartosc mieszajac podgrzano, przeprowa- dzano mieszanine skladajaca sie z 10 litrów dwumetylo¬ aminy i 180 litrów wodoru na godzine i w temperaturze 210 °C rozpoczeto dozowanie 50 g/h aldehydu laurylowego 96%-wego przez pompe mikrodozujaca. Ciaglemu doda¬ waniu aldehydu odpowiadalo stale odszczepianie wody 40 4,7 ml/h. Analiza pobieranych co godzine próbek wykazala, ze równiez liczba aminowa, wynoszaca 44—44,5 pozosta¬ wala niezmieniona. Po wdozowaniu 369 g (2 mole) alde¬ hydu laurylowego w ciagu okolo 7 godzin reakcje przer¬ wano. Zólto zabarwiony produkt reakcji o liczbie aminowej ' 45 44,4 mial wedlug analizy nastepujacy sklad: amina trzeciorzedowa 99% wagowych aldehydlaurylowy 0,1% wagowego dodekanol-1 <0,5% wagowego.

Oprócz tego powstalo 8,3% wagowych skondensowanych co produktów ubocznych. Po destylacji otrzymano 99%-wa dwumetylododecyloamine o liczbie aminowej 46,1 (teore¬ tyczna 46,9) z 88,5 %-wa wydajnoscia.

Równolegly wsad z dodekanolem-1 zamiast aldehydu przebiegal analogicznie. Tutaj wydajnosc dwumetylodo- 55 decyloaminy wynosila 92%.

Przyklad XIII (porównanie z przykladem XII).

Reakcje aldehydu laurylowego z dwumetyloamina prze¬ prowadzono w tej samej aparaturze jak w przykladzie X, z ta róznica, ze aldehyd nie byl dozowany stopniowo, lecz 60 dodany jednorazowo. Po przeplukaniu aparatury azotem mieszajac i wprowadzajac 180 litrów/h wodoru podgrzano do temperatury 210 °C i w tej temperaturze rozpoczeto dozowanie 10 litrów/h dwumetyloaminy. Po 6 godzinach ruchu przy jednoczesnym odszczepianiu 35 ml wody reak- 03 cja byla zakonczona. Zabarwiony ciemnobrunatno pro-108 214 13 dukt reakcji o liczbie aminowej 33,2 dal przy destylacji 59% pozostalosci. Wydajnosc dwumetylododecyloaminy wynosila tylko 37%.

Przyklad XIV. W aparaturze laboratoryjnej w ro¬ dzaju opisanej w przykladzie IV umieszczono 300 g (1,6 5 mola) dodekanolu i 12 g katalizatora kobaltowego (45% kobaltu na ziemi okrzemkowej). Mieszanine znajdujaca sie w kolbie mieszajac i przeprowadzajac azot ogrzano do temperatury 100°C, azot wyparto wodorem i przy tem¬ peraturze wewnetrznej 195 °C rozpoczeto dodawanie dwu- 10 metyloaminy. Ilosc gazu wynosila 100 litrów wodoru i 5 litrów dwumetyloaminy na godzine, temperatura reakcji 195—196 °C. Po 8 godzinach czasu reakcji i oddzieleniu* 27,5 ml wody reakcje przerwano i produkt odsaczono od katalizatora. Po destylacji otrzymano .dwumetylododecylo- 15 amine o czystosci 94,7%. Zawartosc alkoholu resztkowego wynosila ponizej 0,1%.

Przyklad XV. W aparaturze laboratoryjnej opisanej w przykladzie X, umieszczono w kolbie szklanej o pojem¬ nosci 2 litrów 400 g metylo-n-butylo-n-decyloaminy o licz- 20 bie aminowej 44,8 oraz 15 katalizatora rodzaju opisanego w przykladzie i. Po wyplukaniu aparatury azotem i pod¬ grzaniu do temperatury 210°C przy jednoczesnym miesza¬ niu'prowadzono mieszanine gazowa skladajaca sie ze 100 litrów wodoru (z bomby) i 10 litrów metylo-n-butyloaminy 25 na godzine, przez produkt a nastepnie przez termostatowa¬ na chlodnice (60 °C) do wyciagu. Jednoczesnie rozpoczeto ciagle dodawanie 60 g/h dekanolu przez pompe dozujaca, któremu odpowiadalo stale odszczepienie wody 5,6 ml/h.

Analiza pobieranych co godzine próbek wykazala, ze liczba aminowa (42,6) pozostawala prawie niezmieniona.

Po uplywie okolo 6 godzin przerwano dodawanie alkoholu, mieszanine gazowa zastapiono przez azot i oziebiono do temperatury 100 °C. Ogólem oddzielilo sie 34,5 ml wody.

Surowa amine odsaczono od katalizatora i przedestylowano, RrChbN' 2 R3 WZ0R 1 H WZÓR 3 14 pozostalosc stanowila 5,2% wagowych. Ogólna wydajnosc metylo-n-butylo-n-decyloaminy wynosila 9?,1% przy czy¬ stosci 97,5%.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania trzeciorzedowych amin alifa¬ tycznych o ogólnym wzorze 1, w którym Rj oznacza lan¬ cuchowy prosty albo rozgaleziony, nasycony albo niena¬ sycony rodnik alifatyczny o 7—23 atomach wegla, R3 oznacza grupe Ri.CHa albo CH3 i R3 oznacza grupe CH3, C2H5, C3H7 albo C4H9, przez reakqe alifatycznych alkoholi o ogólnym wzorze R^CHjOH albo aldehydów o wzorze 2, gdzie Rt ma wyzej podane znaczenie, z gazowa mieszanina zlozona z wodoru i amin pierwszorzedowych albo drugo- rzedowych o ogólnych wzorach 3,4, gdzie R3 ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci katalizatorów kobaltowo- i/albo miedziowochromotlenkowych pod cisnieniem do 5 atn, korzystnie w zakresie cisnienia atmosferycznego, i w temperaturze 160—230°C, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine gazowa o zawartosci aminy wyno¬ szacej 1—20% objetosciowych, korzystnie 3—10% obje¬ tosciowych, usuwa sie z gazu odlotowego wode utworzona w reakcji i gaz odlotowy w sposób ciagly zawraca sie po¬ nownie do cieklego alkoholu albo aldehydu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czesc gazu odlotowego przed zawróceniem do fazy cieklej za¬ stepuje sie przez mieszanine wodoru i aminy o wzorze 3.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40% objetosciowych wodoru zastepuje sie przez gazy obojetne.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie calkowicie albo czesciowo w spo¬ sób ciagly i przy tym na poczatku reakcji dodaje sie amine trzeciorzedowa, która odpowiada produktowi koncowemu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze 35 stosuje sie mieszaniny alkoholi i aldehydów. WZÓR 2 H >GH3 WZdR 4106 214 RrCH20H + CH3-NHR3—* RrCH2-N-R3 + H20 CH3 2 RrCH20H + CH3NH2-^RrCH2NCH2-R1+ 2 H20 CH3 SCHEMAT \_y LZG Z-!d 3 w Pab. zam. 1430-79, n. 95+20 egz. Cena 45 zl