JP2002532455A - 4−アミノジフェニルアミンの調製方法 - Google Patents
4−アミノジフェニルアミンの調製方法Info
- Publication number
- JP2002532455A JP2002532455A JP2000588115A JP2000588115A JP2002532455A JP 2002532455 A JP2002532455 A JP 2002532455A JP 2000588115 A JP2000588115 A JP 2000588115A JP 2000588115 A JP2000588115 A JP 2000588115A JP 2002532455 A JP2002532455 A JP 2002532455A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- nitrobenzene
- aniline
- nitrodiphenylamine
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/38—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
及び/又はその塩の中間体調製を経て4-アミノジフェニルアミン(4-ADFA)を調製
する方法であって、アニリンとニトロベンゼンとを液体媒体中で反応させ、よっ
て4-ADFAの前駆体、即ち、4-ニトロソジフェニルアミン(4-NODFA)、4-ニトロジ
フェニルアミン(4-NO2DFA)及び/又はその塩を形成し、これを水素添加した後に4
-ADFAを得る、前記方法に関する。
定剤として傑出した特性をもつアルキル化誘導体の製造において中間生成物とし
て広く用いられている。 4-ADFAを工業的に製造する現在の方法は、中間体、4-NODFA又は4-NO2DFAの水
素添加から始まる。しかしながら、技術的に必要とするいくつかの工程を含むこ
れらの中間体の製造は、多くの副生成物、一掃しなければならない有機又は無機
廃棄物が付随し、これがこの製造法の最大の課題の1つである。 生態学的かつ経済学的に好ましい4-ADFA中間体の代替的調製方法は、アニリン
とニトロベンゼンとの直接反応からなるものである。反応は、アニリドアニオン
を形成する塩基によって開始され、続いてそのアニオンが求核付加によってニト
ロベンゼン内の水素を置換し[A. Wohlら, Ber. 34, 2442-2450, 1901; A. Wohl,
Ber. 36, 4135-4138, 1903]、固体水酸化カリウムを塩基として用いた場合には
、たいていフェナジンとフェナジンオキシドを生じ、水酸化ナトリウムを用いた
場合には、4-NODFAが得られる。
塩基(NaOH、KOH、実際にはNaNH2)の作用によりアニリン又はその誘導体と芳香族
ニトロ化合物とをウォール・アウ求核反応させ、フェナジン誘導体が形成される
、機構が研究され記載された。その他に、4-ニトロソジフェニルアミン、4-ニト
ロ置換ジフェニルアミン、アゾベンゼン、アゾキシベンゼンのような反応生成物
[Ye. I. Abramovら, Zhur. Obschstchei Khim. 22, 502-509, 1953; S.B. Sereb
ryanyi, Uspekhi Khimii 24, 313-345, 1955; S.B. Serebryanyi, Ukrain, Khim
. Zhur. 21, 350-360, 1955; V.P. Tschermetskiiら、Zhur. Obschstchei Khim.
25, 2161-2170, 1955]も同時に単離され記載された。 水酸化ナトリウムと炭酸カリウムの作用により双極性非プロトン性溶媒、ジメ
チルスルホキシドの存在下にニトロベンゼンとアセトアニリドとを反応させるこ
とにより4-NODFAと4-NO2DFAが生成すること[N.R. Ayangerら, Tetrahedron Lett
ers 31, 3217-3220, 1990]及び塩基の存在下、この場合にはベンゼン媒体中カリ
ウムブトキシド又は過酸化カリウムの存在下及びクラウンエーテルの存在下にア
ニリンとニトロベンゼンとの反応によって24%までの収率で4-NO2DFAが生成する
こと[A.A. Frimerら, J. Org. Chem. 48, 1700-1705, 1983]が既知である。
とN-メチルアニリンとをカリウムペルオキシドと18-クラウン-6-エーテル、又は
tert-カリウムブトキシドと共に反応させることにより、4-NODFA、4-Na2DFA、4-
ADFA、アゾベンゼン、4-フェニルアゾジフェニルアミン及びフェニルホルムアミ
ドの混合物が反応生成物として得られた(収率は示されていない)。 強アルカリ性媒体中でアニリンをフェリシアニドで酸化することにより4-ADFA
を調製することも既知であり[米国特許第4 760 186号や英国特許第1 440 767号]
、2つのアニリン分子の先端-末端結合は低収率でのみ有効である。 米国特許第5 574 187号には、酸性触媒の存在下にフェニルヒドロキシアミン
をアニリンで置換することによる4-ADFAの調製が記載されている。生成物は、平
均収率でのみ得られた(最大51.2%)。 次の米国特許第5 420 354号は、水素、水素添加触媒、酸性触媒及び水素添加
阻害剤の存在下にニトロベンゼンとアニリンとを反応させることに関するもので
あり、その反応は直接4-ADFAを生じるが、他の上記手順と同様に、収率(最大12
%)が比較的低く、反応の選択性が低い。
、特に強アルカリ反応系においてジメチルスルホキシドとtert-ブタノール中で
ニトロベンゼンとアニリンとを反応させることにより4-ニトロジフェニルアミン
を製造する方法であって、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物
、アルカリ金属アルコキシド、アミド又は水素化物を塩基として、実際には硫酸
水素テトラブチルアンモニウムのような相移動触媒の存在下に用いた前記方法を
述べている。相対的に高収率が達成されているが、反応の選択性は不十分である
。従って、結晶化によって生成物(NO2DFA)副生成物から単離することが必要であ
る。更に、生成物単離方法においては、塩が得られ、よってその処理のコストが
生じる。また、塩基と溶媒混合液をプロセスへ戻す無損失再循環も疑わしい。 ハロゲンを含まない4-ADFA調製方法は、tert-カリウムブトキシドのような強
塩基の存在下にクラウンエーテル又は水酸化第四アンモニウムと共にアニリンと
4-フェニルアゾジフェニルアミンとの反応からなる[米国特許第5 382 691号、同
第5 633 407号、同第5 618 979号及び同第5 451 702号]。4-FADFAの4-ADFAへの
続いての変換は、米国特許第5 451 702号の接触水素添加か又は強塩基の存在下
に4-FADFAとアミンとを求核置換反応させること[米国特許第5 382 691号、同第5
633 407号及び同第5 618 979号]により行われ得る。4-ADFAは、アゾベンゼン、
実際にはアゾキシベンゼン、とアニリンとを強アルカリ触媒の存在下に反応させ
ることにより直接一段で調製し得る[米国特許第5 618 979号及び同第5 633 407
号及び論文M.K. Sternら, J. Org. Chem. 59, 5627-5632, 1994を参照されたい]
。しかしながら、上記手順はすべて出発原料がアゾベンゼンであり、これは技術
的に手に入りにくく、予め調製されなければならない。更に、多くの廃棄物が生
じ、必ず処理又は一掃されなければならない。
608 111号、同第5 623 088号]においては、アニリンとニトロベンゼンとを非プ
ロトン性溶媒中でプロトン性溶媒の制御された量と共に、アルカリ水酸化物、ア
ルコキシド、水素化物又はアルキル-、アリール-又はアラルキル置換基を含む水
酸化第四アンモニウム、又はアルキル置換水酸化ジアンモニウムを含む塩基の作
用により直接反応させることによる4-ADFA中間体の製造方法が記載されている。
しかし、反応生成物は、水酸化第四アンモニウムを用いた場合だけ高収率かつ高
選択性で得られ得る。また、反応機構も既知である[M.K. Sternら, J. Am. Chem
. Soc. 114, 9237-9238, 1992及びNew J. Chem. 20, 259-268, 1996]。 アニリンとニトロベンゼンの反応に用いられる、上記特許と論文に記載された
それぞれの塩基を比較することから、アルカリ水酸化物が低収率の4-ADFA中間体
を与えることは明らかである。アルカリ水酸化物がクラウンエーテルと共に用い
られる場合に収率がかなり高くなる。しかし、技術的に必要とする調製を考慮す
ると、工業的利用はほとんどない。また、カリウムブトキシドの存在下やDMSOの
存在下の反応は、選択性が低い。これと対照的に、水酸化第四アンモニウムが反
応において塩基として用いられる場合には、高選択性及び高収率共に達成される
。しかし、安定性が低いという欠点があり、濃縮状態で分解し、よって希釈した
水溶液でのみ貯蔵されなければならない。他の欠点は低熱安定性であり、高い温
度で分解しやすい[A. Copeら, Org. reactions, Vol. XI, p. 317, 1960; Hellm
an H., Angew, Chem. 65, 473-485, 1953; F. Moller, Methoden der Organisch
en Chemie, Houben-Weyl XI/1, p. 961-967, 262, 1957, XI/2, p. 623, 631-64
0, 1958]。
も起こり易い。例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)がアニリンと反
応し、選ばれる反応条件に左右される量でN-メチルアニリンを生じる(米国特許
第5 687 691号)。生成したN-メチルアニリンは、アニリンから分けることが困難
であり得るが、これは、4-ADFAの望ましくないメチル化誘導体が混合物として生
成しないようにアニリンを反応サイクルへ戻して再循環させる前に行わなければ
ならない。 水酸化第四アンモニウム自体の欠点は、技術的に必要とする製造と価格が高い
ことである。それ故、活性を低くせずに行われ得ない次の製造サイクルのために
第四アンモニウム塩基を単離及び再循環することが各サイクルで必要である。 本発明の目的は、既知の溶液の利点を用い、かつその欠点を排除する解決法を
提供することである。
ンとを液体媒体中で常圧又は減圧下に50〜130℃の温度で反応させ、続いて4-ニ
トロジフェニルアミン及び/又はニトロソジフェニルアミンと副生成物の中間体
を水素添加し、4-アミノジフェニルアミンと副生成物を単離するとともに変換さ
れていない原料を再循環することにより、4-ニトロジフェニルアミン及び/又は4
-ニトロソジフェニルアミン及び/又はその塩の中間体調製を経て4-アミノジフェ
ニルアミンを調製する方法に関する。本発明は、少なくとも50%の4-ニトロジフ
ェニルアミンとニトロソジフェニルアミンの選択性をもつアニリンとニトロベン
ゼンとの反応が、下記一般式 HO-/(R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)X-Y-/Z+ (式中、R1 及びR2 はメチル〜ドデシルであり、 R3 はメチル、エチル、フェニル、又はベンジルであり、 R4 は水素又はメチルであり、 xは0〜5の整数であり、 Y- はCO2 -、又はSO3 - であり、 Z+ はアルカリ金属Li、Na、K、Csのカチオン又はテトラメチルアンモニウムのよ
うなテトラ置換第四アンモニウムカチオン、又はその相互組合わせである。) を有する水酸化物を含む真の双性イオン塩溶液からなる反応系において行われ、
水素添加後に4-ADFAを得る4-ニトロソフェニルアミン及び/又は4-ニトロジフェ
ニルアミン及び/又はその塩が生成し、該反応後に該反応系の少なくとも半分が
その次の反応に再使用及び/又は再循環される、ことに関する。
り、Z+ がカリウムカチオン及び/又はテトラ置換第四アンモニウムカチオンであ
り、更に好ましくはZ+ がカリウムカチオン及び/又はアルキルの炭素数が1〜4で
あるテトラアルキルアンモニウムカチオンである該一般式を有する水酸化物を含
む真の双性イオン塩溶液の存在下に反応を行うことが好ましいことがわかった。 反応媒体は、別個に形成され得及び/又は出発原料から反応系においてその場
で形成される。アニリンとニトロベンゼンの反応のための液体媒体は、水及び/
又はアニリン、ピリジン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン又は分子内炭素
数が1〜4である脂肪族アルコールより選ばれた少なくとも1種の有機化合物から
形成される。 本方法の利点は、主に反応に用いられる本発明の反応系が水酸化第四アンモニ
ウム又は水酸化第四アルキルジアンモニウム自体より技術的に手に入り易くかつ
安定であり、アニリンとニトロベンゼンとの反応が4-ADFA中間体を形成するのに
十分に選択的のままであることからなる。
技術的に手にはいる種々の双極性〜多極性有機化合物、及びその安定性、熱安定
性だけでなく、水素添加条件下の安定性、及び反応系が再生され得るという事実
である。 文献から[M. Rabinowitzら, Angew. Chem. 98, 958-968, 1986]、水酸化物に
よって開始される多くの有機反応がPTC/OH- 系の条件下に、即ち、相移動触媒の
存在下に行われることは既知である。一般に用いられるPTCは、第四アンモニウ
ムイオンである。双性イオン塩は相移動触媒としていくつかの反応で用いられて
いるが、この場合の作用の前提メカニズムは真の双性イオンと水酸化物の双極内
部塩からビスイオン対が生じることから異なることも既知である[Starks, C.ら,
相移動触媒の原理と方法, N.Y. Acad. Press 1978, p. 67, 127, 365; Yu. Sch
. Goldbergら, Dokl. Akad. Nauk SSSR 294, 1387-1391, 1987; Yu. Sch. Goldb
ergら, Zhur. Org. Khim. 23, 1561-1563, 1987; Yu. Sch. Goldbergら, Tetrah
edron 46, 1911-1922, 1990]。 我々は、分子内にカルボン酸のほかにペルアルキル化アミノ基を含む化合物を
真の双性イオンと呼び、これらの基は相互に内部塩を形成する。これらの化合物
は、移動する水素を含まず、第四アンモニウム基を含んでいる。
ち、1〜5モル%の量で用いられる。ここで、本発明の4-ADFA中間体調製方法を用
いる場合には、反応に導入されるニトロベンゼン量に対して少なくとも等モル量
の双性イオン塩と水酸化物で反応が行われると、よって反応の過程が異なること
を意味する、ニトロベンゼンとアニリンとの十分な変換を達成し得ることがわか
った。 ベタイン類としても知られる双性イオン塩又は実際にはスルホベタインは、分
子内塩の形又は水素化形で市販され、文献から既知の手順に従って調製すること
も可能である[Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl), XI/2, p. 497-
498, Verlag Chemie 1982; Goldberg Yu. Sch.ら, Tetrahedron 46, 1911-1922,
1990; Goldberg Yu. Sch.ら, Dokl. Akad. Nauk SSSR 297, 1387-1391, 1987;
Willstaetter R., Ber. 35, 584-620, 1907, 米国特許第4 672 077号及びベルギ
ー特許第903 785号]。 アニリンとニトロベンゼンとの縮合の反応系を調製するのには、プロトン性溶
媒中(水中、メタノール中又は2-プロパノール中)の水酸化物の溶液が調製される
ような方法で進行させることが可能であり、結晶性双性イオン塩、おそらく水和
物の形で添加され、対応する溶媒、例えば、アニリンがそれに添加される。また
、アニリンがプロトン性溶媒中の水酸化物溶液に添加されるような方法で進行さ
せ得、双性イオン塩がこの混合液に添加される。水酸化物の混合液からなる反応
系を調製する場合には、水酸化第四アンモニウムの希釈水溶液へ結晶性双性イオ
ン塩が添加されるような方法で進行させることもでき、固体のアルカリ水酸化物
を溶解した後に、最後にアニリンが添加される。また、アルカリ金属、その酸化
物又は水酸化物をメタノールに溶解し、アニリン中の双性イオン塩の溶液を添加
することにより、メトキシド溶液を調製することも可能である。
囲の反応成分の相互比率を変動させることが可能である。相互比率は、技術的及
び経済的に許容しうる最適プロセスで行われるような方法で選ぶことができる。 反応は、50℃〜130℃の広範囲の温度で行うことができ、用いられる反応に左
右される。 反応は、不活性雰囲気中又は好気性条件下、大気圧下又は減圧下に行うことが
でき、反応の収率、変換率及び選択性は、使用した条件に左右される。 tert-ブチルアルコール、DMSO、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等
のプロトン性又は非プロトン性補助溶媒を、更に反応に用いることができる。 反応によって得られる主生成物は、4-NODFAと4-NO2DFAであり、遊離形又は塩
の形で反応混合液中に存在する。それらと反応水のほかに、反応混合液は、4-フ
ェニルアゾジフェニルアミン、アゾベンゼン、アゾキシベンゼン、2-ニトロジフ
ェニルアミン、フェナジン又はフェナジンオキシドのような物質を含むことがで
き、系の反応成分のモル比の選択、又は双性イオンの使用した種類、その塩、プ
ロトン性溶媒、おそらく補助溶媒と反応混合液中の濃度、温度、反応時間又はニ
トロベンゼンの変換度に左右される。これらの実体は、この分野の当業者には周
知である。 4-ADFAは、4-NODFA、4-NO2DFA及び4-フェニルアゾジフェニルアミン又はその
塩の混合液から得られるので、反応混合液は溶媒によって希釈した後に既知の手
順で接触水素添加に供される。
るものではない。 実施例1 55〜130℃の範囲内の異なる温度において、反応系がメタノール中のベタインと
水酸化カリウムの溶液である場合の嫌気性条件下のアニリンとニトロベンゼンと
の反応の結果 反応については磁気スターラー、温度計、滴下漏斗及び共沸付属品を備えた10
0mlの3つ口フラスコからなる装置を用い、水流ポンプとつないだ。 3.5g(84.02%)の水酸化カリウム(0.052モル)を6gのメタノールに溶解した。6.
1gのベタイン(0.052モル)を添加し、50℃まで加熱した後に37.0gのアニリン(0.4
9モル)を添加した。装置内の空気を窒素で置き換え、反応温度まで加熱した後に
最初に5.2kPaの圧力でメタノールを留去し、次に全体で6.4g(0.052モル)のニト
ロベンゼンを強く撹拌しつつ1.5時間かけて添加した。反応混合液を更に3時間反
応させてから、冷却し、メタノールで希釈し、高性能液体クロマトグラフィー法
で分析した。反応成分の収率を、反応に導入したニトロベンゼン量に対して算出
した。反応条件と得られた結果を表1に示す。
水酸化カリウム又は水酸化セシウムを用いた場合のアニリンとニトロベンゼンと
の反応の結果 反応系を、ベタイン1水和物とアルカリ水酸化物との反応により調製した。実
施例1に記載された手順に従って、表2に示される種々のアルカリ金属カチオンと
70℃の温度で同じ反応を3回行った。
とニトロベンゼンとの反応の結果 15gのメタノール中の0.066モルのベタインと0.066モルの水酸化ナトリウムか
らなる触媒溶液に0.4モルのアニリンを添加した。反応混合液を70℃まで加熱し
た後、反応混合液にニトロベンゼンを1.5時間かけて添加した。反応混合液から
メタノールと反応水を減圧下で徐々に除去した。ニトロベンゼン添加が完了した
後に、混合液を更に3.5時間撹拌した。メタノールで希釈した後、混合液を分析
し、反応混合液に充填したニトロベンゼンに対する%で表される反応生成物の収
率: 4-NODFA 26.3%; 4-NO2DFA 16.8%; 4-FADFA 5.1%; アゾベンゼン40.8%を
得た。
ベタイン水和物、24.1gのアニリン及び4.83gのニトロベンゼンを添加した。反応
混合液を窒素雰囲気中80℃で5時間強く撹拌した。この時間内に、装置内の圧力
を53kPaから2.6kPaへ徐々に減圧した。最後に、反応混合液をメタノールに溶解
し、高性能液体クロマトグラフィー法で分析した。ニトロベンゼンの変換率は75
.6%であり、導入したニトロベンゼンに対して算出した個々の生成物の収率(%)
は次の通りであった。 4-NODFA 35.7%; 4-NO2DFA 17.8%; 4-FADFA 0.12%; アゾベンゼン10.9%; フ
ェナジン1.25%。
ニトロベンゼン(溶媒として)との反応 3.0mlの水中の3.38g(83%)の水酸化カリウムの溶液に、6.85gのベタイン水和
物と26.8gのニトロベンゼンを添加した。80℃の温度において20kPaの圧力で、反
応混合液に4.9gのアニリンを窒素雰囲気中で添加した。ニトロベンゼン添加を完
了した後、反応混合液を更に6時間強く撹拌した。冷却した後、反応混合液をメ
タノールに溶解した。反応に充填したアニリンに対して算出した収率: 4-NODFA
1.5%; 4-NO2DFA 0.2%; アゾベンゼン2.5%を得た。
反応を、反応系とニトロベンゼンとのモル比が1:1〜1.5:1に変化する違いととも
に行った。メタノール溶液中のモル比が1:1のベタイン水和物と水酸化カリウム
によって反応系を形成した。表3に示される実験の結果から、反応の収率とニト
ロベンゼンの変換率に対する反応系の増加量の影響がわかった。
の共沸混合物の形で蒸留により除去されるとともに系内の真空が徐々に減圧され
る、条件下のアニリンとニトロベンゼンとの反応 等モル量のベタインと水酸化カリウムの114.0g(0.131モル)の20%溶液を500ml
の3つ口フラスコに導入し、50℃まで加熱した後に結晶性スラリーがフラスコ中
に残るまで水を減圧下で留去した。 72.3gのアニリン(0.776モル)を添加し、反応混合液に13.5g(0.1097モル)のニ
トロベンゼンを強く撹拌しつつ窒素雰囲気中80℃で1.5時間添加した。アニリン
添加中、フラスコ内の圧力を26kPaに維持し、水-アニリンの共沸混合物を蒸留し
た。反応混合液を更に4.5時間撹拌した反応の最終段階で、装置内の圧力を始め
の26kPaから反応の終わりの4kPaへ徐々に減圧した。冷却後、反応混合液を分析
した。ニトロベンゼンの100%変換を次の個々の反応成分の収率(%)で得た(導入
したニトロベンゼンに対して算出した)。 4-NODFA 82.1%; 4-NO2DFA 11.7%; アゾベンゼン11.6%; フェナジン1.4%。
液中の水酸化カリウムである反応系の存在下でのアニリンとニトロベンゼンの反
応 0.26モルのアニリンを、0.04モルの対応する置換ベタイン1水和物、0.04モル
の水酸化カリウム(86.0%)及び5mlの水から調製された混合液に添加した。反応
混合液に全体で0.039モルのニトロベンゼンを保護窒素雰囲気下に14kPaの圧力に
おいて80℃で1.5時間かけて添加した。反応混合液を更に4時間撹拌して反応を終
了した。反応したニトロベンゼンに対して算出する反応変換率と4-ADFA中間体(
即ち、4-NODFA、4-NO2DFA及び4-FADFA)の収率を求めた(表4)。
リンとニトロベンゼンとの反応 48.2gのアニリン(ニトロベンゼンに関して7倍モル過剰)を5.8gの水酸化カリウ
ムと11.9gのベタイン水和物(ニトロベンゼンに関して10%モル過剰)の溶液に添
加し、反応混合液を75℃まで加熱し、装置内の空気を窒素で置換し、ニトロベン
ゼンを26kPaの開始圧で強く撹拌しつつ2時間かけて添加した。反応を更に3時間
続け、圧力を6kPaまで徐々に下げた。冷却し、反応混合液をメタノールに溶解す
ることにより反応を終結した。導入したニトロベンゼンに対するニトロベンゼン
の変換率96.7%と次の収率(%): 4-ADFA中間体80.5%; アゾベンゼン11.0%; フ
ェナジン4.2%を得た。
系の存在下のアニリンとニトロベンゼンとの反応 0.517モルのアニリンを、6.6mlの水中の0.0858モルのスルホン酸トリメチルア
ンモニウムプロパンと0.0858モルの水酸化カリウムからなる触媒の溶液に80℃で
添加した。水の一部を共沸混合物として減圧(21kPa)下で留去してから、反応混
合液にニトロベンゼンを強く撹拌しつつ80℃において26kPaの圧力で1.5時間かけ
て添加した。粘稠な混合液が生成し、これを更に3時間撹拌した。次に、メタノ
ールで希釈し、分析した。ニトロベンゼン変換率は、71.1%であった。反応に充
填したニトロベンゼンに対する反応生成物の収率(%)は、4-ADFA中間体28.6%;
アゾベンゼン7.2%; フェナジン0.5%を得た。
応に対する補助極性溶媒の影響 48.0gのアニリンを、ベタインと水酸化カリウムの調製水溶液に1モルのニトロ
ベンゼンに対して1.2モルのモル比で添加し、過剰水を減圧下で留去した。次に
、15mlの補助溶媒を添加し、ニトロベンゼンを強く撹拌しつつ不活性雰囲気中70
℃において減圧(7kPa)下で1.5時間かけて添加した。更に2時間後、反応を中断し
、全反応時間は3.5時間であった。結果を表5に示す。
ル比=7:1:1.1:0.1; 反応は不活性雰囲気中80℃において7.3kPaの圧力で全反応
時間6時間で行った(表6)。
手順を試験した 6.0gの水酸化カリウム(KOH濃度84%)、12.1gのベタイン及び10.5mlの水からな
る溶液を9.6gのニトロベンゼンと48.0gのアニリンの混合液に強く撹拌しつつ80
℃において8kPaで2時間かけて添加した。更に2時間45分共沸蒸留によって撹拌を
続けた。冷却した後、反応混合液をメタノールに溶解し、分析した。94.7%のニ
トロベンゼン変換率と共に反応に導入したニトロベンゼンに対する次の収率(%)
: 4-ADFA中間体76.6%; アゾベンゼン16.9%; フェナジン1.2%を得た。 M-メチルアニリンの含量は、0.05%未満(導入したベタインに対して)であった
。
の存在下のアニリンとニトロベンゼンとの反応 ニトロベンゼン(4.7g)を、24.0gのアニリン、2.68gの84%水酸化カリウム、5.
5gのベタイン水和物及び3gのメタノールからなる反応混合液に窒素雰囲気中75℃
において常圧で2時間かけて添加した。次に、反応混合液を還流下80℃で更に2時
間撹拌した。冷却しメタノールで希釈した後に混合液を分析した。ニトロベンゼ
ン変換率は、75.1%であった。導入したニトロベンゼンに対する収率(%): 4-AD
FA中間体57.0%; アゾベンゼン5.5%; フェナジン1.8%。
形成する補助溶媒の極性の影響 0.078モルのニトロベンゼンを、0.09モルのKOH(84.0%の濃度)、0.09モルのベ
タイン水和物、4mlの水、0.51モルのアニリン及び15mlの補助溶媒からなる反応
混合液に80℃で1.5時間かけて添加した。反応の完了には更に4.5時間必要とし、
水を補助溶媒との共沸混合物として反応媒体から連続して除去した。2-プロパノ
ールとの実験では、大気圧下で短いカラムによって共沸混合物を留去した。ピリ
ジンとの実験では、13.3〜9.3kPaの減圧下で共沸混合物を留去した。シクロヘキ
サンとの実験では、共沸付属品によって共沸混合物として水を連続して除去した
。結果を次の表に示す。
化カリウムの水溶液からなる反応系の作用によるアニリンとニトロベンゼンとの
反応 反応手順は、実施例8と同様である。1モルのニトロベンゼンに対するベタイン
とKOHの相互モル比及び得られた結果を表8に示す。
ム、ベタイン及び水からなる反応混合液を強く撹拌しつつ窒素下大気圧で80℃に
おいて6時間かけて反応させた。冷却しメタノールで希釈した後、得られた溶液
を分析し、結果を充填したニトロベンゼンに対するニトロベンゼン変換率と収率
で表した。反応混合液中の水は、反応水、溶解している水と原料に導入された水
の合計であり、1モルのニトロベンゼンに対するモルで表される。
化物とベタインの影響、及び同時にN-メチルアニリン(N-MAn)へのアニリンメチ
ル化に対するベタインと水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の影響は、表10
の結果から明らかである。 7倍モル過剰量のアニリンをTMAH、ベタイン及び水酸化カリウムからなる反応
系の個々の成分の調製した水溶液に添加した。水を共沸留去した後、反応混合液
に0.95モルのニトロベンゼンを70℃において7.3kPaの圧力で1.5時間添加した。
更に2時間後に反応を完了した。反応生成物中の成分の収率(表10)を導入したニ
トロベンゼンに対して算出した。N-メチルアニリン(N-MAn)を、導入したTMAHに
対するモル%で表した。
により希釈し、触媒のラネーNiを水中30重量%の量で添加した(反応に充填した
ニトロベンゼンの量に対して)。反応は、60℃において5MPaの開始圧で7分間行わ
れた。取り除いた反応混合液の試料について4-ADFAの含量を分析した。4-NODFA
、4-NO2DFA及び4-FADFAの出発含量に対する全収率は99.1%であった。反応した
ニトロベンゼンに対する4-ADFAの収率は88.5%であった。
ることによるアニリンとニトロベンゼンとの反応については、急速かきまぜ機、
反応器内の温度を調節するために温水で加熱される焼戻しジャケット、反応混合
液の表面下の窒素導入口、反応器から蒸気を縮合させるためのコンデンサー、及
び相分離器として用いられる縮合物捕集用の受け器を備え、反応器に戻してアニ
リン相とニトロベンゼン含量とを再循環するためのオーバーフロー部を備え、縮
合物の分離した水相が相分離器から永続的に除去される、250リットルの容積を
もつ反応器からなる装置を用いた。反応器は、更に温度計と圧力調整器も備えた
。 19.1リットルの蒸留水、86.5%のKOHを有する12.8kgの固体KOHを50リットルの
容積をもつ補助容器へ入れ、溶解した後に26.6kgのベタイン水和物を添加した。
すべての成分を溶解した後に、水溶液としての反応系を調製して反応に用いた。
た。反応器を密閉し、窒素で1回パージし、混合液を撹拌した。窒素による反応
器パージを終了した後に、反応器に20kPaの絶対圧を設定し、反応内容物を80℃
の温度まで徐々に加熱した。その温度に達した後に、21.1kgのニトロベンゼン(0
.17キロモル)を、すべてのニトロベンゼンが1.5時間以内に供給されるような速
度で添加し始めた。反応器から留去した共沸アニリン-水を受け器に集め、水相
とアニリン相を分離した。アニリン相はある量のニトロベンゼンを含み、実験全
体にわたって縮合反応器に周期的に再循環した。ニトロベンゼンの添加が完了し
た後に反応器内の圧力を14kPa値に徐々に下げ、反応混合液をこの圧力で80℃の
温度において1.5時間反応させた。次に、圧力を8kPaに徐々に下げ、この圧力で
反応混合液を1.5時間反応させた。最後に、反応器内の圧力を4kPa値に下げ、反
応混合液を1.5時間以内に反応を完了させた。最後に、40℃に下げ、約15%のメ
タノールを添加し、反応器から流出させ計量した。反応混合液の分析からニトロ
ベンゼンの100%変換が個々の反応成分(導入したニトロベンゼンに対して算出し
た)の次の収率(%): 4-NODFA 77.0%; 4-NO2DFA 14.3%; 4-フェニルアゾジフェ
ニルアミン0.21%; アゾベンゼン9.6%; フェナジン1.3%で行われたことがわか
った。 注: N-メチルアニリンの含量は、導入されたベタインに対して0.05%未満であっ
た。
方法でメタノールで希釈し、実施例19に示された条件下で水素添加した。反応混
合液の取り出した試料について4-ADFAの含量を分析した。4-NODFA、4-NO2DFA及
び4-FADFAの出発含量に対する4-ADFAの全収率は99.2%であった。反応したニト
ロベンゼンに対する水素添加物中の4-ADFAの収率は89.9%であった。 水素添加を完了した後に触媒のラネーNiをろ別し、メタノールと蒸留水で洗浄
した。洗浄液を水素添加物に添加した。メタノールを希釈した水素添加物から35
kPaの絶対圧で60〜70℃の温度において留去した。メタノールを留去した後、水
素添加物を水相と有機相に分け、分離した後に有機相を蒸留水で抽出し、続いて
相を分離した。相分離を容易にするために、少量のトルエンを有機相に添加した
。水相中の有機相残留物をトルエンで抽出することにより除去し、続いて有機相
に添加した。 この方法で処理した水相は反応系を構成し、次の実験に用いた(実施例21)。 アニリンと初留の少量の一部を水素添加物の有機相から2〜3kPaの圧力で70〜1
80℃の温度において留去した。クッカー内の残りは1.6重量%のフェナジンの含
量を有する原料の4-ADFAからなり、次に有効な真空カラムで精留した。99.3%の
活性物質を含む蒸留した4-ADFAを得、反応したニトロベンゼンに対する蒸留した
4-ADFAの収率は86.4%であった。 アゾベンゼンに縮合反応したニトロベンゼンのその一部をアニリンに水素添加
した。これは、4-ADFA調製手順(縮合、水素添加、4-ADFAの精留)の過程での好ま
しい残量の再循環したアニリンで示され、4-ADFA形成の消費に対応するよりも多
くのアニリンが再生された。
た反応系、即ち、水素添加(実施例20)からの処理水相の対応する量を、触媒:ニ
トロベンゼンのモル比が1.15であるようにアニリンの反応器に入れた。 縮合を達成した後、縮合反応混合液から試料を取り除いた。分析によりニトロ
ベンゼン変換率が95.5%であり、個々の反応成分(導入されたニトロベンゼンに
対する)の収率(%)は、4-NODFA 73.5%; 4-NO2DFA 13.5%; 4-フェニルアゾジフ
ェニルアミン0.17%; アゾベンゼン12.6%; フェナジン1.2%であった。 注: 導入されたベタインに対するN-メチルアニリンの含量は0.05%未満であった
。
Claims (5)
- 【請求項1】 不活性雰囲気中又は空気酸素の存在下に、アニリンとニトロ
ベンゼンとを液体媒体中で常圧又は減圧下に50〜130℃の温度で反応させ、続い
て4-ニトロジフェニルアミン及び/又はニトロソジフェニルアミンと副生成物の
中間体を水素添加し、4-アミノジフェニルアミンと該副生成物を単離し、変換さ
れていない原料を再循環させることにより、4-ニトロジフェニルアミン及び/又
は4-ニトロソジフェニルアミン及び/又はその塩の中間体調製を経て4-アミノジ
フェニルアミンを調製する方法であって、少なくとも50%の4-ニトロジフェニル
アミンとニトロソジフェニルアミンの選択性をもつアニリンとニトロベンゼンと
の反応が下記一般式 HO-/(R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)X-Y-/Z+ (式中、R1及びR2はメチル〜ドデシルであり、 R3はメチル、エチル、フェニル、又はベンジルであり、 R4は水素又はメチルであり、 xは0〜5の整数であり、 Y- はCO2 -、又はSO3 - であり、 Z+ はアルカリ金属Li、Na、K、Csのカチオン又はテトラメチルアンモニウムのよ
うなテトラ置換第四アンモニウムカチオン、又はその相互組合わせである。) を有する真の双性イオンと水酸化物との塩の溶液からなる反応系で行われ、4-ニ
トロソフェニルアミン及び/又は4-ニトロジフェニルアミン及び/又はその塩が生
成し、水素添加後に4-ADFAを得、該反応後に該反応系の少なくとも半分が次の反
応に再使用及び/又は再循環されることを特徴とする、前記方法。 - 【請求項2】 該反応が、R1、R2及びR3がメチルであり、R4が水素であり、
xが0であり、Y- がCO2 - であり、Z+ がカリウムカチオン及び/又はテトラ置換第
四アンモニウムカチオンである該一般式を有する真の双性イオンと水酸化物との
塩の溶液の存在下に行われることを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 Z+ が、カリウムカチオン及び/又はアルキルの炭素数が1〜4
であるテトラアルキルアンモニウムカチオンであることを特徴とする、請求項1
又は2記載の方法。 - 【請求項4】 反応媒体が別個に形成されること及び/又は原料から該反応
系においてその場で形成されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に
記載の方法。 - 【請求項5】 アニリンとニトロベンゼンとの反応のための該液体媒体が水
及び/又はアニリン、ピリジン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン又は分子
中の炭素数が1〜4である脂肪族アルコールより選ばれた少なくとも1種の有機化
合物から形成されることを特徴とする、請求項1〜4記載のいずれか1項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SK1714-98A SK283209B6 (sk) | 1998-12-11 | 1998-12-11 | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
SK1714-98 | 1998-12-11 | ||
PCT/SK1999/000010 WO2000035853A1 (en) | 1998-12-11 | 1999-04-29 | Method of preparation of 4-aminodiphenylamine |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002532455A true JP2002532455A (ja) | 2002-10-02 |
JP2002532455A5 JP2002532455A5 (ja) | 2006-06-22 |
Family
ID=20434774
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000588115A Pending JP2002532455A (ja) | 1998-12-11 | 1999-04-29 | 4−アミノジフェニルアミンの調製方法 |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6388136B1 (ja) |
EP (1) | EP1137624B1 (ja) |
JP (1) | JP2002532455A (ja) |
KR (1) | KR100478688B1 (ja) |
CN (1) | CN1191229C (ja) |
AT (1) | ATE257146T1 (ja) |
AU (1) | AU762752B2 (ja) |
BR (1) | BR9916054B1 (ja) |
CA (1) | CA2354129C (ja) |
CZ (1) | CZ298635B6 (ja) |
DE (1) | DE69913989T2 (ja) |
ES (1) | ES2214031T3 (ja) |
ID (1) | ID29355A (ja) |
IL (1) | IL143518A (ja) |
MX (1) | MXPA01005881A (ja) |
MY (1) | MY125604A (ja) |
PL (1) | PL194052B1 (ja) |
RU (1) | RU2224741C2 (ja) |
SK (1) | SK283209B6 (ja) |
UA (1) | UA56354C2 (ja) |
WO (1) | WO2000035853A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005515163A (ja) * | 2001-07-23 | 2005-05-26 | フレクシス アメリカ エル. ピー. | 4−アミノジフェニルアミンの製造法 |
JP2006509835A (ja) * | 2002-12-10 | 2006-03-23 | フレクシス アメリカ エル. ピー. | 4−アミノジフェニルアミン中間体を製造する方法 |
JP2006524188A (ja) * | 2003-07-04 | 2006-10-26 | 王農躍 | 4−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
JP2010013465A (ja) * | 2001-07-23 | 2010-01-21 | Flexsys America Lp | 4−アミノジフェニルアミンの製造法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5117063A (en) † | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
SK283209B6 (sk) * | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
KR100899661B1 (ko) * | 2002-10-22 | 2009-05-27 | 엘지디스플레이 주식회사 | 반투과형 액정표시장치 |
ATE526305T1 (de) * | 2003-07-04 | 2011-10-15 | Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd | Verfahren zur herstellung von 4-aminodiphenylamin |
US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
US8486223B2 (en) * | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
KR100621310B1 (ko) | 2005-05-16 | 2006-09-06 | 금호석유화학 주식회사 | 4-아미노디페닐아민의 제조방법 |
CN100363330C (zh) * | 2005-05-20 | 2008-01-23 | 中国石油天然气集团公司 | 一种提高4-氨基二苯胺产率的方法 |
US7683017B2 (en) * | 2007-06-20 | 2010-03-23 | Chevron Oronite Company Llc | Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a nitro-substituted diarylamine and a diarylamine |
CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
CN102372640A (zh) * | 2010-08-20 | 2012-03-14 | 中国石油化工集团公司 | 一种制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法 |
RU2553984C2 (ru) * | 2013-02-28 | 2015-06-20 | Олег Александрович ГОДЗОЕВ | Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных |
CN109734606B (zh) * | 2019-02-27 | 2021-09-03 | 青岛科技大学 | 一种延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法 |
CN113527111B (zh) * | 2020-04-10 | 2023-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种常压缩合制备rt培司的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB713622A (en) * | 1951-12-05 | 1954-08-11 | Du Pont | Process for the preparation of aromatic parahydroxyamines |
US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
US5252737A (en) * | 1992-05-22 | 1993-10-12 | Monsanto Company | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
US5451702A (en) * | 1993-04-26 | 1995-09-19 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
DE19600722A1 (de) * | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen |
SK283209B6 (sk) * | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
-
1998
- 1998-12-11 SK SK1714-98A patent/SK283209B6/sk not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-04-29 JP JP2000588115A patent/JP2002532455A/ja active Pending
- 1999-04-29 KR KR10-2001-7007196A patent/KR100478688B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-29 UA UA2001074858A patent/UA56354C2/uk unknown
- 1999-04-29 PL PL99348867A patent/PL194052B1/pl unknown
- 1999-04-29 MX MXPA01005881A patent/MXPA01005881A/es not_active IP Right Cessation
- 1999-04-29 AU AU41796/99A patent/AU762752B2/en not_active Ceased
- 1999-04-29 BR BRPI9916054-4A patent/BR9916054B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-04-29 AT AT99925539T patent/ATE257146T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-04-29 CZ CZ20011989A patent/CZ298635B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-04-29 CA CA002354129A patent/CA2354129C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-29 ID IDW00200101227A patent/ID29355A/id unknown
- 1999-04-29 WO PCT/SK1999/000010 patent/WO2000035853A1/en active IP Right Grant
- 1999-04-29 RU RU2001119068/04A patent/RU2224741C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-04-29 ES ES99925539T patent/ES2214031T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-29 IL IL14351899A patent/IL143518A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-04-29 CN CNB998143383A patent/CN1191229C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-29 DE DE69913989T patent/DE69913989T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-29 EP EP99925539A patent/EP1137624B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-06-06 MY MYPI20012642A patent/MY125604A/en unknown
- 2001-06-08 US US09/875,881 patent/US6388136B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005515163A (ja) * | 2001-07-23 | 2005-05-26 | フレクシス アメリカ エル. ピー. | 4−アミノジフェニルアミンの製造法 |
JP2010013465A (ja) * | 2001-07-23 | 2010-01-21 | Flexsys America Lp | 4−アミノジフェニルアミンの製造法 |
JP2006509835A (ja) * | 2002-12-10 | 2006-03-23 | フレクシス アメリカ エル. ピー. | 4−アミノジフェニルアミン中間体を製造する方法 |
JP2006524188A (ja) * | 2003-07-04 | 2006-10-26 | 王農躍 | 4−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU762752B2 (en) | 2003-07-03 |
CA2354129A1 (en) | 2000-06-22 |
AU4179699A (en) | 2000-07-03 |
DE69913989T2 (de) | 2004-12-09 |
DE69913989D1 (de) | 2004-02-05 |
EP1137624B1 (en) | 2004-01-02 |
UA56354C2 (uk) | 2003-05-15 |
CN1191229C (zh) | 2005-03-02 |
MY125604A (en) | 2006-08-30 |
ID29355A (id) | 2001-08-23 |
IL143518A0 (en) | 2002-04-21 |
RU2224741C2 (ru) | 2004-02-27 |
MXPA01005881A (es) | 2003-07-21 |
ATE257146T1 (de) | 2004-01-15 |
PL194052B1 (pl) | 2007-04-30 |
BR9916054B1 (pt) | 2009-08-11 |
WO2000035853A1 (en) | 2000-06-22 |
PL348867A1 (en) | 2002-06-17 |
US6388136B1 (en) | 2002-05-14 |
CA2354129C (en) | 2009-01-06 |
IL143518A (en) | 2004-12-15 |
SK171498A3 (en) | 2000-07-11 |
KR100478688B1 (ko) | 2005-03-24 |
BR9916054A (pt) | 2001-09-04 |
US20020045779A1 (en) | 2002-04-18 |
EP1137624A1 (en) | 2001-10-04 |
ES2214031T3 (es) | 2004-09-01 |
SK283209B6 (sk) | 2003-03-04 |
CZ298635B6 (cs) | 2007-12-05 |
KR20010082330A (ko) | 2001-08-29 |
CZ20011989A3 (cs) | 2001-11-14 |
CN1330627A (zh) | 2002-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2002532455A (ja) | 4−アミノジフェニルアミンの調製方法 | |
JP3269620B2 (ja) | カルボアニリドから4−ニトロジフェニルアミン及び4−ニトロソジフェニルアミンを製造する方法 | |
SK3297A3 (en) | Method of manufacturing possibly substituted 4-aminodiphenylamines | |
KR100271775B1 (ko) | 2-알킬-6-메틸-n-(1'-메톡시-2'-프로필)-아날린의 제조방법 및 이들의 클로르아세트아닐리드의 제조방법 | |
US20070191641A1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates | |
US5410082A (en) | Process for preparing amines | |
JP2804605B2 (ja) | 1,3―ジ―アリールメトキシ―4,6―ジニトロ―ベンゼン類、それらの製造方法、および4,6―ジアミノレソルシノールの製造方法 | |
KR100656728B1 (ko) | 폴리할로겐화 파라트리플루오로메틸아닐린의 제조 방법 | |
JPS5855143B2 (ja) | 3.5−ジフエニルピラゾ−ルの製造方法 | |
JP2006509835A5 (ja) | ||
JPH0149137B2 (ja) | ||
US6407219B1 (en) | Process for preparing azoiminoethers and azocarboxylic acid esters and novel azocboxylic acid mixed esters | |
JPS60132933A (ja) | ニトロジアリ‐ルアミンの製造方法 | |
US5847197A (en) | Process for the preparation of aminomalonic acid ester salts | |
MXPA97005638A (en) | Procedure for obtaining de2-trifluormetoxi-anil | |
JPH0229067B2 (ja) | ||
JP2000256277A (ja) | N−アルキル置換芳香族アミノ化合物の製造法 | |
JP2000256278A (ja) | N−アルキル置換芳香族アミノ化合物の製造方法 | |
JP2003012614A (ja) | フェノキシプロピルアミン類の製造法 | |
MXPA01006142A (en) | Method for preparing polyhalogenated paratrifluoromethylanilines | |
JPH11263755A (ja) | 第二ジアリールアミンの製造法 | |
JP2001048839A (ja) | カルバメート類の製造方法 | |
JP2003081921A (ja) | 1,5−ジアミノナフタレン類の製造方法 | |
JPH0517217B2 (ja) | ||
EP3154923A1 (en) | Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine precursors |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060501 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060501 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20080430 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080430 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091008 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091022 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100318 |