KR100478688B1 - 4-아미노디페닐아민의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불활성 분위기 또는 공기 산소의 존재 중에서 대기압 또는 감압 하에 50 내지 130 ℃의 온도에서 액체 매체 중, 니트로벤젠과 아닐린의 반응에 의해 4-니트로디페닐아민 및/또는 4-니트로소디페닐아민 및/또는 이들의 염의 중간체 제조, 이에 후속되는 4-니트로디페닐아민 및/또는 4-니트로소디페닐아민의 중간체 및 부산물의 수소화, 그리고 4-아미노디페닐아민과 부산물의 분리 및 미전환된 원료 물질의 재순환을 통한 4-아미노디페닐아민의 제조 방법과 관련된다. 니트로벤젠과 아닐린의 반응은 다음 [화학식 1]의 하이드록사이드를 갖는 쯔비터이온 (zwitterion)의 염 용액으로 구성되는 반응 시스템에서 수행되며, 여기에서 쯔비터이온 염 및 하이드록사이드 양자의 양이 반응에서의 니트로벤젠의 양과 관련하여 적어도 동몰량이고, 여기에서 4-니트로소페닐아민 및/또는 4-니트로디페닐아민이 생성되는데, 이들은 수소화 이후 4-ADFA를 생성하고, 이 반응 이후 반응 시스템의 적어도 절반이 재순환된다.
[화학식 1]
HO-/(R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)x-Y-/Z+
여기에서, R1 및 R2는 메틸 내지 도데실을 의미하고,
R3는 메틸, 에틸, 페닐, 벤질을 의미하고,
R4는 수소 또는 메틸을 의미하고,
x는 0 내지 5의 정수를 의미하고,
Y-는 CO2 -, SO3 -를 의미하고, 그리고
Z+는 알칼리 금속 Na, K, Cs의 양이온 또는 테트라메틸암모늄과 같은 4 치환된 4급 암모늄 양이온, 또는 이들의 상호 조합을 의미한다. 반응 매체는 별도로 형성되고/되거나 출발 물질로부터 반응 시스템 내에서 형성될 것이다. 니트로벤젠과 아닐린과 반응을 위한 액체 매체는 물 및/또는 아닐린, 피리딘, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 및 분자 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물로 형성될 것이다.

Description

4-아미노디페닐아민의 제조 방법{METHOD OF PREPARATION OF 4-AMINODIPHENYLAMINE}
본 발명은, 아닐린이 액체 매체 중에서 니트로벤젠과 반응하여 4-니트로페닐아민 및/또는 4-니트로소디페닐아민 및/또는 이들의 염의 중간체 제조를 통한 4-아미노디페닐아민(4-ADFA)을 제조하는 방법에 관련되는데, 여기에서는 4-ADFA의 전구체, 즉 4-니트로소디페닐아민(4-NODFA), 4-니트로디페닐아민(4-NO2DFA) 및/또는 이들의 염이 형성되어 수소화 이후 4-ADFA로 된다.
4-아미노디페닐아민(4-ADFA)은 알킬화된 유도체 제조에 중간체로서 널리 사용되는데, 항오존화제(antiozonants), 항산화제 및 안정화제로서 뛰어난 특성을 갖는다.
현재 4-ADFA의 산업적 제조 방법은 중간체인 4-NODFA 또는 4-NO2DFA의 수소화와 함께 시작된다. 그러나, 이들 중간체의 생산은 몇 가지 기술적으로 요구되는 단계에 존재하는데, 액화되어야 할 많은 부산물, 유기 및 무기 폐기물이 수반되어 이러한 제조 방법에서 큰 문제의 하나로 되고 있다.
환경적으로 경제적으로 바람직한 다른 4-ADFA 중간체의 제조 방법은 니트로벤젠과 아닐린의 직접 반응에 존재한다. 이 반응은 친핵성 부가에 의해 음이온이 니트로벤젠에서 이어서 수소를 치환하는 반응을 통해 아닐리드 음이온을 형성하는 염기에 의해 개시되는데[A. Wohl et al., Ber. 34, 2442-2450, 1901; 및 A. Wohl et al., Ber. 36, 4135-4138, 1903], 여기에서 염기로서 고체 수산화칼륨이 사용되면 대체로 페나진과 산화페나진이 생성되며, 수산화나트륨이 사용되면 4-NODFA도 역시 얻어진다.
1950년대에는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 매체 중에서 염기(NaOH, KOH, 결과적으로는 NaNH2)의 작용에 의한 방향족 니트로 화합물과 아닐린 및 그 유도체의 Wohl-Aue 친핵성 반응을 연구하고 그 메카니즘을 설명하는 많은 연구가 있었는데, 여기에서 페나진 유도체가 형성된다. 이들 외에도, 4-니트로소디페닐아민, 4-니트로 치환된 디페닐아민, 아조벤젠, 아족시벤젠과 같은 추가의 반응 산물이 동시에 분리 및 설명되었다[E. I. Abramova et al., Zhur. Obshchei Khim. 22, 502-509, 1953; S. B. Serebryanyi, Uspekhi Khimii 24, 313-345, 1955; S. B. Serebryanyi, Ukrain. Khim. Zhur. 21, 350-360, 1955; V. P. Chernetskii et al., Zhur. Obshchei Khim. 25, 2161-2170, 1955].
4-NODFA 및 4-NO2DFA가 쌍극자 비프로톤 용매, 디메틸설폭사이드(DMSO)의 존재 중에서 수산화나트륨과 탄산칼륨의 작용에 의해 아세트아닐리드와 니트로벤젠의 반응에서 생성된다는 것[N. R. Ayyangar et al., Tetrahedron Letters 31, 3217-3220, 1990]은, 4-NO2DFA가 칼륨 부톡사이드 또는 과산화칼륨의 경우 벤젠 매체 중 및 크라운 에테르의 존재 중에서 염기의 존재 하에 니트로벤젠과 아닐린의 반응에 의해 24 %의 수득율로 생성된다는 것[A. A. Frimer et al., J. Org. Chem. 48, 1700-1705, 1983]과 마찬가지로 알려져 있다.
유사하게, DMSO 내에서 아닐린 및 N-메틸아닐린과 과산화칼륨의 반응에 의해, 18-크라운-6-에테르 뿐 아니라 3급 칼륨 부톡사이드와 함께, 4-NODFA, 4-NO2DFA, 4-ADFA, 아조벤젠, 4-페닐아조디페닐아민 및 페닐포름아미드의 혼합물이 반응 산물로서 얻어진다(수득률은 주어지지 않았음)[D. J. Stuehr et al., J. Org. Chem. 50, 694-696, 1985].
강한 알칼리 용매 중에 페리시아나이드에 의한 아닐린의 산화를 통해 4-ADFA를 제조하는 것이 알려져 있는데[미국특허 4 760 186 및 영국특허 1 440 767], 여기에서 두 개의 아닐린 분자의 헤드-테일(head-tail) 연결이 실현된다.
미국특허 5 574 187에서는 산 촉매의 존재 중에서 아닐린에 의한 페닐히드록실아민의 치환에 따른 4-ADFA 제조를 기술하고 있다. 산물은 단지 평균 수득율로 얻어질 뿐이다(최대 51.2 %).
다음 미국특허 5 420 354의 특성은 수소, 수소화 촉매, 산 촉매 및 수소화 저해제의 존재 중에서 니트로벤젠과 아닐린의 반응에 존재하는데. 이 반응은 직접 4-ADFA를 생성하지만, 상기 다른 공정들과 유사하게 비교적 수득율이 낮고(최대 12 %) 반응의 선택성이 낮다.
유럽 특허출원 566 783에서 AKZO N.V.는 강한 알칼리 반응 시스템에서 극성 비프로톤 용매의 매체, 특히 디메틸 설폭사이드 및 3급 부탄올 중에서 니트로벤젠과 아닐린의 반응에 의한 4-니트로디페닐아민의 제조 방법을 기술하고 있는데, 여기에서 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속, 알콕사이드, 알칼리 금속의 아미드 및 하이드라이드는 결과적으로 테트라부틸암모늄 수소 설페이트와 같은 상 전이 촉매의 존재 중에서 염기로서 사용된다. 비교적 고수율이 달성되지만, 반응의 선택성이 불충분하다. 따라서, 결정화에 의해 부산물로부터 산물(NO2DFA)를 분리할 필요가 있다. 게다가, 산물 분리 공정에서 염이 얻어지고, 이는 이들 공정의 비용을 상승시키는 요인이 된다. 또한, 염기와 용매 혼합물을 공정으로 되돌리는 재순환과정이 경제적인지 의문시된다.
4-ADFA의 무할로겐 제조 방법은, 3급 칼륨 부톡사이드와 크라운 에테르 또는 4급 암모늄 하이드록사이드의 반응과 같이, 강 염기 존재 중에서 아닐린과 4-페닐아조디페닐아민의 반응으로 구성된다[미국특허 5 382 691, 5 633 407, 5 618 979 및 5 451 702]. 4-FADFA로부터 4-ADFA로의 전환은 미국 특허 5 451 702에 따른 촉매적 수소화나, 강염기 존재 중에서 4-FADFA의 아민과의 친핵성 치환 반응[미국특허 5 382 691, 5 633 407 및 5 618 979]의 어느 하나에 의해 수행될 수 있다. 4-ADFA는 강알칼리 촉매의 존재 중에서 아닐린과 아조벤젠, 결국은 아족시벤젠의 반응에 의해 하나의 단계에서 직접적으로 제조될 수도 있다[미국특허 5 618 979 및 5 633 407 및 M. K. Stern et al., J. Org. Chem. 59, 5627-5632, 1994]. 그러나, 상기 모든 공정에서는 출발 원료 물질이 아조벤젠으로 기술적으로 쉽게 이용할 수 있는 원료 물질이 아니고, 미리 제조되어야 한다. 게다가, 반드시 추후 처리되어야 하는 많은 폐기물이 생성된다.
몬산토 회사의 많은 특허[미국특허 5 117 063, 5 453 541, 5 623 088] 중에는, 제어된 양의 프로톤 용매와 함께 비프로톤 용매 중에서 염기의 작용에 의해 니트로벤젠과 아닐린의 직접 반응에 의한 4-ADFA 중간체의 제조가 기술되어 있는데, 여기에는 알킬 치환된 이암모늄 하이드록사이드 뿐 아니라 알킬-, 아릴- 및 아르알킬 치환기를 갖는 알칼리 하이드록사이드, 알콕사이드, 하이드라이드 및 4급 암모늄 하이드록사이드가 포함된다. 그럼에도 불구하고, 반응 산물은 4급 암모늄 하이드록사이드를 사용할 때 정도의 높은 선택성과 높은 수득율로 얻어질 수 있다. 또한, 이 반응의 메카니즘도 알려져 있다[M. K. Stern et al., J. Am. Chem. Soc. 114, 9237-9238, 1992, 및 New J. Chem. 20, 259-268, 1996].
상기 특허 및 문헌에 기술된 니트로벤젠과 아닐린의 반응에서 사용되는 염기의 비교로부터, 알칼리 하이드록사이드는 4-ADFA 중간체의 낮은 수득율을 야기한다는 것이 명백해졌다. 수득율은 알칼리 하이드록사이드가 크라운 에테르와 함께 사용될 때 실질적으로 증가한다. 그럼에도 불구하고, 이들의 기술적으로 요구되는 제조를 고려하면, 이들의 산업적 활용이 매우 유망한 것은 아니다. 또한, 칼륨 부톡사이드의 존재 및 DMSO의 존재 중에서의 반응은 낮은 선택성을 보여준다. 이와 반대로, 반응에 4급 암모늄 하이드록사이드가 염기로 사용된다면 높은 선택성과 높은 수득율의 양자가 달성된다. 그럼에도 불구하고, 이들은 낮은 안정성이라는 단점을 가져서 농축된 상태에서 분해하므로, 이들은 희석된 수성 용액 중에만 저장되어야 한다. 다른 단점은 이들의 낮은 열적 안정성으로, 이들은 높은 온도에서 쉽게 분해된다[A. Cope et al., Org. reactions, Vol. ⅩⅠ, p. 317, 1960; Hellman H., Angew. Chem. 65, 473-485, 1953; F. Moller, Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl ⅩⅠ/1, p. 961-967, 262, 1957, 및 ⅩⅠ/2, p. 623, 631-640, 1958].
1급 아민에 대한 4급 암모늄 하이드록사이드의 작용 결과, 이들의 알킬화 역시 쉽게 일어난다. 예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)는 아닐린과 반응하여 반응 조건에 의존하는 양으로 N-메틸아닐린을 생성한다.(미국특허 5 687 691). 형성된 N-메틸아닐린은 아닐린과 분리되기가 매우 어렵지만, 원치 않는 4-ADFA의 메틸화된 유도체가 혼합물로서 생성되지 않도록 추후 반응 사이클로 아닐린을 되돌려보내기 전에 이것이 수행되어야 한다.
4급 암모늄 하이드록사이드 자체의 단점은 이들의 높은 가격이다. 따라서, 이들의 활성을 낮추지 않으면 수행될 수 없는 다음 생산 사이클을 위하여 각 사이클에서 4급 암모늄 염기를 분리 및 재순환시키는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 알려진 공정의 장점을 활용하고 이들의 단점을 없앨 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 특성은, 불활성 분위기 또는 공기 산소의 존재 중에서 대기압 또는 감압 하에 50 내지 130 ℃의 온도에서 액체 매체 중, 니트로벤젠과 아닐린의 반응에 의해 4-니트로디페닐아민 및/또는 4-니트로소디페닐아민 및/또는 이들의 염의 중간체 제조, 이에 후속되는 4-니트로디페닐아민 및/또는 니트로소디페닐아민의 중간체 및 부산물의 수소화, 그리고 4-아미노디페닐아민과 부산물의 분리 및 미전환된 원료 물질의 재순환을 통한 4-아미노디페닐아민의 제조 방법에 존재한다. 본 발명의 특성은, 니트로벤젠과 아닐린의 반응이 다음 일반식의 하이드록사이드를 갖는 진정한 쯔비터이온(zwitterion) 염 용액으로 구성되는 반응 시스템에서 수행된다는 것에 존재하는데, 여기에서 쯔비터이온 염과 하이드록사이드 양자의 양은 반응에서의 니트로벤젠의 양과 관련하여 적어도 동몰비이고, 여기에서 4-니트로소디페닐아민 및/또는 4-니트로디페닐아민이 생성되는데, 이들은 수소화 이후 4-ADFA를 생성하고, 이 반응 이후 반응 시스템의 적어도 절반이 재순환된다.
HO-/(R1R2R3)N+-CHR4-(CH2) x-Y-/Z+
여기에서, R1 및 R2는 메틸 내지 도데실을 의미하고,
R3는 메틸, 에틸, 페닐, 벤질을 의미하고,
R4는 수소 또는 메틸을 의미하고,
x는 0 내지 5의 정수를 의미하고,
Y-는 CO2 -, SO3 -를 의미하고, 그리고
Z+는 알칼리 금속 Na, K, Cs의 양이온 또는 테트라메틸암모늄과 같은 4 치환된 4급 암모늄 양이온, 또는 이들의 상호 조합을 의미한다.
R1, R2 및 R3가 메틸이고, R4는 수소이고, x는 0이고, Y-는 CO2 -이고, Z+는 칼륨 양이온 및/또는 4 치환된 4급 암모늄 양이온인 상기 일반식의 하이드록사이드를 갖는 쯔비터이온 염 용액의 존재 중에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다는 것이 발견되었으며, 보다 바람직하게는 Z+가 칼륨 양이온 및/또는 알킬 사슬내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬암모늄 양이온을 의미한다.
반응 매체는 별도로 형성될 수 있고/있거나 출발 물질로부터 반응 시스템 내에서 형성될 것이다. 니트로벤젠과 아닐린과 반응을 위한 액체 매체는 물 및/또는 유기 화합물, 예컨대 아닐린, 피리딘, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 및 분자 내에 1 내지 4개의 탄소를 갖는 지방족 알콜과 같은 적어도 하나의 유기 화합물과 혼합하여 형성된다.
아닐린과 니트로벤젠을 반응시키는 본 방법의 장점은 주로 본 발명에 따른 반응 시스템을 사용하여 이루어진다. 이것은 4급 암모늄 하이드록사이드와 4급 알킬디암모늄 하이드록사이드 자체 보다 기술적으로 보다 쉽게 접근 가능하고 보다 안정하며, 한편 니트로벤젠과 아닐린의 반응은 4-ADFA 중간체 생성을 위해 충분히 선택적이며(4-니트로디페닐아민과 니트로소디페닐아민의 적어도 50 %의 선택성을 가지고), 생성되는 산물는 고수율로 얻어진다.
본 발명에 따른 공정의 장점 중 하나는, 이들 분자 내에 적어도 하나의 질소 양이온을 포함하는, 기술적으로도 접근 가능한 매우 다양한 쌍극자 내지 복수의 극성을 갖는 유기 화합물이라는 것뿐 아니라, 이들의 안정성, 즉 열적 안정성 및 수소화에서의 안정성이며, 반응 시스템이 재생된다는 사실이다.
문헌[M. Rabinowitz et al., Angew. Chem. 98, 958-968, 1986]으로부터 알려진 것은, 하이드록사이드에 의하여 개시되는 많은 유기 반응이 PTC/OH- 시스템의 조건 하에서, 즉 상 전이 촉매의 존재 중에서 일어난다는 것이다. 통상적으로 사용되는 PTC는 4급 암모늄 이온이다. 쯔비터이온 염이 상 전이 촉매로서 몇 가지 반응에 사용된다는 것 역시 알려져 있지만, 이 경우 가정된 메카니즘이 다른데, 이는 진정한 쯔비터이온의 쌍극자 내부 염과 하이드록사이드로부터 비스-이온 쌍이 생성되기 때문이다[Starks, C. et al., Phase Transfer Catalysts Principles and Technique, N. Y. Acad. Press 1978, p. 67, 127, 365; Yu. Sh. Goldberg et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR 294, 1387-1391, 1987; Yu. Sh. Goldberg et al., Zhur. Org. Khim. 23, 1561-1563, 1987; Yu. Sh. Goldberg et al., Tetrahedron 46, 1911-1922, 1990].
우리는 분자 내에 카르복실 그룹 뿐 아니라 퍼알킬화된 아미노 그룹을 포함하고, 이들 그룹들이 상호 내부 염을 형성하는 이러한 화합물을 쯔비터이온으로 지정한다. 이들 화합물은 어떠한 이동 가능한 수소도 포함하지 않고, 4급 암모늄 그룹을 포함한다.
문헌으로부터 알려진 공정에서, 쯔비터이온 염은 촉매적인 양, 즉 1 내지 5 몰%의 양에서 상 전이 촉매로서 사용된다. 현재, 본 발명에 따라 4-ADFA 중간체 제조 방법을 사용하는 경우, 반응이 적어도 동몰량의 쯔비터이온 염과 반응에 존재하는 니트로벤젠의 양과 관련된 하이드록사이드와 함께 수행된다면, 아닐린과 함께 니트로벤젠의 완전한 전환을 달성하는 것이 가능함이 발견되어, 반응의 과정이 다르다는 것을 나타낸다.
베타인 또는 결과적으로 설포베타인으로 알려진 쯔비터이온 염은 분자간 염의 형태 또는 수화된 형태로 입수 가능하거나, 문헌으로부터 알려진 공정에 따라 제조하는 것도 가능하다[Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl), ⅩⅠ/2, p. 627-630, 1958; Ullmans Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol. 2, p. 497-498, Verlag Chemie 1982; Goldberg Yu. Sh. et al., Tetrahedron 46, 1911-1922, 1990; Goldberg Yu. Sh. et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR 297, 1387-1391, 1987; Willstatter R., Ber. 35, 584-620, 1907, 미국특허 4 672 077 및 벨기에특허 903 785].
니트로벤젠과 아닐린의 축합을 위한 반응 시스템의 제조에서는, 프로톤 용매 중에서(물, 메탄올 또는 2-프로판올 중에서) 하이드록사이드의 용액이 제조되고, 결정성 쯔비터이온 염이 가능하다면 수화된 형태에서 첨가되고, 그리고 예를 들어 아닐린과 같은 대응하는 용매가 첨가되는 방식으로 진행하는 것이 가능하다. 또한, 아닐린이 프로톤 용매 중에서 하이드록사이드 용액에 첨가되고 쯔비터이온이 이 혼합물에 첨가되는 방식으로 진행될 수도 있다. 하이드록사이드의 혼합물로 구성되는 반응 시스템을 제조한다면, 4급 암모늄 하이드록사이드의 희석된 수성 용액으로 결정성 쯔비터이온 염이 첨가되고, 이것이 용해된 후에 고형 알칼리 하이드록사이드, 마지막으로 아닐린이 첨가되는 방식으로 진행될 수도 있다. 또한, 알칼리 금속, 이의 옥사이드 또는 하이드록사이드를 메탄올 중에 용해시켜 메톡사이드 용액을 제조하고, 아닐린 중의 쯔비터이온 염의 용액을 첨가하는 것도 가능하다.
이러한 방식으로 광범위하게 반응 성분들의 상호 비율을 변화시키는 것이 가능한데, 제한 성분은 쯔비터이온 염 또는 니트로벤젠 또는 아닐린의 어느 하나이다. 이들 상호 비율은 반응이 최적 조건에서 일어나도록 하는 방식으로 선택될 수 있다.
반응은 50 내지 130 ℃의 광범위한 온도에서 수행될 수 있다.
반응은 불활성 대기 또는 호기성 조건 하에서, 대기압 또는 감압에서 수행될 수 있는데, 한편 반응의 수득율, 전환 및 선택성은 반응조건에 의존한다.
또한, 3급 부틸알콜, DMSO, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 등과 같은 보조적인 프로톤 및 비프로톤 용매가 반응에 사용될 수 있다.
반응에 의해 얻어지는 주산물은 4-NODFA 및 4-NO2DFA로서, 반응 혼합물 중에 유리 형태로 또는 염의 형태로 존재한다. 이들 화합물 및 반응수 외에도 반응 혼합물은 4-페닐아조디페닐아민, 아조벤젠, 아족시벤젠, 2-니트로디페닐아민, 페나진 또는 산화페나진과 같은 다른 물질들을 포함할 수 있다. 이것은 쯔비터이온의 형태, 이들의 염, 프로톤 용매, 아마도 보조 용매 및 이들의 반응 혼합물 내에서의 농도, 온도, 반응 시간 및 니트로벤젠의 전환도 뿐만 아니라, 시스템의 반응 성분 몰비에 의존하게 된다. 이러한 사실은 이 분야의 기술자에게 잘 알려져 있다.
4-ADFA는 4-NODFA, 4-NO2DFA 및 4-페닐아조디페닐아민 또는 이들의 염으로부터 반응혼합물을 용매로 희석시킨 후 촉매적으로 수소화시키는 알려진 공정에 의해얻어진다.
다음 실시예는 청구의 범위를 예시할 뿐 어떠한 방식으로도 이를 제한하지는 않는다.
실시예 1
반응 시스템이 55 내지 130 ℃ 범위의 다른 온도에서 메탄올 중 베타인과 수산화칼륨의 용액일 때, 혐기성 조건 하에서 니트로벤젠과 아닐린의 반응 결과.
반응은 자석 교반기가 장착된 100 ㎖ 3-네크 플라스크, 온도계, 적하 깔때기 및 공비혼합물 부속물(azeotropic attachment)로 구성되는 장치내에서 실시되었다. 상기 장치는 물 분출 펌프(water-jet pump)에 연결되었다.
3.5 g(84.02 %)의 수산화칼륨(0.052 ㏖)을 6 g의 메탄올에 용해시켰다. 6.1 g의 베타인(0.052 ㏖)을 첨가하고 50 ℃까지 가열한 다음 37.0 g의 아닐린(0.49 ㏖)을 첨가하였다. 장치 내에 있는 공기를 질소로 치환시키고 반응 온도까지 가열한 후, 먼저 메탄올을 5.2 kPa의 압력에서 증류하고, 다음에 니트로벤젠 전부 6.4 g(0.052 ㏖)을 1.5 시간 동안 강한 교반 하에 투여하였다. 반응 혼합물을 3 시간 더 반응하도록 둔 다음, 냉각시키고 메탄올로 희석한 후 고성능 액체 크로마토그래피 방법으로 분석하였다. 반응 성분의 수득율은 반응에 도입된 니트로벤젠의 양에 대하여 계산하였다. 추가적인 반응 조건 및 달성된 결과를 표 1에 나타낸다.
온도(℃) 도입된 니트로벤젠에 대한 수득율(%)
4-NODFA 4-NO2DFA 아조벤젠 페나진
55 18.2 10.0 8.5 -
70 33.3 18.7 7.3 1.4
90 40.3 23.1 28.0 2.9
130 22.2 22.2 44.1 9.3
실시예 2
베타인 하이드록사이드를 포함하는 반응 시스템에서 나트륨, 칼륨 및 세슘 하이드록사이드를 사용할 때, 니트로벤젠과 아닐린의 반응 결과.
반응 시스템은 베타인 일수화물과 알칼리 하이드록사이드의 반응에 의해 제조되었다. 실시예 1에 기재된 공정에 따라, 3 개의 동일한 반응이 표 2에 나타낸 다양한 알칼리 금속의 양이온과 함께 70 ℃의 온도에서 수행되었다.
양이온 투입된 니트로벤젠의 반응 수득율(%)
4-NODFA 4-NO2DFA 아조벤젠 페나진
Na+ 24.7 31.1 31.6 10.9
K+ 36.0 16.3 13.8 -
Cs+ 39.1 17.6 10.8 9.8
실시예 3
호기성 조건 하에서 메탄올 중 베타인-수산화나트륨 반응 시스템에서 니트로벤젠과 아닐린의 반응 결과.
촉매 용액에 15 g의 메탄올 중 0.066 ㏖의 수산화나트륨과 0.066 ㏖의 베타인, 0.4 ㏖의 아닐린을 가하였다. 반응 혼합물을 70 ℃까지 가열하고 반응 혼합물에 니트로벤젠을 1.5 시간 동안 투여하였다. 메탄올과 반응수를 반응 혼합물로부터 감압 하에서 서서히 제거하였다. 니트로벤젠 투여를 완료한 후, 혼합물을 3.5 시간 더 교반하였다. 메탄올로 희석후 혼합물을 분석하여, 반응 혼합물에 투여된 니트로벤젠에 대한 %로 표시되는 반응 산물의 수득율이 얻어졌다:
4-NODFA 26.3 %; 4-NO2DFA 16.8 %; 4-FADFA 5.1 %; 아조벤젠 40.8 %.
실시예 4
처음에 모든 반응 성분들이 반응에 도입되는 변형된 공정.
플라스크 내에서 2.66 g(83.0 %)의 수산화칼륨을 5.0 ㎖의 물에 용해시키고, 5.31 g의 베타인 수화물, 24.1 g의 아닐린 및 4.83 g의 니트로벤젠을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기에서 5 시간 동안 80 ℃에서 격렬하게 교반하였다. 이 시기 내에 장치 내 압력은 53 ㎪로부터 2.6 ㎪로 점차 감소시켰다. 최종적으로 반응 혼합물을 메탄올에 용해시키고 고성능 액체 크로마토그래피 방법에 의해 분석하였다. 니트로벤젠의 전환은 75.6 %이고, 각각의 산물의 수득율(%)은 도입된 니트로벤젠에 대하여 계산한 것이 다음과 같았다:
4-NODFA 35.7 %; 4-NO2DFA 17.8 %; 4-FADFA 0.12 %; 아조벤젠 10.9 %; 페나진 1.25 %.
실시예 5
호기성 조건 하에서 베타인-수산화칼륨 반응 시스템의 존재 중에서 과량의 니트로벤젠(용매로서)과 아닐린의 반응.
3.0 ㎖의 물 중의 3.38 g(83 %)의 수산화칼륨 용액에 6.85 g의 베타인 수화물 및 26.8 g의 니트로벤젠을 가하였다. 80 ℃의 온도 및 20 ㎪의 압력에서 4.9 g의 아닐린을 질소 분위기에서 1.5 시간 동안 반응 혼합물에 투여하였다. 니트로벤젠 투여를 완료한 후에 반응 혼합물을 6 시간 더 교반하였다. 냉각후 반응 혼합물을 메탄올에 용해시켰다. 반응에 첨가된 아닐린에 대하여 계산된 수득율은 다음과 같다:
4-NODFA 1.5 %; 4-NO2DFA 0.2 %; 아조벤젠 2.5 %.
실시예 6
반응중 베타인-수산화칼륨과 니트로벤젠의 몰비의 효과.
실시예 1에 나타낸 공정에 의해, 니트로벤젠에 대한 반응 시스템의 몰비를 1:1로부터 1.5:1로 변경시키면서, 몰비 7:1의 아닐린과 니트로벤젠의 반응이 수행되었다. 반응 시스템은 메탄올 용액중 몰비 1:1의 베타인 수화물과 수산화칼륨으로 형성되었다. 표 3에 나타낸 실험 결과는 반응의 수득율과 니트로벤젠의 전환에 대한 반응 시스템 양의 증가의 효과를 보여준다. 다음 표에서 약자 AB는 아조벤젠을 의미한다.
니트로벤젠에 대한촉매의 몰비 니트로벤젠의 전환 도입된 니트로벤젠에 대해 계산된 수득율(%)
4-NODFA 4-NO2DFA 4-FADFA AB 페나진
1.1:1 89.1 58.6 14.6 0.2 17.0 1.3
1.2:1 91.6 63.0 14.1 0.2 14.6 1.1
1.3:1 93.6 66.1 12.9 0.2 13.9 1.6
1.5:1 95.6 71.5 12.8 0.3 13.2 2.5
실시예 7
특히 공비혼합물 물-아닐린의 형태로 증류에 의해 물(반응수를 함께 가진 용매로서 도입)이 계속적으로 반응 매체로부터 제거되고, 한편으로는 시스템 중에서 진공이 점차로 감소되는 조건 하에서 니트로벤젠과 아닐린의 반응.
베타인과 수산화칼륨의 동몰량의 20 % 용액 114.0 g(0.131 ㏖)을 500 ㎖ 3-네크 플라스크로 도입하고, 50 ℃까지 가열한 후에 결정성 슬러리가 플라스크 내에 남게 될 때까지 물을 진공 하에서 증류하였다.
72.3 g의 아닐린(0.776 ㏖)을 가하고, 13.5 g의 니트로벤젠(0.1097 ㏖)을 질소 분위기중 80 ℃에서 1.5 시간 동안 격렬한 교반 하에서 반응 혼합물에 투여하였다. 공비혼합물 물-아닐린을 증류하는 동안, 아닐린 첨가 중 플라스크 내에는 26 ㎪의 압력이 유지되었다. 반응 혼합물이 4.5 시간 더 교반되는 반응의 최종 단계 동안, 장치 내 압력을 개시 26 ㎪로부터 반응 종결에서의 4 ㎪로 점차 감소시켰다. 냉각후 반응 혼합물을 분석하였다. 각각의 반응 성분의 다음 수득율(%)(도입된 니트로벤젠에 대하여 계산된)과 함께 니트로벤젠의 100 % 전환이 달성되었다:
4-NODFA 82.1 %; 4-NO2DFA 11.7 %; 아조벤젠 11.6 %; 페나진 1.4 %.
실시예 8
다음 화학식의 N,N,N-3치환된 암모니오-알킬 카르복실레이트의 수용액과 수용액 중의 수산화칼륨의 반응 시스템 존재 중에서 니트로벤젠과 아닐린의 반응:
(R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)x-Y-
여기에서 R1, R2, R3, R4 및 x는 표에 주어졌고, Y-는 CO2 -임.
대응하는 치환된 베타인 일수화물 0.04 ㏖, 수산화칼륨(86.0 %) 0.04 ㏖ 및 물 5 ㎖로 조제된 혼합물에 0.26 ㏖의 아닐린을 가하였다. 전체 0.039 ㏖의 니트로벤젠을 보호되는 질소 분위기 하에 80 ℃ 및 14 ㎪에서 1.5 시간 동안 반응 혼합물에 투여하였다. 반응 혼합물을 4 시간 더 교반하여 반응을 종결시켰다. 반응의 전환 및 반응된 니트로벤젠에 대하여 계산된 4-ADFA 중간체(즉, 4-NODFA, 4-NO2DFA 및 4-FADFA)의 수득율을 결정하였다(표 4).
변수의 값 전환(%) 수득율(%)
R1 R2 R3 R4 x
C6H5 CH3 CH3 H 0 42.3 11.2
n-C12H25 CH3 CH3 H 0 58.0 31.7
n-C8H17 CH3 CH3 H 0 87.2 50.0
C6H5-CH2 CH3 CH3 H 0 36.2 32.7
CH3 CH3 CH3 H 1 62.2 61.0
C2H5 C2H5 C2H5 H 0 55.8 52.1
CH3 CH3 CH3 H 5 60.4 48.3
CH3 CH3 CH3 CH3 0 35.2 25.8
실시예 9
혐기성 조건 하에 메탄올 중 베타인-수산화칼륨 반응 시스템의 존재 중에서 니트로벤젠과 아닐린의 반응.
48.2 g의 아닐린(니트로벤젠에 대하여 7 배몰 과량)을 5.8 g의 수산화칼륨과 11.9 g의 베타인 수화물(니트로벤젠에 대하여 10 % 몰 과량)의 용액에 가하고, 반응 혼합물을 75 ℃까지 가열하고, 장치 내 공기를 질소로 치환하고, 니트로벤젠을 2 시간 동안 26 ㎪의 출발 압력에서 격렬하게 교반하면서 투여하였다. 압력을 서서히 6 ㎪까지 감소시키면서 반응을 3 시간 더 계속하였다. 냉각하고 반응 혼합물을 메탄올 중에 용해시켜 반응을 종결시켰다. 도입된 니트로벤젠에 대하여, 니트로벤젠의 96.7 % 전환 및 다음 수득율(%)을 달성하였다:
4-ADFA 중간체 80.5 %; 아조벤젠 11.0 %; 페나진 4.2 %.
실시예 10
수용액 중 트리메틸암모니오-프로판 설포네이트(sulfonate:SO3 -)와 수산화칼륨 반응 시스템 중에서 니트로벤젠과 아닐린의 반응.
6.6 ㎖의 물 중에서 0.0858 ㏖의 트리메틸암모니오-프로판 설포네이트(sulfonate:SO3 -)와 0.0858 ㏖의 수산화칼륨으로 구성되는 촉매의 용액에 0.517 ㏖의 아닐린을 80 ℃에서 가하였다. 물의 일부를 감압(21 ㎪)에서 공비혼합물로 증류시키고, 니트로벤젠을 80 ℃ 및 26 ㎪의 압력에서 격렬하게 교반하면서 1.5 시간 동안 반응 혼합물로 투여하였다. 점성 혼합물이 생성되면 3 시간 더 교반하였다. 다음에 이것을 메탄올로 희석하고 분석하였다. 니트로벤젠 전환은 71.7 %에 달하였다. 반응에 투입된 니트로벤젠에 대한 반응 산물의 수득율(%)을 구하였다:
4-ADFA 중간체 28.6 %; 아조벤젠 7.2 %; 페나진 0.5 %.
실시예 11
베타인과 수산화칼륨 반응 시스템 중 니트로벤젠과 아닐린의 반응에 있어서 보조 극성 용매의 영향.
1 ㏖의 니트로벤젠에 대한 몰비율이 1.2 ㏖인 베타인과 수산화칼륨의 조제된 수용액에 48.0 g의 아닐린을 가하고, 과량의 물을 감압에서 증류하였다. 다음에, 15 ㎖의 보조 용매를 가하고, 70 ℃ 및 감압(7 ㎪)에서 불활성 분위기 중에 니트로벤젠을 격렬한 교반 하에 1.5 시간 동안 첨가하였다. 2 시간 후에 반응을 중단시키고 전체 반응 시간이 3.5 시간이 되도록 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
보조 용매 니트로벤젠 전환, % 4-ADFA 중간체의 수득율
--- 41.1 36.5
DMSO 79.0 65.9
폴리에틸렌글리콜 350 72.7 34.4
디메틸포름아미드 11.3 2.8
디에틸렌글리콜 디메틸에테르 72.2 34.4
실시예 12
반응의 전환 및 수득율에 대한 상 전이 시약으로서 크라운 에테르의 영향
실험 조건:
아닐린 : 니트로벤젠 : 베타인-KOH : 1,8-디벤조크라운-6-에테르의 몰 비율 = 7 : 1 : 1.1 : 0.1; 반응은 80 ℃ 및 7.3 ㎪의 압력에서 불활성 분위기 중에 6 시간의 전체 반응 시간 동안 일어났다(표 6)
크라운에테르의 몰량 니트로벤젠전환, % 투여된 니트로벤젠에 대한 수득율, %
NODFA 4-NO2DFA 아조벤젠 페나진
0 92.8 65.0 14.9 16.3 1.3
0.1 97.7 68.3 13.2 15.7 2.1
실시예 13
베타인과 수산화칼륨의 용액이 호기성 조건 하에서 시약의 반응 혼합물에 투여되는 공정에서 시험.
6.0 g의 수산화칼륨(KOH 농도 84 %), 12.1 g의 베타인과 10.5 ㎖의 물로 구성되는 용액이 9.6 g의 니트로벤젠과 48.0 g의 아닐린 혼합물로 80 ℃ 및 8 ㎪의 압력에서 2 시간 동안 격렬한 교반 하에 투여되었다. 공비혼합물 증류 하에 교반을 2 시간 45 분 더 계속하였다. 냉각 후에 반응 혼합물을 메탄올 중에 용해하고 그것을 분석하였다. 94.7 % 니트로벤젠 전환과 함께 반응에 도입된 니트로벤젠에 대한 다음 수득율(%)이 달성되었다:
4-ADFA 중간체 76.6 %; 아조벤젠 16.9 %; 페나진 1.2 %.
M-메틸아닐린의 함량은 0.05 % 보다 낮았다(도입된 베타인에 대하여).
실시예 14
혐기성 조건 하에서 반응 혼합물로부터 용매를 증발시키지 않고 정상 압력 하에서 본 발명에 따른 반응 시스템의 존재 중에 니트로벤젠과 아닐린의 반응.
24.0 g의 아닐린, 2.68 g의 84 % 수산화칼륨, 5.5 g의 베타인 수화물 및 3 g의 메탄올로 구성되는 반응 혼합물로 니트로벤젠(4.7 g)을 75 ℃ 및 상압에서 질소 분위기 중에 2 시간 동안 투여하였다. 다음에 반응 혼합물을 80 ℃에서 환류 하에 2 시간 더 교반하였다. 냉각 및 메탄올로 희석 후에 혼합물을 분석하였다. 니트로벤젠 전환은 75.1 %를 달성하였다. 도입된 니트로벤젠에 대한 수득율(%):
4-ADFA 중간체 57.0 %; 아조벤젠 5.5 %; 페나진 1.8 %.
실시예 15
혐기성 조건 하에서 니트로벤젠과 아닐린의 반응 도중에 물과 공비혼합물로 형성된 보조 용매의 극성의 영향.
0.09 ㏖의 KOH(84.0 % 농도), 0.09 ㏖의 베타인 수화물, 4 ㎖의 물, 0.51 ㏖의 아닐린과 15 ㎖의 보조 용매로 구성되는 반응 혼합물에 0.078 ㏖의 니트로벤젠을 80 ℃에서 1.5 시간 동안 투여하였다. 물이 보조 용매와 함께 공비혼합물로서 반응 용매로부터 계속적으로 제거되는 동안, 반응의 종결에는 4.5 시간을 더 요하였다. 2-프로판올의 실험에서, 공비혼합물은 대기압 하에서 짧은 컬럼을 통하여 증류되었다. 피리딘의 실험에서, 공비혼합물은 13.3 내지 9.3 ㎪의 감압 하에서 증류되었다. 사이클로헥산의 실험에서, 물은 공비혼합물 부속물에 의해서 공비혼합물로서 계속적으로 제거되었다. 이 결과는 다음 표 7에 나타낸다.
보조 용매 니트로벤젠전환, % 투여된 니트로벤젠에 대한 수득율, %
NODFA 4-NO2DFA 아조벤젠 페나진
2-프로판올 95.5 65.8 7.1 17.2 1.3
피리딘 100 62.2 21.9 14.0 1.9
사이클로헥산 88.1 53.0 24.0 11.4 1.0
실시예 16
니트로벤젠에 대한 여러 가지 상호 몰비율 및 여러 가지 비율을 갖는 베타인과 수산화칼륨의 수용액으로 구성되는 반응 시스템의 작용에 의한 니트로벤젠과 아닐린의 반응.
반응 과정은 실시예 8과 유사하다. 1 ㏖의 니트로벤젠에 대한 베타인과 KOH의 상호 몰 비율 및 달성된 결과를 표 8에 나타낸다.
KOH의 몰량 베타인의 몰량 니트로벤젠 전환, % 4-ADFA 중간체의 수득율, %
0.22 0.22 21.8 20.7
0.6 0.6 53.4 48.1
0.8 1.0 82.0 73.7
1.0 0.2 34.8 12.1
1.0*** - 9.1 2.3
***비교예로서, 본 발명에 따르지 않는다.
실시예 17
니트로벤젠과 아닐린의 반응에 대한 물 함량의 효과.
표 9에 나타낸 상호 몰 비율의 아닐린, 니트로벤젠, 수산화칼륨, 베타인 및 물로 구성되는 반응 혼합물을 80 ℃ 및 대기압에서 질소 하에 격렬하게 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 냉각 및 메탄올로 희석한 후에 얻어진 용액을 분석하고, 결과를 투여된 니트로벤젠에 대한 수득율 및 니트로벤젠 전환으로 나타내었다. 반응 혼합물 중의 물은 반응수, 용해수 및 원료 물질로 도입된 물의 합계이고, 니트로벤젠 1 ㏖ 당 ㏖로서 나타낸다. 표중에서 NB는 니트로벤젠, AB는 아조벤젠, 그리고 PHEN은 페나진을 의미한다.
유입된 원료 물질의 몰 비율 NB전환, % 투여된 니트로벤젠에 대한 수득율, %
NB 베타인-KOH 물 아닐린 NODFA NO2DFA AB PHEN
1 1.2 2.05 7 85.0 46.0 21.9 24.9 0.7
1 1.2 4.25 7 61.2 51.7 8.8 11.5 0.9
1 1.2 8.8 7 1.4 0.6 0.5 0.1 -
실시예 18
니트로벤젠과 아닐린의 축합에 있어서 베타인에 대한 유기 및 무기 하이드록사이드의 다른 몰 비율의 영향, 및 동시에 아닐린의 N-메틸아닐린(N-MAn)으로의 메틸화에 있어서 베타인과 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)의 영향은 표 10의 결과로부터 명백하다.
TMAH, 베타인 및 수산화칼륨으로 구성되는 반응 시스템의 각 성분의 조제된 수용액에 7 배 몰 과량의 아닐린을 가하였다. 물의 공비혼합물 증류 후에, 0.95 ㏖의 니트로벤젠을 반응 혼합물에 70 ℃ 및 7.3 ㎪의 압력에서 1.5 시간 동안 가하였다. 2 시간 더 경과 후에 반응을 종결하였다. 반응 산물 중 성분들의 수득율(표 10)을 도입된 니트로벤젠에 대하여 계산하였다. N-메틸아닐린(N-MAn)은 도입된 TMAN에 대한 몰%로 나타내었다.
물질의 몰량, ㏖ 반응 온도 ℃ 도입된 니트로벤젠에 대한 수득율, % N-MAn%
TMAH KOH 베타인 NODFA NO2DFA AB PHEN
1 - 1 75 86.9 8.5 3.7 0.7 <0.05
1* - - 75 87.9 6.9 6.0 1.0 1.0
0.3 0.7 1 75 76.9 17.2 6.5 1.1 <0.05
0.5 0.5 1 75 56.9 8.1 1.0 0.13 <0.05
-** 1.15 1.15 75 64.6 14.3 12.2 1.33 <0.05
* 비교예로서, 본 발명에 따르지 않는다.
** 도입된 베타인에 대한 몰%로 나타냄.
사용된 방법에서 M-NAn의 신뢰 한계는 0.05 %이다.
실시예 19
실시예 7의 과정에 의해 얻어진 반응 혼합물을 메탄올 30 %를 가진 용액을 얻기위하여 메탄올로 희석하고, 라니 니켈(Raney Ni) 젖은 촉매를 30 %의 양(응축 혼합물에 도입되는 니트로벤젠의 중량에 대하여)으로 첨가하였다. 반응을 60 ℃ 및 5 ㎫의 출발 압력에서 7 분 동안 실시하였다. 반응 혼합물의 샘플을 취하여 4-ADFA의 함량을 위해 분석하였다. 반응된 니트로벤젠에 대한 4-ADFA의 수득율은 88.5 %였다.
실시예 20
반응의 배치 용액에서 축합 혼합물의 후속 과정 및 4-ADFA 산물의 분리.
수산화칼륨과 트리메틸암모니오-아세테이트 용액의 반응 시스템의 작용에 의한 니트로벤젠과 아닐린의 반응을 위해, 신속한 교란기, 온수에 의해 가열되어 반응기 내의 온도를 조절하는 조절 자켓, 반응 혼합물의 표면 하에 있는 질소 입구, 반응기로부터 증기의 응축을 위한 응축기, 및 상 분리기로서 사용되는 응축액 수집을 위한 수용기가 구비된 250 ℓ 용적의 반응기로 구성되는 장치가 사용되고, 이것에는 니트로벤젠을 함유하는 아닐린 상을 반응기로 재순환시키기 위한 오버플로우가 구비되며, 한편 응축액의 분리된 수성 상은 상 분리기로부터 영구적으로 제거된다. 반응기에는 온도계와 압력 조절기도 구비된다.
증류수 19.1 ℓ, 86.5 %의 KOH를 포함하는 고형 KOH 12.8 ㎏을 50 ℓ 용적을 갖는 보조 용기에 삽입하고 용해시킨 후에 26.6 ㎏의 베타인 수화물을 가하였다. 모든 성분을 용해시킨 후, 수용액 형태의 반응 시스템이 반응 중에 사용하도록 조제되었다.
111.8 ㎏(1.2 k㏖)의 아닐린을 반응기에 삽입하고, 상기 주어진 용액 58.5 ㎏을 가하였다. 반응기를 닫고, 혼합물이 교반되는 동안 질소에 의해 배기시켰다. 질소에 의한 반응기의 배기가 종결된 후, 반응기 내를 20 ㎪의 절대 압력으로 조정하고 반응기 내용물을 80 ℃의 온도까지 서서히 가열하였다. 이 온도에 도달한 후 21.1 ㎏(0.17 k㏖)의 니트로벤젠을 모든 니트로벤젠이 1.5 시간 내에 투입되는 속도로 반응기로 투여하기 시작하였다. 반응기에서 증류되는 공비혼합물 아닐린-물을 수용기 내에 모으고, 여기에서 물과 아닐린 상을 분리시켰다. 아닐린 상은 니트로벤젠을 얼마간 함유하고, 따라서 전체 실험 동안 주기적으로 응축 반응기로 재순환되었다. 니트로벤젠 전량을 첨가한 후에 압력을 14 ㎪의 값으로 서서히 감소시키고, 반응 혼합물을 이 압력 및 80 ℃의 온도에서 1.5 시간 동안 반응시켰다. 다음에, 압력을 8 ㎪까지 서서히 감소시키고, 이 압력에서 반응 혼합물을 1.5 시간 동안 반응시켰다. 최종적으로, 반응기 내의 압력을 4 ㎪의 값으로 감소시키고 반응 혼합물을 1.5 시간 이내에 반응이 종결되도록 하였다. 끝으로, 이것을 40 ℃까지 냉각시키고, 약 15 %의 메탄올을 가하고, 반응기로부터 분리시켜 칭량하였다. 반응 혼합물의 분석은 다음과 같은 각 반응 성분의 수득율(%)(도입된 니트로벤젠에 대하여 계산된)과 함께 니트로벤젠의 100 % 전환이 일어났음을 보여주었다:
4-NODFA 77.0 %; 4-NO2DFA 14.3 %; 4-페닐아조디페닐아민 0.21 %; 아조벤젠 9.6 %; 페나진 1.3 %.
주: 도입된 베타인에 대한 N-메틸아닐린의 함량은 0.05 % 보다 낮았다.
응축기으로부터 반응 혼합물을 메탄올로 희석하여, 희석된 응축 혼합물 중의 그 함량이 30 중량%가 되도록 하고, 실시예 19에 주어진 조건 하에서 수소화하였다. 반응 혼합물의 회수된 샘플을 분석하여 4-ADFA 함량을 구하였다. 수소화물 내의 4-ADFA의 수득율은 반응된 니트로벤젠에 대하여 89.9 %였다.
수소화의 완결 후, 라니 니켈 촉매를 여과로 제거하고 메탄올과 증류수로 세척하였다. 세척 용액을 수소화물에 가하였다. 메탄올을 35 ㎪의 절대 압력 및 60 내지 70 ℃의 온도에서 증류하여 희석된 수소화물을 제거하였다. 메탄올을 증류한 후 수소화물을 물과 유기 상으로 분리하는데, 한편 유기 상은 분리 후에 다시 증류수로 추출하고 이어서 상들을 분리하였다. 상 분리를 용이하게 하기 위하여 소량의 톨루엔을 유기 상에 가하였다. 수성 상 내의 유기 상 잔사는, 이어서 유기 상으로 가해지는 톨루엔으로 추출하여 제거하였다.
수성 상은 이러한 방식으로 처리하여, 다음 실험(실시예 21)에서 사용되는 반응 시스템을 형성하였다.
아닐린과 소량의 전구체를 2 내지 3 ㎪의 압력 및 70 내지 180 ℃의 온도에서 증류하여 수소화물의 유기 상을 제거하였다. 용기 내 잔류물은 1.6 중량%의 페나진 함량을 갖는 원료 4-ADFA로 구성되는데, 이것은 다음에 효율적인 진공 컬럼에서 정류된다. 99.3 %의 활성 물질을 함유하는 증류된 4-ADFA가 얻어지는데, 한편 증류된 4-ADFA의 수득율은 반응된 니트로벤젠에 대하여 86.4 %였다.
응축기 내에서 아조벤젠과 반응하는 니트로벤젠의 일부는 아닐린으로 수소화되었다. 이것은 4-ADFA 제조 공정(응축, 수소화, 4-ADFA의 정류)의 과정에서 재순환된 아닐린의 바람직한 균형으로 스스로 증명하였는데, 여기에서는 4-ADFA 형성을 위한 그의 소비에 대응하는 것 보다 더 많은 아닐린이 재생되었다.
실시예 21
응축기 내에서 재순환된 반응 시스템의 사용.
니트로벤젠과 아닐린의 응축 방법은 실시예 20에서와 같은데, 한편 재순환된 반응 시스템은 촉매 : 니트로벤젠의 몰 비율이 1.15가 되도록 수소화(실시예 20)로부터 처리된 수성 상의 대응하는 양으로 반응기 내 아닐린으로 삽입되었다.
응축 달성후 샘플을 응축 반응 혼합물로부터 꺼냈다. 분석에 따르면, 니트로벤젠 전환은 95.5 %이고, 각 반응 성분(도입된 니트로벤젠에 대한)의 후속적 수득율(%)은 다음과 같다:
4-NODFA 73.5 %; 4-NO2DFA 13.5 %; 4-페닐아조디페닐아민 0.17 %; 아조벤젠 12.6 %; 페나진 1.2 %.
주: 도입된 베타인에 대한 N-메틸아닐린의 함량은 0.05 % 보다 낮았다.

Claims (9)

  1. 불활성 분위기 또는 공기 산소의 존재 중에서 대기압 또는 감압 하에 50 내지 130 ℃의 온도에서 액체 매체 중, 니트로벤젠과 아닐린의 반응에 의해 4-니트로디페닐아민 및/또는 4-니트로소디페닐아민 및/또는 이들의 염의 중간체 제조, 이에 후속되는 중간체 4-니트로디페닐아민 및/또는 4-니트로소디페닐아민 및 부산물의 수소화, 그리고 4-아미노디페닐아민과 부산물의 분리 및 미전환된 물질의 재순환을 통한 4-아미노디페닐아민의 제조 방법에 있어서,
    니트로벤젠과 아닐린의 반응이 다음 [화학식 1]의 하이드록사이드를 갖는 쯔비터이온(zwitterion)의 염 용액으로 구성되는 반응 시스템에서 수행되며, 여기에서 쯔비터이온 염과 하이드록사이드 양자의 양이 반응 시스템에서의 니트로벤젠의 양과 관련하여 적어도 동몰량이고, 여기에서 4-니트로소디페닐아민 및/또는 4-니트로디페닐아민이 생성되는데, 이들은 수소화 이후 4-ADFA를 생성하고, 이 반응 이후 반응 매체의 적어도 절반이 재순환되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민의 제조 방법.
    [화학식 1]
    HO-/(R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)x-Y-/Z+
    여기에서, R1 및 R2는 메틸 내지 도데실을 의미하고,
    R3는 메틸, 에틸, 페닐, 벤질을 의미하고,
    R4는 수소 또는 메틸을 의미하고,
    x는 0 내지 5의 정수를 의미하고,
    Y-는 CO2 -, SO3 -를 의미하고, 그리고
    Z+는 알칼리 금속 Na, K, Cs의 양이온 또는 테트라메틸암모늄과 같은 4 치환된 4급 암모늄 양이온, 또는 이들의 상호 조합을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R2 및 R3가 메틸이고, R4는 수소이고, x는 0이고, Y-는 CO2 -이고, Z+는 칼륨 양이온 및/또는 4 치환된 4급 암모늄 양이온인 상기 화학식1의 하이드록사이드를 갖는 쯔비터이온의 염 용액의 존재 중에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Z+가 칼륨 양이온 및/또는 알킬 내에 탄소수 1 내지 4를 갖는 테트라알킬암모늄 양이온을 의미하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 매체가 별도로 형성되고/되거나 출발 물질로부터 반응 시스템 내에서 형성되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 반응 매체가 별도로 형성되고/되거나 출발 물질로부터 반응 시스템 내에서 형성되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니트로벤젠과 아닐린과 반응을 위한 액체 매체는,
    (가) 물; 또는
    (나) 아닐린, 피리딘, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 및 분자 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물; 또는
    (다) 물 그리고 아닐린, 피리딘, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 및 분자 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물;
    로 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 니트로벤젠과 아닐린과 반응을 위한 액체 매체는,
    (가) 물; 또는
    (나) 아닐린, 피리딘, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 및 분자 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물; 또는
    (다) 물 그리고 아닐린, 피리딘, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 및 분자 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물;
    로 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 있어서, 니트로벤젠과 아닐린과 반응을 위한 액체 매체는,
    (가) 물; 또는
    (나) 아닐린, 피리딘, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 및 분자 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물; 또는
    (다) 물 그리고 아닐린, 피리딘, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 및 분자 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물;
    로 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 있어서, 니트로벤젠과 아닐린과 반응을 위한 액체 매체는,
    (가) 물; 또는
    (나) 아닐린, 피리딘, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 및 분자 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물; 또는
    (다) 물 그리고 아닐린, 피리딘, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 및 분자 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물;
    로 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민의 제조 방법.
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