ES2298762T3 - Proceso para preparar 4-aminodifenilamina. - Google Patents
Proceso para preparar 4-aminodifenilamina. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2298762T3 ES2298762T3 ES04738331T ES04738331T ES2298762T3 ES 2298762 T3 ES2298762 T3 ES 2298762T3 ES 04738331 T ES04738331 T ES 04738331T ES 04738331 T ES04738331 T ES 04738331T ES 2298762 T3 ES2298762 T3 ES 2298762T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- hydrogenation
- reaction
- catalyst
- prepare
- condensation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 119
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 103
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 207
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 156
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 127
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 91
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 65
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 65
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 64
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 109
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 72
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000011552 falling film Substances 0.000 claims description 26
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 25
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 14
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 14
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000006148 magnetic separator Substances 0.000 claims description 9
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- YKLKUNBKAPXTEZ-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate;tetramethylazanium Chemical compound COC([O-])=O.C[N+](C)(C)C YKLKUNBKAPXTEZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- CHIBTYAITBTOIG-UHFFFAOYSA-N CCC[NH3+].CCC[NH3+].[O-]C([O-])=O Chemical compound CCC[NH3+].CCC[NH3+].[O-]C([O-])=O CHIBTYAITBTOIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- WJZPIORVERXPPR-UHFFFAOYSA-L tetramethylazanium;carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O.C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C WJZPIORVERXPPR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- PYNUOAIJIQGACY-UHFFFAOYSA-N propylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCCN PYNUOAIJIQGACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Polymers NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- LMASIWYRIYEBTQ-UHFFFAOYSA-M ethyl carbonate;tetraethylazanium Chemical compound CCOC([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC LMASIWYRIYEBTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- HCWMUANODLPMEO-UHFFFAOYSA-M ethyl sulfate;tetraethylazanium Chemical compound CCOS([O-])(=O)=O.CC[N+](CC)(CC)CC HCWMUANODLPMEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 claims description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- JGJWEFUHPCKRIJ-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate;tetramethylazanium Chemical compound C[N+](C)(C)C.COS([O-])(=O)=O JGJWEFUHPCKRIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FQXGWIPOXCDJAD-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)ethane-1,2-diamine;carbonic acid Polymers OC(O)=O.NCCNCCN FQXGWIPOXCDJAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- APBDREXAUGXCCV-UHFFFAOYSA-L tetraethylazanium;carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC APBDREXAUGXCCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KJFVITRRNTVAPC-UHFFFAOYSA-L tetramethylazanium;sulfate Chemical compound C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.[O-]S([O-])(=O)=O KJFVITRRNTVAPC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000006526 (C1-C2) alkyl group Chemical group 0.000 claims 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VUTNILBUSSZAIE-UHFFFAOYSA-N azane;sulfuric acid Chemical compound N.N.N.N.OS(O)(=O)=O VUTNILBUSSZAIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DBUFGTBLIAQSPT-UHFFFAOYSA-N ethanamine;ethylazanium;hydrogen carbonate Chemical compound CCN.CC[NH3+].OC([O-])=O DBUFGTBLIAQSPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 claims 1
- TXBULBYASDPNNC-UHFFFAOYSA-L tetraethylazanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC TXBULBYASDPNNC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N nitrosobenzene Chemical compound O=NC1=CC=CC=C1 NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;hydroxide;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[OH-].C[N+](C)(C)C MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000001147 anti-toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(N=O)C1=CC=CC=C1 UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O ethylaminium Chemical compound CC[NH3+] QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000005307 ferromagnetism Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011440 grout Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-O propan-1-aminium Chemical compound CCC[NH3+] WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/06—Evaporators with vertical tubes
- B01D1/065—Evaporators with vertical tubes by film evaporating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/38—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/86—Separation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Proceso para preparar 4-aminodifenilamina, dicho proceso comprende cinco estadios del proceso: condensación; hidrogenación; separación I, es decir, separación, recuperación y reutilización de catalizador de base compleja y separación, recuperación y reutilización de catalizador compuesto en polvo que opcionalmente es regenerado al menos parcialmente; separación II, es decir, separación, recuperación y reutilización de anilina y opcionalmente separación, recuperación y reutilización de disolvente de hidrogenación; y refinado, y utiliza nitrobenceno y anilina como materias primas, un catalizador de base compleja como catalizador de condensación y un catalizador compuesto en polvo como catalizador de hidrogenación, donde el catalizador de base compleja usado en la reacción de condensación comprende un hidróxido de tetraalquilamonio, un hidróxido de metal alcalino, y una sal de tetraalquilamonio, y el catalizador compuesto en polvo usado en la reacción de hidrogenación comprende níquel, aluminio y componentes A. Siendo dicho componente A al menos uno seleccionado del grupo compuesto por Fe, Cu, Co, Mn, Cr, Mo, B y donde el contenido de níquel varia del 25 al 99¿9% en peso, y el contenido total de aluminio y componente A varía del 0''1 al 75% en peso.
Description
Proceso para preparar
4-aminodifenilamina.
La presente solicitud reivindica prioridad
CN03148566.9, CN03148195.7, CN03148194.9, CN03148199.X,
CN03148565.0, CN03148200.7, CN03148198.1, CN03148196.5, depositadas el 4 de julio de 2.003.
CN03148565.0, CN03148200.7, CN03148198.1, CN03148196.5, depositadas el 4 de julio de 2.003.
La presente invención se refiere a un proceso
para preparar 4-aminodifenilamina. En particular,
la presente invención se refiere a un proceso continuo para
preparar 4-aminodifenilamina, dicho proceso usa
nitrobenceno y anilina como materias primas, un catalizador de base
compleja como catalizador de condensación y un catalizador
compuesto en polvo como catalizador de hidrogenación, y comprende
cinco estadios del proceso: condensación; hidrogenación;
separación, recuperación y reutilización del catalizador de base
compleja y separación, recuperación y reutilización del catalizador
compuesto en polvo que, opcionalmente, es regenerado al menos
parcialmente; separación, recuperación y reutilización de la anilina
y, opcionalmente, separación, recuperación y reutilización del
solvente de hidrogenación; y refinado.
La 4-aminodifenilamina es un
importante intermediario de antioxidante y estabilizador, y es un
producto químico importante para industria del caucho y industria
de polímeros. Dependiendo de los materiales iniciales, los métodos
actuales para preparar 4-aminodifenilamina incluyen:
(1) método anilínico, donde p-nitroclorobenceno y
anilina como materias primas reaccionan en presencia de un
catalizador para producir 4-nitrodifenilamina, luego
la 4-nitrodifenilamina es reducida por sulfuro de
sodio para formar 4-aminodifenilamina; (2) método
de formanilida, donde ácido fórmico y anilina son usados como
materias iniciales para preparar formanilida, que a su vez
reacciona con p-nitroclorobenceno en presencia de un
agente aglutinante de ácido tal como carbonato potásico, para
producir 4-nitrodifenilamina, y luego la
4-nitrodifenilamina es reducida por sulfuro de sodio
para formar 4-aminodifenilamina; (3) método de
difenilamina, donde difenilamina como materia prima es nitrosada
usando un nitrito en un disolvente orgánico para producir
n-nitrosodifenilamina, la cual redispuesta a
hidrocloruro de 4-nitrosodifenilamina bajo la
acción de cloruro de hidrógeno anhidro, entonces el hidrocloruro de
4-nitrosodifenilamina es neutralizado con una base
para dar 4-nitrosodifenilamina, y dicha
4-nitrosodifenilamina es finalmente reducida a
4-aminodifenilamina por sulfuro de sodio. Aunque
estos métodos usan materias iniciales diferentes, el sulfuro de
sodio tradicional se usa como agente reductor para preparar
4-aminodifenilamina. Estas reacciones sufren
condiciones de reacción severas, operación compleja, consumo de
energía más elevado, rendimiento inferior, coste más elevado y
polución del medio ambiente provocada por aguas residuales
concomitantes, gas residual y residuo de desperdicios.
Entre los métodos de preparación de
4-aminodifenilamina, otro método utiliza
nitrobenceno o nitrobenceno y anilina o nitrosobenceno como materias
primas para llevar a cabo reacción de condensación, y luego utiliza
gas hidrógeno para realizar hidrogenación para producir
4-aminodifenilamina. De hecho, se escribió en 1.901
(Wohl, Chemische Berichte, 34, p. 2.442 (1.901)) y en 1.903
(Wohl, Chemische Berichte, 36, p. 4.135 (1.903)) que el
nitrobenceno reaccionaba con anilina bajo la acción de una base
para formar 4-nitrosodifenilamina y
4-nitrodifenilamina. No obstante, a dicho método no
se le ha concedido importancia ni ha sido desarrollado, debido a su
rendimiento relativamente escaso hasta los 90 cuando es investigado
y desarrollado de nuevo y se consiguen ciertos progresos (véanse
DE19734055.5, DE19810929.6, y DE19709124.5). Los métodos expuestos
comparten las siguientes desventajas: 1) los catalizadores
empleados son caros, de modo que resultan en coste de producción
relativamente elevado cuando dichos catalizadores son usados en
producción a escala industrial, de manera que dichos métodos no son
ventajosos en comparación con las técnicas de producción actuales.
Por ejemplo, el hidróxido y fluoruro de tetraalquilamonio usados en
reacción de condensación y metal noble, tales como el paladio, el
platino, el rodio, y similares, usados en reacción de hidrogenación
son caros. La inestabilidad del hidróxido de tetraalquilamonio
transmite cierta dificultad a la recuperación y reutilización del
hidróxido de tetraalquilamonio. El uso de catalizadores de
hidrogenación de metales nobles aplica requisitos más elevados a
materias primas y equipamiento; 2) el rendimiento es relativamente
bajo, y sólo adecuado para investigación de laboratorio. Ésta es una
razón importante por la cual la industrialización de dichos métodos
es muy difícil; 3) la operación es compleja, y esto no colabora
para el funcionamiento continuo y limita la escala de producción;
4) la separación es difícil y la pureza del producto no es
elevada.
US 6,395,933 expone un proceso para sintetizar
4-aminodifenilamina mediante la reacción de
nitrobenceno y una anilina sustituida a una temperatura determinada
en presencia de una base fuerte y un catalizador de transferencia
de fase. El proceso no es satisfactorio en rendimiento y hay muchas
reacciones secundarias. En la mezcla de
4-nitrodifenilamina y
4-nitrosodifenilamina producida, la proporción de
4-nitrodifenilamina es demasiado elevada, de modo
que es consumido demasiado hidrógeno durante la reacción de
hidrogenación y el coste de producción es de ese modo aumentado.
Además, dicho proceso necesita un agente oxidante, de modo que no
es adecuado para la producción industrial. EP 0566783 describe un
ejemplo que demuestra una reacción de una base, bisulfato de
tetrabutilo, nitrobenceno y anilina, pero la reacción tiene los
mismos inconvenientes de bajo rendimiento y difícil
industrialización.
WO9300324 expone un proceso para preparar
4-aminodifenilamina mediante la reacción de
nitrobenceno y anilina a una temperatura apropiada en un disolvente
apropiado en presencia de una base con el contenido de materiales
de protón en solución siendo controlada. Dicho proceso requiere un
disolvente y tiene que controlar el contenido de materiales de
protón en solución. La introducción del disolvente resulta en el
incremento de consumo de energía y dificultad de separación. El
control del contenido de materiales de protón ocasiona la
dificultad de realizar y controlar la reacción. En particular, en
la fase posterior de reacción de condensación, el control del
contenido de materiales de protón, que principalmente significa
deshidratar a un contenido de agua inferior, prolongará el tiempo
de reacción y anilina parcial será arrastrada fuera. La fase
posterior, la eliminación más difícil de los materiales de protón.
El control de los materiales de protones en un intervalo determinado
es difícil, y va contra la producción industrial. El caro
catalizador de base de amina cuaternaria de tetraalquilo se
descompondrá rápidamente en el curso del control del contenido de
materiales de protones en un intervalo del 0'5 al 4 por ciento,
dando como resultado el incremento del coste de producción. US
5,453,541 y US 5,739,403 también mencionan el control del contenido
de disolvente de protones, pero es necesario aumentar la
temperatura y prolongar el tiempo de reacción para reducir el
contenido de disolvente de protones, y esto es muy desfavorable
para el catalizador de hidróxido de tetraalquilamonio, que es
relativamente caro y fácil de descomponer.
Entre los catalizadores de hidrogenación, el
catalizador de níquel en polvo es usado comúnmente en la industria
y puede ser preparado de manera convencional, como se describe en
US 6,395,934. No obstante, en un reactor de mezcla completamente
posterior continua, el catalizador en polvo como catalizador de
hidrogenación inevitablemente será arrastrado por un efluente
durante la reacción, dando como resultado consumo aumentado del
catalizador de hidrogenación, mientras que esta parte del
catalizador no es realmente desactivada y se puede seguir
utilizando. En la industria, el catalizador es generalmente
reciclado por decantación, pero es difícil conseguir el efecto
deseado en un sistema que sea mezclado bien posteriormente por
agitación. La operación de filtración también padece algunos
inconvenientes en un sistema de hidrogenación bajo presión.
La invención pretende la selección de
catalizadores económicos con buen rendimiento usados en reacciones
de condensación e hidrogenación y en la selección de un proceso
adecuado para la producción a escala industrial, para producir de
manera continua 4-aminodifenilamina.
La presente invención usa un catalizador de base
compleja como catalizador de condensación y un catalizador
compuesto en polvo como catalizador de hidrogenación, para preparar
4-aminodifenilamina en un proceso continuo que
comprende cinco estadios del proceso de condensación;
hidrogenación; separación I (separación, recuperación y
reutilización del catalizador de base compleja y separación,
recuperación y reutilización del catalizador compuesto en polvo,
que opcionalmente es regenerado al menos parcialmente); separación
II (separación, recuperación y reutilización de anilina y,
opcionalmente, separación, recuperación y reutilización de
disolvente de hidrogenación); y refinado.
La figura 1 es un organigrama que muestra una
forma de realización del proceso para preparar
4-aminodifenilamina según la presente invención.
La figura 2 es una diagrama esquemático que
ilustra un evaporador de película descendente asistido por gas en
una forma de realización de la presente invención.
En el proceso según la presente invención,
"separación I" significa separación, recuperación y
reutilización del catalizador de base compleja y separación,
recuperación y reutilización del catalizador compuesto en polvo que
opcionalmente es regenerado al menos parcialmente; y "separación
II" significa separación, recuperación y reutilización de
anilina y, opcionalmente, separación, recuperación y reutilización
del disolvente de hidrogenación. La expresión "opcionalmente,
separación, recuperación y reutilización del disolvente de
hidrogenación" como es usada aquí pretende significar que,
cuando se usa agua como disolvente de hidrogenación, el agua es
opcionalmente recuperada y reutilizada, y cuando un disolvente de
alcohol, el cual será descrito aquí más abajo, es usado como
disolvente de hidrogenación, el disolvente de hidrogenación de
alcohol es separado, recuperado y reutilizado.
Con referencia a la figura 1, el proceso para
preparar 4-aminodifenilamina según la presente
invención comprende los pasos de: suministro continuo de
nitrobenceno, anilina y un catalizador de base compleja, en
proporción deseada, al estadio del proceso de condensación a través
de bombas de medición, y permitiéndoles reaccionar para formar un
líquido de condensación (7) que contenga
4-nitrodifenilamina,
4-nitrosodifenilamina y/o sales de las mismas;
suministro continuo del líquido de condensación (7) y disolvente de
hidrogenación, incluido el disolvente de hidrogenación
suplementario (2) y, opcionalmente, del disolvente de recuperada
(5), en proporción deseada al estadio del proceso de hidrogenación,
y permitiéndoles reaccionar con gas de hidrógeno bajo la acción
catalítica de un catalizador compuesto en polvo, incluido el
catalizador compuesto en polvo suplementario (1) y catalizador
compuesto en polvo (4) reutilizado, opcionalmente regenerado, para
formar un líquido de hidrogenación (8) que contenga
4-aminodifenilamina; suministro del líquido de
hidrogenación (8) al estadio del proceso separación I, donde se
obtienen (a) catalizador compuesto en polvo (4), que ha de ser
reciclado de regreso al estadio del proceso de hidrogenación
directamente o después de ser regenerado al menos parcialmente, (b)
catalizador de base compleja (3), que ha de ser reciclado de
regreso al estadio del proceso de condensación, y (c) fase acuosa
obtenida por evaporación durante la concentración y fase orgánica
obtenida por extracción (9); suministro por separado de la fase
acuosa y la fase orgánica (9) obtenidas en el estadio del proceso
separación I al estadio del proceso separación II, donde se obtienen
(a) anilina (6), que ha de ser reciclada de regreso al estadio del
proceso de condensación, (b) 4-aminodifenilamina
cruda, de la cual ha sido separada la mayor parte de la anilina, y
(c) opcionalmente, disolvente de hidrogenación (5), que ha de ser
reciclado de regreso al estadio del proceso de hidrogenación; y
suministro de 4-aminodifenilamina cruda (10) al
estadio del proceso de refinado, donde se obtienen (a) anilina
parcial (6), que ha de ser reciclada al estadio del proceso de
condensación, y (b) 4-aminodifenilamina acabada. El
proceso entero es conducido de manera continua.
En la reacción de condensación, la relación
molar de nitrobenceno a anilina se encuentra en un intervalo de
desde 1:1 a 1:15; la temperatura de reacción puede encontrarse en
un intervalo de desde 20 a 150ºC, preferiblemente desde 50 a 90ºC,
y el control de la temperatura de reacción no superior a 90ºC puede
resultar en una proporción de descomposición del catalizador de
base compleja de menos del 0'5 por ciento durante la condensación;
la presión de reacción puede variar desde 0'005 a 0'1 MPa (presión
absoluta); y el tiempo de permanencia del material inicial en el
reactor de condensación entero está en un intervalo de desde 3'5 a
6 h.
El catalizador de base compleja usado en la
reacción de condensación comprende hidróxido de tetraalquilamonio,
hidróxido de metal alcalino, sal de tetraalquilamonio y agua
opcional, donde la suma de concentraciones de hidróxido de
tetraalquilamonio, hidróxido de metal alcalino y sal de
tetraalquilamonio se encuentra en un intervalo de desde 10 al 100
por ciento en peso, preferiblemente del 25 al 38 por ciento en
peso, y donde la proporción molar de hidróxido de tetraalquilamonio
a hidróxido de metal alcalino a sal de tetraalquilamonio es
(0-9):(0'5-3):(0'5-3).
La combinación de parte de hidróxido de tetraalquilamonio e
hidróxido u óxido de metal alcalino económico y sal de
tetraalquilamonio puede conseguir el mismo objetivo que el obtenido
en la técnica anterior, donde se usa como catalizador hidróxido de
tetraalquilamonio muy puro. En la mezcla de reacción de
condensación, la proporción molar de ión de hidróxido en el
catalizador de base compleja a nitrobenceno se encuentra en un
intervalo de desde 1:4 a 4:1.
El catalizador de base compleja usado en la
reacción de condensación es preparado como sigue a continuación:
hidróxido de tetraalquilamonio, hidróxido u óxido de metal alcalino
y sal de tetraalquilamonio, en la proporción molar deseada, son
agitados en agua a una temperatura de desde 0 a 90ºC hasta ser
homogéneo, para formar una forma acuosa de los catalizadores de
base compleja. Entonces, el agua puede ser eliminada por completo
añadiéndose benceno a través de proceso azeotrópico, para forma una
forma anhídrica de los catalizadores de base compleja. Tales
hidróxido de tetraalquilamonio, hidróxido u óxido de metal alcalino
y sal de tetraalquilamonio como materias primas pueden estar en
forma sólida o en forma de solución acuosa.
En el curso de la producción industrial, la
mezcla reactiva contacta inevitablemente con dióxido de carbono y
monóxido de carbono en aire del ambiente e hidrógeno, de modo que
el hidróxido de tetraalquilamonio disminuirá en cantidad mediante
la conversión a carbonato de tetraalquilamonio. En el caso en el
que sólo hidróxido de tetraalquilamonio se usa como catalizador, la
transformación de hidróxido de tetraalquilamonio en sal amónica
reducirá la cantidad del catalizador, de modo que hay necesidad de
suministrar catalizador y deshacerse de sal amónica. Por el
contrario, con el catalizador de base compleja según la presente
invención, allí no se necesita otra tecnología compleja que el
aumento del contenido de hidróxido u óxido de metal alcalino en el
catalizador de base compleja.
Según la presente invención, el nitrobenceno y
la anilina son condensados para formar
4-nitrodifenilamina y
4-nitrosodifenilamina y/o sus sales usando el
catalizador de base compleja en ciertas condiciones. Se puede usar
catalizador de base compleja anhidra para convertir nitrobenceno y
anilina en 4-nitrodifenilamina y
4-nitrosodifenilamina y/o sus sales en la reacción
de condensación según la presente invención. La selectividad y
conversión de la reacción logran el nivel deseado en una condición
anhidra.
En el caso del uso del catalizador de base
compleja, es posible no controlar en profundidad los materiales de
protones tales como el agua, el metanol y similares, de ese modo
evitando tanto como sea posible la pérdida del catalizador de base
compleja y la complejidad de la operación provocada por el control
de materiales de protones. Sin limitarse a ninguna teoría
específica, se cree que la acción integrada de hidróxido de
tetraalquilamonio, hidróxido alcalino y sal de tetraalquilamonio en
el catalizador de base compleja da tal resultado que de ese modo se
reduce la dificultad de la operación y control de la reacción. Se
cree que el uso del catalizador de base compleja que comprende
hidróxido de tetraalquilamonio, hidróxido alcalino y sal de
tetraalquilamonio hace el control de materiales de protones, por
ejemplo, agua en sistema de reacción sin importancia. Es decir, la
reacción de condensación puede llevarse a cabo y la conversión y
selectividad no son afectadas, sin importar si no hay materiales de
protones tales como agua en la solución o si hay un contenido
elevado de materiales de protones tales como agua en la solución.
Así, la dificultad de operación y control de la reacción puede ser
reducida y la cantidad de anilina arrastrada fuera por
deshidratación azeotrópica puede ser reducida, de modo que el
proceso es más adecuado para la producción a escala industrial.
En el proceso según la presente invención, los
materiales de protones tales como agua ya no constituyen un factor
de restricción de la reacción, y la selectividad y conversión puede
lograr el nivel deseado si hay o no materiales de protones tales
como agua. Además, se ha descubierto que la proporción de
descomposición del catalizador de base compleja es inferior a la del
hidróxido de tetraalquilamonio simple.
En una forma de realización preferida de la
presente invención, la reacción de condensación puede llevarse a
cabo como sigue a continuación: nitrobenceno, anilina y catalizador
de base compleja en proporción deseada son suministrados de manera
continua a un reactor de película descendente por medio de una
bomba de medida para ser calentados y que se les permita
condensarse; el líquido de condensación en el reactor de película
descendente es descargado del fondo del reactor a un primer reactor
para continuar la reacción de condensación; una parte de líquido de
condensación del fondo del primer reactor es transportado de
regreso al reactor de película descendente por medio de una bomba
de circulación, para establecer un sistema de circulación local de
la reacción de condensación según la presente invención. El sistema
de circulación está compuesto principalmente por el reactor de
película descendente y el primero reactor, y reactivos circulan
continuamente a través de la bomba de circulación de condensación.
El proceso de circulación mantiene una cantidad de líquido de
condensación suficiente para formar una película uniforme en el
reactor de película descendente. El reactor de película descendente
puede utilizar vapor de etanol, agua caliente, vapor o vapor de
metanol, preferiblemente vapor de etanol como medio de calor, para
hacer la temperatura del sistema muy homogénea y evitar
sobrecalentamiento local. Que haya mezclado posterior difícil del
líquido de reacción en un reactor de película descendente reduce
significativamente la posibilidad de contacto del producto y
materias primas y minimiza la reacción secundaria. El sistema de
circulación local incluido el reactor de película descendente
potencia la velocidad de reacción de condensación y reduce el
tiempo de reacción, el cual es abreviado desde más de diez horas
hasta 3'5-6 horas.
También ha sido descubierto que la reacción de
película es mayor que la reacción de mezcla completa tanto en
selectividad como en rendimiento. Durante esta reacción, el
nitrobenceno reacciona con anilina para formar
4-nitrosodifenilamina, el nitrobenceno puede también
reaccionar con 4-nitrosodifenilamina para formar
4-nitrodifenilamina, y el nitrobenceno mismo es
reducido a nitrosobenceno, que a su vez puede reaccionar con anilina
para formar azobenceno. Éste último va contra la reacción principal
y reduce la selectividad de la reacción. Al comienzo de la
reacción, la cantidad de nitrobenceno es relativamente mayor. El
nitrobenceno es convertido gradualmente en
4-nitrosodifenilamina y la cantidad de nitrobenceno
se vuelve menor junto con la reacción. El uso del reactor de
película continua reduce el contacto y la reacción entre el
nitrobenceno añadido y la 4-nitrosodifenilamina,
que es formada más tarde (cuando los reactivos se introducen en el
reactor para reaccionar, la concentración de nitrobenceno es
relativamente mayor aún, la concentración de
4-nitrosodifenilamina es relativamente inferior,
mientras que al final de la reacción, la concentración de
4-nitrosodifenilamina es relativamente más elevada
aún, la concentración de nitrobenceno es relativamente inferior),
al igual que la oportunidad de que el nitrobenceno sea reducido a
nitrosobenceno por 4-nitrosodifenilamina, reduciendo
de ese modo la reacción entre el nitrobenceno y la anilina para
formar azobenceno.
En la reacción de condensación de nitrobenceno y
anilina en presencia del catalizador de base compleja, la reacción
secundaria principal es para formar subproductos, azobenceno y
fenacina. Se ha descubierto que cuanto mayor sea la cantidad de
anilina, menor es la reacción secundaria para convertir
nitrobenceno en fenacina. Otro subproducto en la reacción es el
azobenceno. El azobenceno puede ser transformado fácilmente en
anilina en el estadio del proceso de hidrogenación, de modo que
puede ser reutilizado en la producción. En consecuencia, la
proporción molar de nitrobenceno a anilina usada en la invención es
seleccionada de 1:1 a 1:15.
Además, en el proceso según la presente
invención, la reacción de condensación puede ser realizada bajo
proporción apropiada de nitrobenceno y anilina sin la introducción
de ningún disolvente en el sistema y se puede conseguir un buen
rendimiento.
La invención mejora el rendimiento de la
reacción de condensación y hace que la reacción se mueva hacia la
dirección deseada utilizándose el método de arriba.
Los expertos en la técnica pueden considerar que
la reacción de condensación según el proceso presente pueda emplear
más estadios de reactores en serie.
En el estadio del proceso de condensación, es
inevitable perder parte de catalizador de base compleja usado en el
proceso de condensación junto con la reacción. Es posible
suministrar sólo componente de hidróxido de metal alcalino y
componente de sal de tetraalquilamonio del catalizador de base
compleja cuando se vuelva a llenar el catalizador, y su proporción
molar se encuentra en un intervalo de desde 4:1 hasta 1:4. El óxido
de metal alcalino puede utilizarse para reemplazar el hidróxido de
metal alcalino, y su cantidad puede ser obtenida por conversión de
hidróxido correspondiente.
Las sales de tetraalquilamonio útiles en la
presente invención pueden ser representadas por una fórmula general
de
[(R1)(R2)(R3)(R4)N]^{+}_{n}
X^{n-}
donde R1, R2, R3 y R4, que pueden
ser idénticos o diferentes, pueden ser alquilo con de 1 a 4 átomos
de carbono, dicho alquilo puede portar un sustituyente hidrofílico
seleccionado del grupo compuesto por hidroxi, metoxi, poliéter,
poliamida catiónica, poliéster, poliamina de polietileno, radical
con contenido en sal de amonio cuaternario altamente hidrosoluble,
etc., X^{n-} es seleccionado del grupo compuesto por ión de
haluro, radical sulfato, radical carbonato, radical fosfato,
radical bicarbonato, radical bisulfato, radical
C_{1}-C_{2}-alquilcarbonato,
radical
C_{1}-C_{2}-alquilsulfato, etc.,
y n es un valor de desde 1 a 2. Ejemplos de las sales de
tetraalquilamonio incluyen, pero no se limitan a, sulfato de
trietilentetraamina polimetilada, carbonato de dietilentriamina
polimetilada, carbonato de
N,N-dimetil-N,N-bis(metoxietil)
amonio, carbonato de
N-metil-N,N,N-tri(metoxietil)
de amonio, carbonato de
N,N,N-trimetil-N-hidroxietil
de amonio, cloruro de trimetilhidroxietilamonio, carbonato de
etilamonio
N,N,N-trimetil-N-etoxilado
(1-4 moles de óxido de etileno), carbonato de
propilamonio
N,N,N-trimetil-N-etoxilado
(1-4 moles de óxido de etileno), cloruro de
propilamonio
N,N,N-trimetil-N-etoxilado
(1-4 moles de óxido de etileno), carbonato de
propilamonio
N,N-dimetil-N,N-bis(etoxilado)
(1-4 moles de óxido de etileno), carbonato de
tetrametilamonio, metilcarbonato de tetrametilamonio, carbonato de
tetraetilamonio, etilcarbonato de tetraetilamonio, sulfato de
tetrametilamonio, metilsulfato de tetrametilamonio, sulfato de
tetraetilamonio, y etilsulfato de
tetraetilamonio.
El hidróxido de tetraalquilamonio usado en el
catalizador de base compleja puede ser representado por una fórmula
de R'_{4} N^{+} OH-, donde R' es independientemente un alquilo
que tiene uno o dos átomos de carbono. El hidróxido de
tetraalquilamonio puede ser obtenido a partir de sal de
tetraalquilamonio correspondiente y base en disolvente polar según
un proceso conocido per se.
Los hidróxidos u óxidos de metal alcalino
incluyen hidróxidos y óxidos de litio, sodio, potasio y rubidio,
tales como hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de
litio, óxido sódico u óxido potásico.
Los alquilcarbonatos de tetraalquilamonio o
alquilsulfatos de tetraalquilamonio útiles en la presente invención
pueden ser preparados por la reacción de trialquilamina y dialquil
(C_{1}-C_{2}) carbonato o dialquil
(C_{1}-C_{2}) sulfato en disolvente polar.
Según la presente invención, la temperatura de
reacción para la preparación de alquilcarbonato de
tetraalquilamonio o alquilsulfato de tetraalquilamonio varía de 50
a 200ºC, preferiblemente de 60 a 150ºC, y la presión de reacción
varía de 0'1 a 3 MPa (presión de calibre). En general, la presión
depende de la temperatura, tipo y cantidad del disolvente
seleccionados, es decir, cuanta menos cantidad de disolvente, mayor
presión del sistema; y cuanto mayor la temperatura, mayor la
presión. En la invención, la presión de reacción es controlada
preferiblemente en un intervalo de desde 0'4 a 2 MPa para obtener
mayor rendimiento del producto.
En la reacción para la preparación de
alquilcarbonato de tetraalquilamonio o alquilsulfato de
tetraalquilamonio según la presente invención, la proporción molar
de trialquilamina a dialquil(C_{1}-C_{2})
carbonato o dialquil (C_{1}-C_{2}) sulfato es
seleccionada como desde 2:1 a 1:2. Si la proporción de
trialquilamina es demasiado elevada, entonces la trialquilamina será
superabundante en el sistema de reacción e impone así dificultad
operacional para procesos posteriores y contamina el medio
ambiente. Si la proporción de trialquilamina es demasiado baja,
entonces el dialquil(C_{1}-C_{2})
carbonato o el dialquil(C_{1}-C_{2})
sulfato será superabundante, y causan así la pérdida de
dialquil(C_{1}-C_{2}) carbonato o
dialquil(C_{1}-C_{2}) sulfato en la
reacción posterior, incrementando de ese modo el coste de
produc-
ción.
ción.
En el proceso para la preparación de
alquilcarbonato de tetraalquilamonio o alquilsulfato de
tetraalquilamonio según la presente invención, el tiempo de
reacción de trialquilamina y
dialquil(C_{1}-C_{2}) carbonato o
dialquil(C_{1}-C_{2}) sulfato se
encuentra en el intervalo de 1'5 a 6 h. En la fase inicial de la
reacción, la velocidad de reacción es elevada, y es evidente
fenómeno exotérmico. Con consumo de materias primas, la reacción se
ralentiza y la liberación de calor es reducida gradualmente. Durante
la reacción, la cantidad de agua de refrigeración es ajustada de
manera continua para mantener la temperatura y presión de reacción
en un intervalo determinado.
Los disolventes polares útiles en la reacción de
condensación según la presente invención incluyen metanol, etanol o
alcohol isopropílico. La cantidad de disolventes usados varía de 1
a 10 veces de peso de trialquilamina.
En la reacción de hidrogenación según la
presente invención, el gas de hidrógeno puede ser usado como agente
reductor. La temperatura de reacción se encuentra en un intervalo
de 50 a 100ºC, la presión se encuentra en un intervalo de 0'2 a 3'0
MPa (presión absoluta), y el tiempo de reacción varía de 2 a 7 h.
La proporción de volumen de gas a líquido se encuentra en un
intervalo de 10:1 a 1.500:1, la proporción del peso de sólido a
líquido se encuentra en un intervalo de 0'5:100 a 16:100, con el
gas significando gas de hidrógeno, el líquido significando
disolvente de hidrogenación y líquido de condensación, y el sólido
significando catalizador compuesto en polvo.
En la práctica de la invención, alcoholes y/o
agua pueden ser usados como disolvente de hidrogenación. Son
preferidos como alcoholes, metanol, etanol y alcohol isopropílico.
El disolvente de hidrogenación puede ser usado en una cantidad tal
que la proporción del peso de disolvente de hidrogenación a líquido
de condensación se encuentra en un intervalo de 1:10 a 5:10. Cuando
un alcohol se usa como disolvente de hidrogenación, el alcohol debe
ser separado, recuperado y reciclado. Cuando se usa agua como
disolvente de hidrogenación, la fase acuosa después de la
extracción, que se describirá a continuación, es concentrada para
dar el catalizador de base compleja de la presente invención y el
agua condensada obtenida durante la concentración es reciclada de
regreso opcionalmente al estadio del proceso de hidrogenación.
El catalizador compuesto en polvo útil en la
reacción de hidrogenación según la presente invención comprende
níquel, aluminio y componente A que es al menos uno seleccionado
del grupo compuesto por Fe, Cu, Co, Mn, Cr, Mo, B y P, donde el
contenido de níquel se encuentra en un intervalo de 25 a 99'9% en
peso, y el contenido total de aluminio y componente A se encuentra
en un intervalo de 0'1 al 75% en peso. El tamaño de partícula de los
catalizadores puede variar de 40 a 300 mallas.
El agente modificador A, que es al menos uno de
Fe, Cu, Co, Mn, Cr, Mo, B y P, puede modificar el estado cristalino
de aleación níquel-aluminio para conseguir el
propósito de mejora de la selectividad de la reacción de
hidrogenación y aumento de la actividad de catalizador.
El catalizador compuesto en polvo según la
presente invención puede ser preparada mediante la mezcla de níquel
en polvo, aluminio en polvo y componente A en proporción deseada,
fundiéndolos entonces a temperatura elevada, seguido por la
pulverización de éstos en polvo de 40 a 300 mallas después de la
descarga y el enfriamiento rápido, y finalmente, el tratamiento del
polvo con solución acuosa de hidróxido. La concentración de
hidróxido puede estar en un intervalo del 5 al 50 por ciento en
peso. La temperatura de reacción es 50-90ºC.
Para mejorar el efecto de recuperación de
catalizadores de hidrogenación por separador magnético en el
proceso posterior, se prefiere usar al menos hierro como agente
modificador para aumentar el ferromagnetismo de los catalizadores
compuestos en polvo. En consecuencia, en una forma de realización
preferida de la presente invención, el catalizador compuesto en
polvo según la presente invención puede ser preparada tomando
níquel en polvo, aluminio en polvo, hierro en polvo, y opcionalmente
otro agente modificador A, que es seleccionado del grupo compuesto
por Cu, Cr, Co, Mn, Mo, B y P, en proporción deseada; la fusión de
éstos a aleación en un horno de inducción; la eyección de la
aleación fundida usando presión de gas a través de una boquilla a
un tambor de cobre que rota a velocidad elevada para templar
rápidamente la aleación con velocidad de enfriamiento tan elevada
como 10^{5}-10^{6} K/seg; pulverización de la
aleación enfriada usando un molino de bolas en polvo de 40 a 300
mallas, preferiblemente de 100 a 200 mallas; y finalmente,
tratamiento del polvo con 5 al 50% en peso de solución acuosa de
hidróxido a una temperatura de 50 a 90ºC.
Según una forma de realización preferida de la
invención, la reacción de hidrogenación puede llevarse a cabo como
sigue a continuación: líquido de condensación, disolvente de
hidrogenación, catalizador compuesto en polvo recuperado y, si es
necesario, catalizador compuesto en polvo fresco complementarios
son suministrados a reactores de hidrogenación del primer estadio,
segundo estadio, y el estadio elevado opcional por un transportador
sólido-líquido, y gas hidrógeno es burbujeado al
interior de los reactores desde el fondo de los reactores por medio
de un circulador de gas hidrógeno, para llevar a cabo la reacción
de hidrogenación bajo las condiciones de reacción de hidrogenación
de arriba para formar líquido de hidrogenación crudo que contenga
4-aminodifenilamina. El catalizador compuesto en
polvo arrastrado fuera por líquido de hidrogenación crudo es
separado por un vaso de decantación y un separador magnético. La
fase sólido-líquido, que se separa del líquido de
hidrogenación y contiene concentración elevada del catalizador
compuesto en polvo, entra en el primero reactor para ser reutilizado
a través de un dispositivo transportador
sólido-líquido mezclado. Al mismo tiempo, se
obtiene líquido de hidrogenación que contiene
4-aminodifenilamina.
El catalizador compuesto en polvo según la
presente invención es un material en estado sólido durante la
hidrogenación. En la industria, un catalizador de hidrogenación es
normalmente circulado a través de una bomba, no obstante, cuando
una bomba se utiliza para transportar un catalizador que contiene
una alta concentración de metal en polvo, la cavidad de la bomba es
dañada fácilmente y el efecto de transporte tampoco es bueno. Los
inventores diseñan un dispositivo transportador
sólido-líquido similar al Venturi, y se consigue la
circulación del catalizador compuesto en polvo en el sistema de
hidrogenación a través de una circulación sin bomba realizada
mediante la utilización hábil de la potencia de la bomba para
suministrar solución de condensación, de modo que la pérdida de
catalizador es reducido significativamente, la concentración de
catalizador en solución de condensación se mejora
significativamente.
Según una forma de realización preferida, en
proceso de hidrogenación continuo, el catalizador compuesto en
polvo en líquido de hidrogenación crudo es recuperado a través de
sedimentación y separador magnético y es reciclado a través de
dispositivo transportador sólido-líquido tipo
Venturi, y el gas hidrógeno en circulación es burbujeado al
interior de los reactores. La fase de hidrogenación entera es
conducida en un modo de flujo de mezclado completo mediante el
suministro continuo de producto a reactores de múltiples estadios
en serie. Los disolventes de hidrogenación pueden ser recuperados y
reutilizados.
El líquido de hidrogenación con parte del
catalizador compuesto en polvo recuperado a través de sedimentación
y separador magnético entra en el estadio del proceso separación I,
donde el catalizador compuesto en polvo residual en el líquido de
hidrogenación es recuperado de líquido de hidrogenación por
filtración, y circulado de regreso al estadio del proceso de
hidrogenación directamente o tras ser regenerado al menos
parcialmente.
En la reacción de hidrogenación según la
presente invención, con renovación opcionalmente continua una
cantidad menor de catalizador de hidrogenación, la concentración de
catalizador en el sistema de reacción puede mantenerse siempre a
nivel elevado. Tal método de catalizador de reciclaje puede siempre
mantener estable la actividad total de catalizador en el sistema a
un nivel más alto y evitar el problema cuyo actividad de catalizador
gradualmente reduce sufrida por los procesos utilizando catalizador
de lecho fijo. El uso de separador magnético facilita la
recuperación del catalizador, y el diseñar y aplicación de
dispositivo transportador sólido-líquido mezclado
hace que el catalizador compuesto en polvo circule en el sistema de
hidrogenación.
En la presente invención, la desactivación de
catalizador normalmente atribuye a ese depósito de materia
inorgánica o carbono orgánico los poros atascados del catalizador,
de modo que los lugares activos del catalizador están cubiertos, y
de este modo disminuye la actividad del catalizador. En
consecuencia, la presente invención emplea el lavado con una
solución de base de concentración elevada, por ejemplo, solución
acuosa al 5-50% en peso de hidróxido de metal
alcalino en combinación con oscilación ultrasónica para regenerar
el catalizador. La oscilación ultrasónica facilita la eliminación
del depósito de carbono inorgánico u orgánico, mientras que la
solución de base de concentración elevada puede disolver el
aluminio, el cual no es disuelto en la primera disolución de base,
en el catalizador para formar nuevas estructuras de poros sueltas,
incrementando de este modo la actividad del catalizador.
Los inventores utilizan sedimentación y
separador magnético para recuperar catalizador de hidrogenación
magnética, y diseñar un dispositivo transportador
sólido-líquido mezclados tipo Venturi para
transportar el catalizador de regreso al reactor de hidrogenación
usando la fuerza del suministro de los productos, consiguiendo de
este modo la circulación de catalizador compuesto en polvo. Los
inventores también extraen el catalizador después de la filtración
para regenerarlo para reestablecer su actividad inicial. Mediante
las dos medidas, el consumo de catalizador es reducido
significativamente, y la actividad y tiempo de vida del catalizador
son mejorados.
El filtrado es extraído con agente extractor y
agente coextractor para obtener una fase orgánica y una fase
acuosa. La fase orgánica es transportada al proceso separación II.
La fase acuosa es sometida a concentración de un estadio o de
estadios múltiples para dar el catalizador de base completa de la
presente invención, el cual es reciclado de regreso al proceso de
condensación.
De manera específica, en la práctica de la
presente invención, se usa agua como agente extractor y la
proporción de volumen de agua a líquido de hidrogenación puede
variar de 0'5:1 a 5:1, preferiblemente de 0'8:1 a 1'2:1. Los
poliéteres orgánicos se usan como agentes coextractores, y los
ejemplos incluyen, pero no se limitan a, éteres de
polietilenglicol, tales como éter dimetílico de polietilenglicol
con un peso molecular de 200 a 1.000, éter dietílico de
polietilenglicol con un peso molecular de 200 a 1.000, y éter
metiletílico de polietilenglicol con un peso molecular de de 200 a
1.000; éteres de polipropilenglicol, tales como éter dimetílico de
polipropilenglicol con un peso molecular de 200 a 1.000, éter
dietílico de polipropilenglicol con un peso molecular de 200 a
1.000, y éter metiletílico de polipropilenglicol con un peso
molecular de 200 a 1.000; éteres de polioxietileno de alcohol graso,
tales como aquellos en los que el alcohol graso tiene 12 a 18
átomos de carbono y el grado de polimerización de polioxietileno es
de 3 a 15. La proporción de volumen del agente coextractor a agua
se encuentra en un intervalo de 0'0001:1 a 0'005:1. La presión
durante la extracción puede encontrarse en un intervalo de 0'005 a
0'1 MPa, la temperatura de extracción puede estar en un intervalo
de 0 a 80ºC, y el tiempo de extracción puede variar de 2 a 5 h. La
fase acuosa sobrenadante que contiene solvente de hidrogenación y
catalizador de base compleja y fase orgánica que contiene
principalmente anilina, 4-aminodifenilamina y una
cantidad menor de impurezas orgánicas son obtenidas después de la
separación.
La concentración de fase acuosa puede ser
conducida usando evaporador de película descendente asistido por
gas de un estadio o de múltiples estadios. En general, el medio
calorífico usado en la concentración puede ser agua, vapor o vapor
secundario del evaporador del estadio precedente. En el evaporador
de película descendente asistido por gas de la presente invención,
el paso de cubierta es calentado por vapor, y otra parte de vapor
entra en el paso de tubo desde la entrada de vapor sobre la parte
superior del evaporador de película descendente del primer estadio,
es decir, entrada asistida por el flujo. La fase acuosa entra en el
paso de tubo desde la entrada de fase acuosa de concentración
inferior de los evaporadores de película descendente asistidos por
gas. La dirección de movimiento del vapor es la misma como la
dirección de movimiento de la fase acuosa, y el vapor es de una
potencia adyuvante. Específicamente, los evaporadores de película
descendente asistidos por gas incluyen paso de cubierta (2'), salida
de agua condensada (1') instalada en la base del paso de cubierta
(2'), entrada de fase acuosa de concentración inferior (6')
instalada sobre la parte superior del paso de tubo (3'), salida de
fase acuosa de concentración más elevada (9') instalada en la base
del paso de tubo (3'), entrada de vapor asistida por el flujo (5' y
7') instalada sobre la parte superior del paso de tubo (3') y
bandeja distribuidora (4') instalada en una posición por debajo de
la entrada de fase acuosa de concentración inferior (6').
En los evaporadores de película descendente, la
fase acuosa, portada por el vapor, pasa a través de la bandeja
distribuidora y fluye en forma de película desde la parte superior
hasta la base en los tubos. El tiempo de permanencia de la fase
acuosa es controlado en un intervalo de 2 a 60 segundos y la
temperatura de la fase acuosa puede encontrarse en un intervalo de
30 a 105ºC. La presión del vapor del paso de cubierta usado en la
concentración se encuentra en un intervalo de 0'005 a 0'1 MPa
(presión absoluta). Con el uso de un evaporador de película
descendente asistido por gas y utilizándose el vapor para portar la
fase acuosa que fluye desde la parte superior al fondo, la
velocidad del flujo líquido es agilizado y el tiempo de permanencia
es controlado, mientras tanto, sustancias de punto de ebullición
bajo en la fase acuosa son evaporadas en gran medida a la
temperatura más elevada. Así, la descomposición de catalizador de
base compleja que contiene hidróxido de tetraalquilamonio puede ser
minimizada. Si el disolvente de hidrogenación es un alcohol, el
condensado de la condensación de sustancias evaporadas que es una
mezcla de agua y el alcohol puede ser transportado al proceso de
separación II para recuperar el disolvente de hidrogenación. Si el
disolvente de hidrogenación es una mezcla de agua y un alcohol, el
condensado de la condensación de sustancias evaporadas que es una
mezcla de agua y el alcohol puede ser reciclado de regreso al
proceso de hidrogenación o transportado al proceso de separación II
para recuperar el alcohol. Si el disolvente de hidrogenación es
agua, el condensado de la condensación de sustancias evaporadas que
es agua puede ser reciclado de regreso al proceso de
hidrogenación.
En el estadio del proceso de separación II de la
presente invención, se obtiene anilina por evaporación a partir de
la fase orgánica extraída transportada desde el estadio del proceso
de separación I, y la anilina es reciclada de regreso al proceso de
condensación. Los fondos de columna de los que se separa la mayor
parte de la anilina son transportados al proceso de refinado. La
presión operativa del evaporador puede variar de 0'005 a 0'1 MPa
(presión absoluta), la temperatura del fondo de columna se encuentra
en un intervalo de 120 a 320ºC, y la temperatura de fase gaseosa se
encuentra en un intervalo de 60 a 190ºC.
En los casos donde el disolvente de
hidrogenación es un alcohol o una mezcla de un alcohol y agua, el
condensado del evaporador que es obtenido de la condensación de
fase acuosa en el proceso de separación I está sujeto a
rectificación para dar el alcohol como disolvente de hidrogenación,
y el alcohol es reciclado de regreso al proceso de
hidrogenación.
La fase orgánica con la mayor parte de anilina
separada en el estadio del proceso de separación II contiene
4-aminodifenilamina, anilina, azobenceno y
fenacina, etc. En una forma de realización de la presente invención,
el proceso de refinado es conducido a través de rectificación
continua de tres columnas y rectificación por lotes, donde la fase
orgánica a ser refinada es transportada a través de una bomba a la
columna de rectificación 1, donde son extraídas anilina, azobenceno
y fenacina de la parte superior de la columna, y es descargada
4-aminodifenilamina cruda del fondo de la columna.
El efluente de la parte superior de la columna de rectificación 1
entra en la columna de rectificación 3, donde anilina con una
pureza de aproximadamente el 99% es destilada desde la parte
superior de la parte superior de la columna de rectificación 3 y
puede ser reciclada directamente de regreso al proceso de
condensación, y el azobenceno y la fenacina están a la izquierda en
el fondo de columna. Los fondos de columna de la columna de
rectificación 1 son transportados a través de una bomba a la
columna de rectificación 2, donde la
4-aminodifenilamina finalizada es destilada desde la
parte superior de la columna de rectificación 2, y los fondos de
columna de la columna de rectificación 2, después de acumularse a
una cantidad determinada, son transportados al destilador del lote,
donde una cantidad menor de 4-aminodifenilamina a la
izquierda en los fondos es extraída por destilación y
transportada de regreso a la columna de rectificación 2, y los otros residuos son descargados del fondo del destilador.
transportada de regreso a la columna de rectificación 2, y los otros residuos son descargados del fondo del destilador.
En el proceso de refinado de arriba según la
presente invención, la columna de rectificación 1 es accionada a un
grado de vacío de 0'09 a 0'098 MPa, una proporción de reflujo de
2:1 a 10:1, una temperatura de la parte superior de columna de 80 a
130ºC, un temperatura del destilador de 260 a 290ºC; la columna de
rectificación 2 es accionada a un grado de vacío de 0'09 a 0'098
MPa, una proporción de reflujo de 1:0'5 a 1:4, una temperatura de la
parte superior de la columna de 140 a 190ºC, una temperatura del
destilador de 260 a 300ºC; la columna de rectificación 3 es
accionada a un grado de vacío de 0'09 a 0'098 MPa, una proporción
de reflujo de 1: 0'5 a 1:2, una temperatura de la parte superior de
la columna de 80 a 120ºC, una temperatura del destilador de 120 a
170ºC; y la columna de rectificación por lotes es accionada a un
grado de vacío de 0'09 a 0'098 MPa, una temperatura de la parte
superior de la columna de 235-250ºC, y una
temperatura del destilador de 280 a 330ºC. La temperatura del
destilador la columna de rectificación 2 es relativamente inferior,
así puede reducirse la coquificación de
4-aminodifenilamina, y el 96% o más de
4-aminodifenilamina puede ser extraído por
destilación en la parte superior de la columna de rectificación 2
accionada a una temperatura del destilador relativamente inferior,
de modo que la cantidad de 4-aminodifenilamina en
los fondos a ser sometida a evaporación por lotes es reducida
notablemente.
En el proceso para preparar
4-aminodifenilamina según la presente invención, el
catalizador de base compleja y catalizador compuesto en polvo
usados tienen costes de producción inferiores y actividad catalítica
mayor; el proceso entero puede ser realizado de manera continua y
es apropiado para la producción a escala industrial; el uso de los
catalizadores de base compleja en proceso de condensación reduce
notablemente la dificultad de funcionamiento y control de la
reacción y hace que el agua en el sistema de reacción ya no sea más
un factor de reacción-confinamiento; la
descomposición de catalizador de base compleja es mucho menor que
la del catalizador de hidróxido de tetraalquilamonio simple; la
selección de un reactor de película descendente y proporción de
materia prima mejora la selectividad de la reacción; allí no se
necesita disolvente; la reacción de hidrogenación puede llevarse a
cabo a una temperatura inferior y condiciones de reacción suaves, y
el catalizador de hidrogenación es bueno a rendimiento antitóxico,
el subproducto es pequeño, y la conversión y selectividad es
elevada; un separador magnético se utiliza para recuperar
catalizador compuesto en polvo magnético durante el proceso de
hidrogenación; el catalizador de hidrogenación es transportado de
regreso al reactor de hidrogenación mediante un dispositivo
transportador sólido-líquido mezclado tipo Venturi
usando la fuerza de productos de suministro; el catalizador puede
ser regenerado por método químicos y/o físicos, y así el consumo de
catalizador es reducido; el catalizador de base compleja es
recuperado tras la hidrogenación, y se usa agente coextractor con
contenido en agua como agente extractor para separar el catalizador
de base compleja; la fase acuosa es concentrada por evaporador de
película descendente asistido por gas de un efecto o de múltiples
efectos para recuperar el catalizador de base compleja; el proceso
entero es continuo y la resistencia operacional es baja; no se
produce líquido corrosivo, y la contaminación del medio ambiente
casi es eliminada. La pureza de la
4-aminodifenilamina puede exceder el 99%, y el
rendimiento en el proceso de producción industrial entero puede ser
mayor del 95%.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos siguientes describen más la
invención, pero no limitan la invención de ninguna manera.
Ejemplo
1
A un matraz de tres cuellos de 1.000 ml.
equipado con un condensador y un agitador fueron añadidos 227'5 g.
de solución acuosa al 20% en peso de hidróxido de tetrametilamonio
(0'5 moles), 10 g. (0'25 moles) de hidróxido sódico y 346 g. de
solución acuosa al 30% en peso de carbonato de tetrametilamonio
(0'5 moles). La mezcla fue agitada homogéneamente a
72-77ºC para dar un catalizador de base compleja
con una concentración del 27'3% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
46 g. de níquel en polvo, 51 g. de aluminio en
polvo, y 3 g. de hierro en polvo fueron tomados y mezclados, luego
fundidos a estado de aleación en un horno de inducción. La aleación
fundida fue eyectada usando presión del gas a través de una
boquilla a un tambor de cobre que rote a velocidad elevada para ser
enfriada rápidamente con velocidad de enfriamiento siendo tan
elevada como 10^{5}-10^{6} K/seg. La aleación
enfriada fue pulverizada usando un molino de bolas, y 99'7 g. de
polvo de 40 a 300 mallas fueron obtenidos por tamización. 375 g. de
solución acuosa de hidróxido sódico al 20% en peso fueron cargados
en un matraz de tres cuellos de 500 ml. equipado con un termómetro
y un agitador, y el polvo de arriba es añadido lentamente a los
mismos. La mezcla fue agitada a 60ºC durante 4 h., luego el sólido
fue lavado con agua desionizada hasta ser neutral para dar un
catalizador compuesto en polvo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Bajo condición de vacío, bombas de alimentación
del catalizador de base compleja de arriba, anilina y nitrobenceno
fueron accionados simultáneamente y ajustados a tal velocidad de
flujo como anilina 150 kg/h, nitrobenceno 30 kg/h y el catalizador
de base compleja 200 kg/h. La anilina, nitrobenceno y catalizador
de base compleja fueron suministrados de manera continua en un
reactor de película descendente para ser calentados y permitirles
condensarse. El líquido de condensación en el reactor de película
descendente fue descargado desde el fondo en un primer reactor para
proceder con la condensación. Parte de líquido de condensación del
fondo del primer reactor fue transportado de regreso al reactor de
película descendente a través de una bomba de circulación, formando
un sistema de circulación local. Vapor de etanol a
78-90ºC fue usado como el medio de calor del reactor
de película descendente. La temperatura de reacción fue controlada
como 75ºC, la presión fue controlada como 0'008 MPa (presión
absoluta) y la velocidad del flujo del líquido circulante fue
controlada como 1 m^{3}/h. Los reactivos se desbordaron del
primer reactor a un reactor de segundo estadio. Las condiciones del
proceso del reactor del segundo estadio, tales como temperatura y
presión operacionales, fueron idénticas a las del primer reactor.
El tiempo de permanencia total de los reactivos en el reactor de
película descendente, primer reactor y reactor de segundo estadio
fue controlado como 5 h. Una vez que la reacción de condensación se
volvió estable, el catalizador de base compleja recuperado según el
procedimiento como se describe en los siguientes ejemplos podría
ser usado, con sólo una cantidad menor de catalizador de base
compleja fresco preparado según el ejemplo 1 siendo rellenada, de
modo que la proporción molar de iones de hidróxido a nitrobenceno
fue controlado a no menos que 1:1. Se observó que el efluente del
reactor del segundo estadio contenía no más que el 0'1% en peso de
nitrobenceno, el 24'9% en peso de agua y el 16'1% en peso de
4-nitrosodifenilamina y
4-nitrodifenilamina.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Bajo condición de vacío, las bombas de
suministro del catalizador de base compleja, la anilina y el
nitrobenceno fueron accionados simultáneamente y ajustados a tal
velocidad del flujo como anilina 150 kg/h, nitrobenceno 30 kg/h y
el catalizador de base compleja 200 kg/h. La anilina, el
nitrobenceno y el catalizador de base compleja fueron suministrados
de manera continua a un reactor de película descendente para ser
calentado y permitirle condensarse. El líquido de condensación en
el reactor de película descendente fue descargado desde el fondo a
un primer reactor para proceder con la condensación. Parte de
líquido de condensación del fondo del primer reactor fue
transportado de regreso al reactor de película descendente a través
de una bomba de circulación, formando un sistema de circulación
local. Se usó vapor de etanol a 78-90ºC como el
medio de calor del reactor de película descendente. La temperatura
de reacción fue controlada como 75ºC, la presión fue controlada
como 0'008 MPa (presión absoluta) y la velocidad de flujo del
líquido circulante fue controlada como 1 m^{3}/h. Los reactivos
rebosaron desde el primero reactor a un reactor del segundo
estadio. Las condiciones del proceso del reactor del segundo
estadio, tales como la temperatura y la presión operacionales,
fueron idénticas con las del primer reactor. El tiempo de
permanencia total de los reactivos en el reactor de película
descendente, primer reactor y reactor del segundo estadio fue
controlado como 5 h. Una vez que la reacción de condensación se
volvió estable, se usó el catalizador de base compleja recuperado,
con hidróxido sódico y sal de tetraalquilamonio (es decir,
carbonato de tetrametilamonio según el ejemplo 1) siendo
reestablecidos en una proporción molar de 1:1, de modo que la
proporción molar de iones de hidróxido a nitrobenceno fue controlada
no menos que 1:1. Se observó que el efluente del reactor del
segundo estadio contenía no más que el 0'1% en peso de
nitrobenceno, el 15'6% en peso de agua y el 17'6% en peso de
4-nitrosodifenilamina y
4-nitrodifenilamina.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
El líquido de condensación como está preparado
en el ejemplo 3 fue transportado al reactor de hidrogenación
después de la filtración. El gas de hidrógeno fue usado para
reemplazar la atmósfera del sistema y presurizar a 1'3 MPa. Un
circulador de gas hidrógeno fue accionado y la velocidad de flujo
de gas hidrógeno circulante fue mantenido a 1 Nm^{3}/h. El gas
hidrógeno circulante fue burbujeado en el reactor de hidrogenación
para mejorar el efecto de transferencia de masa
gas-líquido durante la reacción. La velocidad de
flujo de líquido de condensación de nitrobenceno y anilina fue
controlada como 306 kg/h, y la velocidad de flujo de metanol fue
controlada como 60 l/h (48 kg/h). El material inicial de
hidrogenación fue suministrada a un reactor de hidrogenación del
primer estadio equipada con un agitador magnético sellado y un
sistema de enfriamiento y calentamiento, y se añadió simultáneamente
catalizador compuesto en polvo preparado arriba, de modo que la
proporción sólido-líquido por peso era 6:100. El
líquido reducido por hidrogenación rebosó desde el primer reactor
en un reactor del segundo estadio, luego en un reactor del tercer
estadio, finalmente en un decantador. La temperatura de reacción fue
75-80ºC, la presión fue 1'3 MPa y el tiempo de
permanencia total fue 5 h. El catalizador compuesto en polvo fue
recuperado en lo posible bajo la acción de un separador magnético.
La mezcla sólido-líquido que contenga concentración
más elevada de catalizador sólido en el fondo del decantador fue
devuelta al reactor de hidrogenación del primer estadio a través de
un dispositivo transportador sólido-líquido tipo
Venturi usando la fuerza de productos de suministro. La actividad
del catalizador en la reacción de hidrogenación fue juzgada
controlando el punto final de la reacción de reducción, y así podría
determinarse si se rellenó catalizador compuesto en polvo para la
reacción de hidrogenación.
El líquido de reducción por hidrogenación fue
medido mediante cromatógrafo líquido de alto rendimiento (HPLC) y
se observó que no contenía 4-nitrodifenilamina ni
4-nitrosodifenilamina.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
El líquido de hidrogenación como es preparado en
el ejemplo 5, después de la decantación y separación magnética del
catalizador compuesto en polvo, fue sometido a filtración para
recuperar catalizador compuesto en polvo extremadamente fino, el
cual no fue recuperado por separación magnética. El catalizador
compuesto en polvo recuperado por filtración fue reciclado de
regreso al proceso de hidrogenación después de la regeneración.
El líquido reducido por hidrogenación que no
contenía catalizador sólido fue suministrado de manera continua a
una velocidad de flujo de 360 l/h a la parte superior de una
columna de extracción a través de una bomba de medición, y el
agente extractor agua con la misma velocidad de flujo de 360 l/h y
el agente coextractor éter dimetílico de polietilenglicol con un
peso molecular de 400-800 con una velocidad de
flujo de 0'4 l/h fueron suministrados de manera continua al fondo
de la columna de extracción. Después de la extracción, la fase
acuosa fue descargada desde la parte superior de la columna y la
fase orgánica fue descargada desde el fondo de la columna. El
tiempo de extracción fue 3 h. y la presión de extracción fue presión
atmosférica. El metanol y el catalizador de base compleja en el
líquido reducido por hidrogenación fueron extraídos por agua a fase
acuosa. Una fase acuosa se obtuvo a una cantidad de 5.401/h y fase
orgánica se obtuvo a una cantidad de 1.801/h.
La fase acuosa, después de ser precalentada a
80ºC, fue suministrada a una velocidad de flujo de 540 l/h a través
de una bomba de medición a la parte superior de un evaporador de
película descendente asistido por gas cuyo paso de cubierta fue
calentado con vapor a 120ºC. El tiempo de permanencia del material
en el evaporador fue 10 seg. El líquido concentrado primario fue
conducido a un evaporador de película descendente de cubierta y tubo
del segundo estadio bajo 0'1 MPa (presión absoluta) y el tiempo de
permanencia del material en este evaporador fueron 10 seg. La
temperatura de mezcla gas-líquido descargada del
evaporador de película descendente del segundo estadio fue
80-95ºC. Después de la separación a través del
separador gas-líquido secundario, la proporción de
recuperación del catalizador de base compleja en todo el proceso de
concentración puede ascender al 99'7%. El catalizador de base
compleja fue reciclado de regreso al proceso de condensación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
La fase gaseosa evaporada de los evaporadores de
película descendentes se condensó para dar una solución de
metanol-agua con contenido de aproximadamente el
28% en peso de metanol. La solución de metanol-agua
fue bombeada de manera continua a una columna de rectificación para
realizar la separación, obteniéndose así metanol con una pureza
superior al 99% en peso se obtuvo de la parte superior de la columna
y pudo ser reutilizado en el proceso de hidrogenación, y había agua
en el fondo de la columna. El agua en el fondo de la columna fue
medida por cromatografía gaseosa (CG) y se descubrió que el
contenido de metanol en la misma era menos que el 0'3% en peso.
La fase orgánica de la operación de extracción
fue suministrada a un evaporador de película ascendente de cubierta
y tubo para separar la mayor parte de la anilina. La presión
operacional del evaporador de película ascendente fue 0'01 MPa
(presión absoluta), y vapor a 180ºC fue usado para calentar en el
paso de cubierta. Una fase gaseosa a 75-105ºC y una
fase líquida a 160ºC fueron obtenidas a partir de un separador
gas-líquido situado sobre la parte superior del
evaporador de película ascendente. El material de fase gaseosa
después de la condensación fue medido por cromatografía y se
observó el contenido de anilina en un 99% en peso. La mayor parte de
la anilina fue destilada durante el proceso, y la anilina destilada
pudo ser reciclada de regreso al proceso de condensación como la
materia prima de la reacción de condensación. El material de fase
líquida era el producto crudo de
4-aminodifenilamina, conteniendo el 781 por ciento
de 4-aminodifenilamina, el 21'75 por ciento de
anilina y la cantidad equilibradora de otras impurezas
orgánicas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
El producto bruto de
4-aminodifenilamina (conteniendo el 78'1 por ciento
de 4-aminodifenilamina, el 21'75 por ciento de
anilina, el 0'05 por ciento de azobenceno y el 0'1 por ciento de
fenacina) fue suministrado de manera continua a la columna de
rectificación 1 a una velocidad de flujo de 120 kg/h a través de
una bomba de engranajes. La temperatura del destilador fue
controlada como 270ºC, la temperatura de la parte superior de la
columna fue controlada como 110ºC, el grado de vacío fue controlado
como 0'094 MPa y la proporción de reflujo fue controlada como 5:1.
Los componentes ligeros, es decir, anilina, azobenceno y fenacina,
fueron extraídos de la parte superior de la columna a una velocidad
de flujo de aproximadamente 26'2 kg/h, y transportados a la columna
de rectifica-
ción 3.
ción 3.
La columna de rectificación 3 fue accionada a
condiciones de temperatura de destilador de 150ºC, temperatura de
la parte superior de la columna de 90ºC, grado de vacío de 0'094
MPa y proporción de reflujo de 1:1. La anilina fue extraída por
destilación de la parte superior de la columna a una velocidad de
flujo de 24 kg/h, y azobenceno y fenacina estaban a la izquierda en
el fondo de la columna.
Los fondos de columna de la columna de
rectificación 1 fueron transportados a la columna de rectificación
2. La columna de rectificación 2 fue accionada a condiciones de
temperatura del destilador de 280ºC, temperatura de la parte
superior de la columna de 170ºC, grado de vacío de 0'097 MPa y
proporción de reflujo de 1:1. La 4-aminodifenilamina
finalizada se obtuvo en la parte superior de la columna de la
columna de rectificación 2.
Los fondos de columna de la columna de
rectificación 2 fueron transportados al destilador discontinuo. El
destilador discontinuo fue accionado a condiciones de temperatura
de caldera de 285-320ºC, grado de vacío de 0'094
MPa y temperatura de la parte superior de 235-250ºC,
para extraer por destilación la 4-aminodifenilamina
residual, que fue reciclada de regreso a la columna de
rectificación 2 para seguir siendo destilada. El proceso de
refinación entero de 4-aminodifenilamina fue
realizado de manera continua. El producto de
4-aminodifenilamina finalizado obtenido tenía una
pureza del 991%, un punto de fusión de 72ºC y un punto de
solidificación de 72'4ºC. El rendimiento del paso del proceso en
producción industrial fue 95'1%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
20 g. de catalizador compuesto en polvo, que fue
recuperado por filtración del líquido de hidrogenación, fue cargado
en un matraz de tres cuellos de 100 ml. equipado con un agitador y
un termómetro. 20 ml. de solución acuosa de hidróxido sódico al 40%
fue añadida al mismo. Mientras se agitaba, la mezcla fue calentada
a 90ºC y mantenida a esa temperatura durante 1 h. Al final de la
reacción, el catalizador fue sometido a lavado ultrasónico durante
30 min. en un tanque de lavado, seguido por lavado con agua para
múltiples veces hasta que el pH del agua de lavado fue
7-8. El sólido obtenido era catalizador compuesto
en polvo regenerado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
A un matraz de tres cuellos de 500 ml. equipado
con un condensador y un agitador fueron añadidos 230 g. de agua,
seguidos por la adición de 91 g. de hidróxido de tetrametilamonio
pentahidratado (que contiene 0'5 moles de hidróxido de
tetrametilamonio), 20 g. (0'5 moles) de hidróxido sódico y 70 g.
cloruro de trimetilhidroxietilamonio (0'5 moles). La mezcla fue
agitada homogéneamente a 75\pm2ºC para dar un catalizador de base
compleja con una concentración del 32'85% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
A un matraz de tres cuellos de 500 ml. equipado
con un condensador y un agitador fueron añadidos 230 g. de agua,
seguidos por la adición de 91 g. de hidróxido de tetrametilamonio
pentahidratado (que contiene 0'5 moles de hidróxido de
tetrametilamonio), 20 g. (0'5 moles) de hidróxido sódico y 74'5 g.
de metilcarbonato de tetrametilamonio
([(CH_{3})_{4} N]^{+} [CO_{3} CH_{3}]^{-})(0'5 moles). La mezcla fue agitada homogéneamente a 75\pm2ºC para dar un catalizador de base compleja con una concentración al 33'7% en peso.
([(CH_{3})_{4} N]^{+} [CO_{3} CH_{3}]^{-})(0'5 moles). La mezcla fue agitada homogéneamente a 75\pm2ºC para dar un catalizador de base compleja con una concentración al 33'7% en peso.
\newpage
Ejemplo
12
A un matraz de cuatro cuellos de 500 ml.
equipado con un agitador y un segregador de agua y un condensador
fueron añadidos 150 g. de agua, seguidos por la adición de 91 g. de
hidróxido de tetrametilamonio pentahidratado (conteniendo 0'5 moles
de hidróxido de tetrametilamonio), 20 g. (0'5 moles) de hidróxido
sódico y 74'5 g. de metilcarbonato de tetrametilamonio
([(CH_{3})_{4} N]^{+} [CO_{3}
CH_{3}]^{-})(0'5 moles). Después, fueron añadidos al
mismo 25 g. de benceno, y la mezcla fue calentada para reflujo.
Había estrato de agua y estrato de aceite en el segregador de agua.
El estrato de aceite fue devuelto al matraz de cuatro cuellos y el
estrato de agua fue separado hasta que no hubo agua en líquido
destilado. Se obtuvo una forma anhídrica de catalizador de base
compleja.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
A una autoclave de 1'5 L equipada con un
agitador y medios de calentamiento fueron añadidos 90 g. (1'0
moles) de dimetilcarbonato, 59 g. (1'0 moles) de trimetilamina y
510 g. de metanol. La agitación fue iniciada después de que la
autoclave fue sellada. La autoclave fue calentada a 140ºC, y la
presión era 1'5 MPa. La reacción fue mantenida a 140ºC durante 4 h.
Entonces, la mezcla reactiva fue enfriada a 50ºC y descargada en un
matraz de tres cuellos de 1 L. Parte de metanol fue extraído de la
solución de metilcarbonato de tetrametilamonio en metanol obtenido
entonces al vacío, y luego la solución fue enfriada a temperatura
ambiente. El cristal blanco fue precipitado al exterior. El cristal
fue filtrado, secado en horno y recristalizado a partir de metanol,
para dar 119'5 g. de metilcarbonato de tetrametilamonio con una
pureza del 99'2% según es medida por cromatografía. El rendimiento
fue 80'2%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
14
92'5 g. (1 mol) de
1-cloro-2,3-epoxi
propano, 3 g. (1 mol) de N-metil dietanolamina, 2
g. de hidróxido sódico y 700 g. de agua fueron cargados en una
autoclave con un agitador, medios de calentamiento y medios
termométricos. Con agitación, la mezcla fue calentada gradualmente a
120ºC, entonces se pasó óxido de etileno gaseoso de manera continua
a la autoclave para mantener una presión del reactor de 0'3 MPa
hasta que la cantidad de óxido de etileno pasada alcanzó 150 g. La
reacción continuó durante otras 2 h. a esa temperatura, para dar
ClCH_{2} [CH_{2} CH_{2}
O]_{2-5}-H. 60 g. de
trimetilamina gaseosa fueron pasadas a la misma. La autoclave fue
calentada a 140ºC, y la presión era 1'5 MPa. La reacción fue
mantenida a esa temperatura durante 4 h. Entonces, la mezcla fue
enfriada a temperatura ambiente. Después de la deshidratación y
secado convencionales, se obtuvieron 105 g. de cloruro de
propilamonio
N,N,N-trimetil-N-etoxilado
(1-4 moles de óxido de etileno).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
15
A una autoclave de 1'5 L. equipada con un
agitador y medios de calentamiento fueron añadidos 90 g. (1'0
moles) de dimetilcarbonato, 59 g. (1'0 moles) de trimetilamina y
510 g de metanol. La agitación fue iniciada después de que la
autoclave fue sellada. La autoclave fue calentada a 140ºC, y la
presión era 1'5 MPa. La reacción fue mantenida a 140ºC durante 4 h.
Después, la mezcla reactiva fue enfriada a temperatura ambiente y
descargada en un matraz de tres cuellos de 1 l. Una lechada
compuesta por 148 g. (2'0 moles) de hidróxido cálcico y 350 g. de
agua fue añadida a la misma. El metanol fue extraído por
destilación calentando más de 8 h. mientras se agitaba. Se
obtuvieron 355 g. de solución de hidróxido de tetrametilamonio
después de la filtración. El contenido de hidróxido de
tetrametilamonio se observó como el 24'4% y el rendimiento total de
la reacción fue el 95'2%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
16
A una autoclave de 1'5 l. equipada con un
agitador y medios de calentamiento fueron añadidos 154 g. (1'0
moles) de dietilsulfato, 101 g. (1'0 moles) de trietilamina y 690
g. (15 moles) de etanol. La agitación fue iniciada después de que
la autoclave fue sellada. La autoclave fue calentada a 140ºC, y la
presión era 1'0 MPa. La reacción fue mantenida a 140ºC durante 4 h.
Después, la mezcla reactiva fue enfriada a temperatura ambiente y
descargada en un matraz de tres cuellos de 1 I. Se añadieron 80 g.
(2'0 moles) de hidróxido sódico a la misma. La mezcla reactiva fue
calentada a 45ºC durante 4 h. mientras se agitaba. Después de la
filtración, parte de etanol fue extraído por destilación del
filtrado. Después, se añadieron 500 g. de agua, mientras que se
extrajo por destilación etanol (parte de agua fue arrastrada fuera),
para dar 604 g. de solución de hidróxido de tetraetilamonio. El
contenido de hidróxido de tetraetilamonio se observó como el 23'3%
en peso y el rendimiento total de la reacción fue el 95'7%.
\newpage
Ejemplo
17
Un sistema de circulación local que tiene un
volumen total de 1L estaba compuesto de un reactor miniaturizado
equipado con un sistema de vacío y un sistema de control de la
temperatura, un reactor de película y una bomba de circulación. El
sistema fue llenado en primer lugar con anilina, y el flujo de la
bomba de circulación fue fijado en 2 l/h. Una mezcla, que contiene
nitrobenceno, anilina y el catalizador de base compleja preparado
según el ejemplo 1 a una proporción molar de nitrobenceno a anilina
a OH- en el catalizador de base compleja de 1:1:1'8, fue
suministrado al reactor a una velocidad de flujo de 200 ml/h. El
tiempo de permanencia fue 5 h. La temperatura del sistema fue
mantenida como 75ºC y la presión del sistema fue mantenida como
0'008 MPa (presión absoluta). Después de que la anilina fue
sustituida por líquido de reacción y el líquido de reacción era
estable en composición, se tomó y se analizó una muestra. El
nitrobenceno era sustancialmente no detectable. La selectividad de
la reacción fue calculada según el número total de moles de
4-nitrosodifenilamina y
4-nitrodifenilamina generadas.
Los resultados obtenidos bajo las mismas
condiciones excepto que la proporción de nitrobenceno a anilina fue
cambiada fueron mostradas en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se puede observar a partir de los datos
mostrados en la tabla 1 que aumentando la proporción molar de
anilina a nitrobenceno potenciará la selectividad de la reacción,
aumentará los productos objetivo y reducirá los subproductos. No
obstante, en la práctica, si la cantidad de anilina es demasiado
grande, la pérdida de anilina y el consumo de energía durante la
separación aumentará.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
18
Un reactor continuo fue conectado a una sistema
de vacío y equipado con una sistema de control de la temperatura, y
se formó un sistema de circulación local con un evaporador de
película descendente y una bomba de circulación. El volumen total
del sistema de reacción era 1 L. El sistema fue llenada en primer
lugar con anilina, y el flujo de la bomba de circulación fue fijado
en 21/h. Un líquido de mezclado con contenido en nitrobenceno,
anilina y el catalizador de base compleja en una proporción molar
de nitrobenceno a anilina a OH- en el catalizador de base compleja
de 1:7:1'15 fue suministrado al reactor a un flujo determinado. La
temperatura del sistema fue mantenida como 75ºC y la presión del
sistema fue mantenida como 0'008 MPa (absoluta). Después de que la
anilina fue sustituida por líquido de reacción y el líquido de
reacción era estable en composición, la velocidad del flujo de
suministro de la mezcla reactiva fue variada para ajustar el tiempo
de permanencia. Los contenidos de agua del efluente de reacción,
medidos cuando el contenido medido de nitrobenceno era igual a o
menos que el 0'1% y el rendimiento calculado basado en las
4-nitrosodifenilamina y
4-nitrodifenilamina generadas era el 97%, fueron
enumeradas abajo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se puede observar que el contenido de agua al
final de la reacción aumenta como la proporción de carbonato de
propilamonio
N,N-dimetil-N,N-bis(etoxilado(1-4
moles de óxido de etileno) en el catalizador complejo aumenta. Es
decir, con el uso de un catalizador de base compleja según la
presente invención, el intervalo de contenido de agua permitido en
la mezcla reactiva al final de la reacción está aumentado en gran
medida, es decir, el rendimiento es suficientemente bueno incluso
cuando hay un contenido más elevado de agua en el sistema de la
reacción. Cuanto menos contenido de agua haya en la fase posterior
de la reacción, menor es la eficiencia de la deshidratación, siendo
así reducida la dificultad de la reacción en el proceso según la
presente invención. Si sólo se usa como catalizador el hidróxido de
tetrametilamonio, el rendimiento no es el 97% hasta que el contenido
de agua de la mezcla reactiva es reducido al 1'2% por
deshidratación, el cual impone dificultad al control de la reacción
y aumenta el consumo de energía.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
19
El catalizador anhidro complejo preparado en el
ejemplo 12 y 651 g. de anilina fueron cargados en un matraz de
cuatro cuellos con dispositivo de agitación y termómetro. Con
agitación, la temperatura fue elevada a 75ºC y la presión fue
reducida a 0'008 MPa (presión absoluta). La anilina fue devuelta al
matraz de cuatro cuellos después del desmezclado del azeótropo
agua-anilina destilado hasta que el contenido de
agua en el sistema es inferior al 0'5%. 123 g. de nitrobenceno
fueron añadidos gota a gota durante 2 h., después se continuó la
deshidratación durante 4 h. Se observó a través de análisis
cromatográfico que el rendimiento de
4-nitrosodifenilamina y
4-nitrodifenilamina era el 974% y el contenido de
agua en el sistema era menos del 0'5%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
20
Las reacciones de película continua y las
reacciones de mezcla completa fueron realizadas bajo las
condiciones siguientes: la proporción molar de anilina a
nitrobenceno a OH- en el catalizador de base compleja fue
controlada como 7'5:1:1, la temperatura de la reacción fue 75ºC, el
tiempo de reacción fue 5 h., y la presión de reacción fue 0'005 MPa
(presión absoluta). Los resultados fueron catalogados en la tabla 2
y tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
21
500 g. de líquido de condensación con el 17'5
por ciento en peso de contenido de
4-nitrosodifenilamina y el 3'0 por ciento en peso de
4-nitrodifenilamina fueron cargados en una
autoclave de 1 L. con dispositivo de agitación y dispositivo de
control de temperatura. 150 g. de etanol y 5 g. del catalizador
compuesto en polvo preparado en el ejemplo 1 fueron añadidos a la
misma. La atmósfera del sistema fue sustituida con gas hidrógeno
tres veces, y luego el sistema fue presurizado a 0'8 MPa. Durante
la agitación, la mezcla reactiva fue calentada a 100ºC y mantenida
a esta temperatura durante 4 h. Al final de la reacción, la mezcla
fue enfriada, y luego descargada tras la liberación de la presión.
El líquido de reacción fue analizado por HPLC, y se observó que no
contenía 4-nitrosodifenilamina ni
4-nitrodifenilamina, pero el, 14'6% de
4-aminodifenilamina (contenido de cromatógrafo).
Se comparó catalizador de Pd/C con 5% en peso de
paladio con el catalizador compuesto en polvo según la presente
invención. Los experimentos fueron realizados bajo las mismas
condiciones como se describen en el ejemplo de hidrogenación
discontinua de arriba. La cantidad de catalizadores usada fue la
misma, y tanto el catalizador de Pd/C como el catalizador compuesto
en polvo fueron recuperados y reutilizados después de la reacción.
Dentro de 21 veces de reutilización, la
4-nitrosodifenilamina fue no detectable en ambos
líquidos de reacción. No obstante, en la vigésimo primera vez de
reutilización, se observó que el líquido de reacción obtenido usando
catalizador de Pd/C contenía el 0'1% en peso de
4-nitrodifenilamina, mientras que se observó que el
líquido de reacción obtenido usando el catalizador compuesto en
polvo según la presente invención no contenía
4-nitrodifenilamina. Los resultados mostraron que
el rendimiento antitóxico del catalizador compuesto en polvo según
la presente invención era mejor que el del catalizador de metal
noble.
\vskip1.000000\baselineskip
CN 03148566 [0001]
CN 03148195 [0001]
CN 03148194 [0001]
CN 03148199X [0001]
CN 03148565 [0001]
CN 03148200 [0001]
CN 03148198 [0001]
CN 03148196, 2.003 [0001]
DE 19734055 [0004]
DE 19810929 [0004]
DE 19709124 [0004]
US 6395933 B [0005]
EP 0566783 A [0005]
WO 9300324 A [0006]
US 5453541 A [0006]
US 5739403 A [0006]
US 6395934 B [0007]
WOHL Chemische Berichte,
1.901, vol. 34, 2.442- [0004]
WOHL Chemische Berichte,
1.903, vol. 36, 4.135- [0004]
Claims (31)
1. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina, dicho proceso comprende cinco
estadios del proceso: condensación; hidrogenación; separación I, es
decir, separación, recuperación y reutilización de catalizador de
base compleja y separación, recuperación y reutilización de
catalizador compuesto en polvo que opcionalmente es regenerado al
menos parcialmente; separación II, es decir, separación,
recuperación y reutilización de anilina y opcionalmente separación,
recuperación y reutilización de disolvente de hidrogenación; y
refinado, y utiliza nitrobenceno y anilina como materias primas, un
catalizador de base compleja como catalizador de condensación y un
catalizador compuesto en polvo como catalizador de hidrogenación,
donde el catalizador de base compleja usado en la reacción de
condensación comprende un hidróxido de tetraalquilamonio, un
hidróxido de metal alcalino, y una sal de tetraalquilamonio, y el
catalizador compuesto en polvo usado en la reacción de
hidrogenación comprende níquel, aluminio y componentes A. Siendo
dicho componente A al menos uno seleccionado del grupo compuesto
por Fe, Cu, Co, Mn, Cr, Mo, B y donde el contenido de níquel varia
del 25 al 99'9% en peso, y el contenido total de aluminio y
componente A varía del 0'1 al 75% en peso.
2. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según la reivindicación 1, donde
la reacción de condensación se realiza bajo condiciones de una
proporción molar de nitrobenceno a anilina de desde 1:1 a 1:15, una
temperatura de reacción de desde 20 a 150ºC, una presión de
reacción de desde 0'005 a 01 MPa (presión absoluta) y un tiempo de
reacción de desde 3'5 a 6 h.
3. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según la reivindicación 1 6 2,
donde la proporción molar de iones de hidróxido en el catalizador de
base compleja a nitrobenceno se encuentra en el intervalo de desde
1:4 a 4:1.
4. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según la reivindicación 41,
donde la proporción molar de hidróxido de tetraalquilamonio a
hidróxido de metal alcalino a sal de tetraalquilamonio en el
catalizador de base compleja es igual a
(0-9):(0'5-3):(0'5-3),
y el suma de concentración de hidróxido de tetraalquilamonio,
hidróxido de metal alcalino y sal de tetraalquilamonio varía desde
el 10 al 100 por ciento en peso.
5. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde el catalizador de base compleja usado
es preparado como sigue a continuación: hidróxido de
tetraalquilamonio, hidróxido u óxido de metal alcalino y sal de
tetraalquilamonio, en proporción molar deseada, son agitados en
agua a una temperatura de desde 0 a 90ºC hasta ser homogéneos, para
formar una forma acuosa de los catalizadores de base compleja,
dicho hidróxido de tetraalquilamonio, hidróxido u óxido de metal
alcalino y sal de tetraalquilamonio como materias primas estando en
forma sólida o en forma de solución acuosa.
6. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde el catalizador de base compleja usado
es preparado como sigue a continuación: hidróxido de
tetraalquilamonio, hidróxido u óxido de metal alcalino y sal de
tetraalquilamonio, en proporción molar deseada, son agitados en
agua a una temperatura de desde 0 a 90ºC hasta ser homogéneos,
entonces el agua es eliminada completamente a través de proceso
azeotrópico por adición de benceno, para formar una forma anhídrica
de los catalizadores de base compleja, dicho hidróxido de
tetraalquilamonio, hidróxido u óxido de metal alcalino y sal de
tetraalquilamonio como materias primas estando en forma sólida
forman o en forma de solución acuosa.
7. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, donde la sal de tetraalquilamonio es
representada por una fórmula general de
[(R1)(R2)(R3)(R4)N]^{+}_{n}
X^{n-}
donde R1, R2, R3 y R4, que pueden
ser idénticos o diferentes, pueden ser alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, dicho alquilo siendo opcionalmente sustituido por un
sustituyente hidrofílico; X^{n-} es seleccionado del grupo
compuesto por ión haluro, radical sulfato, radical carbonato,
radical fosfato, radical bicarbonato, radical bisulfato,
C_{1}-C_{2}-alquil radical
carbonato, C_{1}-C_{2}-alquil
radical sulfato, etc.; y n es un valor de 1 a
2.
8. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según la reivindicación 7, donde
en dicha fórmula general de la sal de tetraalquilamonio, al menos
uno de R1, R2, R3 y R4 es sustituido por un sustituyente
hidrofílico seleccionado del grupo compuesto por hidroxi, metoxi,
poliéter, poliamida catiónica, poliéster, poliamina de polietileno
y radical con contenido en sal de amonio cuaternario altamente
hidrosoluble, etc.
9. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según la reivindicación 8, donde
la sal de tetraalquilamonio es una sal de tetraalquilamonio
portadora de sustituyente hidrofílico seleccionada del grupo
compuesto por sulfato de trietilentetraamina polimetilada,
carbonato de dietilentriamina polimetilada, carbonato de N,
N-dimetil-N,N-bis(metoxietil)
amonio, carbonato de
N-metil-N,N,N-tri(metoxietil)
amonio, carbonato de
N,N,N-trimetil-N-hidroxietilamonio,
cloruro de trimetilhidroxietilamonio, carbonato de
N,N,N-trimetil-N-hidroxietilamonio,
cloruro de trimetilhidroxietilamonio, carbonato de etilamonio
N,N,N-trimetil-N-etoxilado
(1-4 moles de óxido de etileno), carbonato de
propilamonio
N,N,N-trimetil-N-etoxilado
(1-4 moles de óxido de etileno), cloruro de
propilamonio
N,N,N-trimetil-N-etoxilado
(1-4 moles de óxido de etileno), carbonato de
propilamonio
N,N-dimetil-N,N-bis(etoxilado)
(1-4 moles de óxido de etileno).
10. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según la reivindicación 7,
donde la sal de tetraalquilamonio es seleccionada del grupo
compuesto por carbonato de tetrametilamonio, metilcarbonato de
tetrametilamonio, carbonato de tetraetilamonio, etilcarbonato de
tetraetilamonio, sulfato de tetrametilamonio, metilsulfato de
tetrametilamonio, sulfato de tetraetilamonio, y etilsulfato de
tetraetilamonio.
11. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 10, donde la sal de tetraalquilamonio es
aquella preparada mediante la reacción de trialquilamina con
di(C_{1}-C_{2})alquil carbonato o
di(C_{1}-C_{2})alquil sulfato en
disolvente polar.
12. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según la reivindicación 11,
donde la reacción para la preparación de la sal de tetraalquilamonio
se realiza bajo las condiciones siguientes: la presión de reacción
varía de 0'1 a 3'0 MPa, la temperatura de reacción varía desde
50-200ºC, el tiempo de reacción varía de 1'5 a 6
h., la proporción molar de trialquilamina a
di(C_{1}-C_{2})alquil carbonato o
di(C_{1}-C_{2})alquil sulfato
varía de 2:1 a 1:2, el disolvente polar usado es metanol, etanol o
isopropanol, y el disolvente polar se usa en una cantidad de 1 a 10
veces de peso de la trialquilamina.
13. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, donde la reacción de condensación se
realiza en ausencia de oxígeno.
14. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, donde no es necesario añadir adicionalmente
o controlar materiales de protón durante la reacción de
condensación.
15. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, donde la reacción de condensación se
realiza sin un disolvente.
16. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, donde una cantidad de catalizador de base
compleja es añadida durante el estadio inicial de la reacción de
condensación y sólo sal de tetraalquilamonio e hidróxido de metal
alcalino o componentes de óxido del catalizador de base compleja
son rellenados en el curso de la reacción.
17. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, donde el estadio del proceso de
condensación es realizado en una sistema de circulación compuesto
por una bomba de circulación de condensación, un reactor de
película descendente y un primer reactor, y reactor(es)
posteriores opcionales.
18. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, donde un reactor de película descendente es
utilizado en el estadio del proceso de condensación y el reactor de
película descendente utiliza vapor de etanol, agua caliente, vapor
o vapor de metanol como medio de calor.
19. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, donde la reacción de hidrogenación se
realiza bajo las condiciones siguientes: se usa gas hidrógeno como
agente reductor; la proporción de volumen de gas a líquido se
encuentra en un intervalo de 10:1 a 1.500:1, la proporción de peso
de sólido a líquido se encuentra en un intervalo de 0'5:100 a
16:100, y la proporción de peso de disolvente a líquido de
condensación se encuentra en un intervalo de 1:10 a 5:10, con el gas
representando gas hidrógeno, el líquido incluyendo disolvente y
líquido de condensación, y el sólido representando catalizador
compuesto en polvo; la temperatura de reacción de hidrogenación
varía de 50 a 100ºC, la presión del reactor varía de 0'2 a 3'0 MPa
(presión absoluta), y el tiempo de reacción varía de 2 a 7 h.
20. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, donde el catalizador compuesto en polvo
usado en la reacción de hidrogenación es preparado mediante la
mezcla de níquel en polvo, aluminio en polvo y componente A en
proporción deseada, fundiéndolos luego a temperatura elevada,
seguido por su pulverización en polvo después de la descarga y
enfriamiento rápido, y tratando luego el polvo con solución acuosa
de un hidróxido.
21. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 20, donde un separador magnético es usado para
recuperar catalizador compuesto en polvo magnético después de la
reacción de hidrogena-
ción.
ción.
22. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 21, donde el catalizador compuesto en polvo
recuperado es transportado de regreso al reactor de hidrogenación a
través de un equipamiento transportador
sólido-líquido mezclados tipo Venturi utilizando
potencia de alimentación.
23. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 22, donde el catalizador compuesto en polvo
desactivado es regenerado mediante el tratamiento con vibración
ultrasónica y/o base fuerte.
24. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 23, donde el disolvente usado en la reacción de
hidrogenación es un alcohol y/o agua.
25. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 24, donde líquido de hidrogenación de la
reacción de hidrogenación es extraído con agente extractor agua
conteniendo un poliéter como agente coextractor, y donde la
proporción de volumen del agente extractor al líquido de
hidrogenación varía de 0'5:1 a 5:1, preferiblemente de 0'8:1 a
1'2:1, y el tiempo de extracción varía de 2 a 5 h.
26. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según la reivindicación 25,
donde el agente coextractor de poliéter es seleccionado del grupo
compuesto por éter de polietilenglicol, éter de polipropilenglicol,
polietenoxiéter de alcohol graso y mezcla de los mismos, y la
proporción de volumen del agente coextractor de poliéter al agente
extractor de agua varía de 0'0001:1 a 0'005:1.
27. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 26, donde la fase acuosa obtenida mediante la
extracción de líquido de hidrogenación es concentrada por
evaporadores de película descendente asistidos por gas de un estadio
o de múltiples estadios para recuperar el catalizador de base
compleja.
28. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según la reivindicación 27,
donde dicho evaporador de película descendente asistido por gas
incluye cubierta de paso (2'), paso de tubo (3'), entrada de vapor
(8') instalada sobre la parte superior del paso de cubierta (2'),
salida del agua condensada (1') instalada en el fondo del paso de
cubierta (2'), entrada de fase acuosa de concentración inferior
(6') instalada sobre la parte superior del paso de tubo (3'),
salida de fase acuosa de concentración más elevada (9') instalada en
el fondo del paso de tubo (3'), entrada de vapor asistida por el
flujo (5' y 7') instalada sobre la parte superior del paso de tubo
(3') y bandeja distribuidora (4') instalada en una posición debajo
de la entrada de fase acuosa de concentración inferior (6').
29. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según la reivindicación 27 ó 28,
donde la presión del sistema varía de 0'005 a 0'1 MPa (presión
absoluta), el tiempo de permanencia varía de 2 a 60 s. y la presión
del vapor asistido por el flujo es mantenida en un intervalo de
0'01 a 0'5 MPa durante la concentración de la fase acuosa.
30. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 29, donde el refinado es realizado a través de
rectificación continua de tres columnas y rectificación por lotes,
y donde la columna de rectificación 1, la columna de rectificación
2 y la columna de rectificación 3 son accionadas en un grado de
vacío que varía de manera independiente de 0'09 a 0'098 MPa; una
temperatura del destilador de 260 a 290ºC, de 260 a 300ºC y de 120
a 170ºC, respectivamente; una proporción de reflujo de 2:1 a 10:1,
de 1:0'5 a 1:4 y de 1:0'5 a 1:2, respectivamente; y la columna de
rectificación por lotes es accionada en un grado de vacío de 0'09 a
0'098 MPa, y una temperatura del destilador de 280 a 330ºC.
31. Proceso para preparar
4-aminodifenilamina, que comprende las etapas
de:
- (i)
- suministro continuo de nitrobenceno, anilina y un catalizador de base compleja, en proporción deseada, al estadio del proceso de condensación a través de bombas de medición, y permitirles reaccionar para formar un líquido de condensación (7) conteniendo 4-nitrodifenilamina, 4-nitrosodifenilamina y/o sales de las mismas;
- (ii)
- suministro continuo del líquido de condensación (7) y disolvente de hidrogenación, incluido el disolvente de hidrogenación suplementario (2) y disolvente de hidrogenación recuperado opcionalmente (5), en proporción deseada al estadio del proceso de hidrogenación, y permitirles reaccionar con gas hidrógeno bajo la acción catalítica de un catalizador compuesto en polvo, incluido el catalizador compuesto en polvo suplementario (1) y reutilizado, catalizador compuesto en polvo, opcionalmente regenerado (4), para formar un líquido de hidrogenación (8) conteniendo 4-aminodifenilamina;
- (iii)
- suministro del líquido de hidrogenación (8) al estadio del proceso de separación I, donde se obtienen (a) catalizador compuesto en polvo (4), que ha de ser reciclado de regreso al estadio del proceso de hidrogenación directamente o después de ser regenerado al menos parcialmente, (b) catalizador de base compleja (3), que ha de ser reciclado de regreso al estadio del proceso de condensación, y (c) fase acuosa obtenida por evaporación son obtenidas durante la concentración y fase orgánica obtenida por extracción (9);
- (iv)
- suministro por separado de fase acuosa y fase orgánica (9) obtenidas en el estadio del proceso de separación I, donde se obtienen (a) anilina (6), que ha de ser reciclada de regreso al estadio del proceso de condensación, (b) 4-aminodifenilamina cruda de la que ha sido separada la mayor parte de la anilina, y (c) opcionalmente, disolvente de hidrogenación (5), que ha de ser reciclado de regreso al estadio del proceso de hidrogenación; y
- (v)
- suministro de 4-aminodifenilamina cruda (10) al estadio del proceso de refinado, donde se obtienen (a) anilina parcial (6), que ha de ser reciclada de regreso al estadio del proceso de condensación, y (b) la 4-aminodifenilamina finalizada.
Applications Claiming Priority (17)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN03148196 | 2003-07-04 | ||
CNB031481949A CN1185206C (zh) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | 一种含4-氨基二苯胺组合物的分离方法及其设备 |
CN03148198 | 2003-07-04 | ||
CN 03148199 CN1202073C (zh) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | 制备4-氨基二苯胺的方法 |
CN03148200 | 2003-07-04 | ||
CN03148565 | 2003-07-04 | ||
CNB031481965A CN1189445C (zh) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | 精制4-氨基二苯胺的方法 |
CN03148194 | 2003-07-04 | ||
CN3148199.X | 2003-07-04 | ||
CN03148195 | 2003-07-04 | ||
CN 03148198 CN1253428C (zh) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | 一种合成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐的方法 |
CN 03148565 CN1228310C (zh) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | 一种制备氢氧化四烷基铵的方法 |
CNB031481957A CN1185207C (zh) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | 一种连续氢化制备4-氨基二苯胺的方法 |
CNB031485669A CN1186124C (zh) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | 一种复合型碱催化剂及其制备方法 |
CN03148566 | 2003-07-04 | ||
CNA031482007A CN1470324A (zh) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | 一种复合粉末状催化剂及其制备方法 |
PCT/CN2004/000733 WO2005003078A1 (en) | 2003-07-04 | 2004-07-02 | A process for preparing 4-aminodiphenylamine |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2298762T3 true ES2298762T3 (es) | 2008-05-16 |
Family
ID=33569032
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES04738331T Expired - Lifetime ES2298762T3 (es) | 2003-07-04 | 2004-07-02 | Proceso para preparar 4-aminodifenilamina. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (7) | US7084302B2 (es) |
EP (1) | EP1591438B1 (es) |
JP (1) | JP4500302B2 (es) |
KR (1) | KR100612922B1 (es) |
BR (1) | BRPI0412101A (es) |
CA (1) | CA2515238C (es) |
DE (1) | DE602004010234T2 (es) |
EA (1) | EA009395B1 (es) |
ES (1) | ES2298762T3 (es) |
MX (1) | MXPA05013788A (es) |
WO (1) | WO2005003078A1 (es) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005003078A1 (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-13 | Shi, Guangqiang | A process for preparing 4-aminodiphenylamine |
JP4876707B2 (ja) * | 2006-05-10 | 2012-02-15 | 住友化学株式会社 | 4−ニトロソジフェニルアミン及び4−ニトロジフェニルアミンの製造方法 |
US7750188B2 (en) * | 2007-06-27 | 2010-07-06 | H R D Corporation | System and process for the production of aniline and toluenediamine |
US8034972B2 (en) * | 2007-06-27 | 2011-10-11 | H R D Corporation | System and process for production of toluene diisocyanate |
US8540870B2 (en) * | 2009-06-25 | 2013-09-24 | Uop Llc | Process for separating pitch from slurry hydrocracked vacuum gas oil |
US8202480B2 (en) * | 2009-06-25 | 2012-06-19 | Uop Llc | Apparatus for separating pitch from slurry hydrocracked vacuum gas oil |
CN102020567B (zh) * | 2009-09-11 | 2013-11-06 | 上海安赐机械设备有限公司 | 一种粗硝基苯精制方法及其装置 |
CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
US9006489B2 (en) | 2011-06-07 | 2015-04-14 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Method for pretreating and using copper-based catalyst |
US9150470B2 (en) | 2012-02-02 | 2015-10-06 | Uop Llc | Process for contacting one or more contaminated hydrocarbons |
WO2013132290A2 (en) * | 2012-03-07 | 2013-09-12 | Nocil Limited | Improved process for preparing 4-aminodiphenylamine |
US9102585B2 (en) | 2012-04-13 | 2015-08-11 | Nocil Limited | Efficient continuous process for manufacturing of 4-aminodiphenylamine from aniline and nitrobenzene |
CN102895785A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-01-30 | 南通海发水处理工程有限公司 | 一种降膜小螺旋高速分离蒸发器 |
WO2014098775A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Slovenská Technická Univerzita V Bratislave, Strojnícka Fakulta | Automobile bodies and their manufacturing processes |
RU2553984C2 (ru) * | 2013-02-28 | 2015-06-20 | Олег Александрович ГОДЗОЕВ | Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных |
CN103709045A (zh) * | 2013-12-12 | 2014-04-09 | 江苏集贤绿色化学科技研究院有限公司 | 一种4-氯-3-三氟甲基苯胺盐酸盐的制备方法 |
EP3154923A1 (en) * | 2013-12-16 | 2017-04-19 | Duslo, A.S. | Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine precursors |
CN104729949A (zh) * | 2013-12-23 | 2015-06-24 | 北京橡胶工业研究设计院 | 一种评价抗氧剂对溶剂体系污染性的分析方法 |
CN105585507B (zh) * | 2014-11-13 | 2019-04-30 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 4-氨基二苯胺的制备方法 |
CN106267869B (zh) * | 2015-05-13 | 2018-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 侧向进料的降膜蒸发器 |
JP2017018910A (ja) * | 2015-07-13 | 2017-01-26 | CO2M‐Tech株式会社 | 複合膜及びその製造方法 |
CN105237408A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-13 | 重庆长风化学工业有限公司 | 硝基苯萃取苯胺的萃取方法 |
CN105294451A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-02-03 | 重庆长风化学工业有限公司 | 用于硝基苯萃取苯胺的处理方法 |
US10876056B2 (en) * | 2016-12-30 | 2020-12-29 | Beijing Huashi United Energy Technology And Development Co., Ltd. | Process and device for hydrogenation of heavy oil using a suspension-bed |
RU2681527C1 (ru) * | 2016-12-30 | 2019-03-07 | Бейджинг Хуаши Юнайтед Энерджи Технолоджи энд Девелопмент Ко., Лтд. | Способ и устройство для получения светлых нефтепродуктов из тяжелого масла способом гидрирования в псевдоожиженном слое |
CN108325478A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-07-27 | 北京国能中林科技开发有限公司 | 一种适用于液态储氢载体的加氢反应的降膜反应器 |
CN111072502B (zh) * | 2019-12-27 | 2022-11-15 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种固定床连续加氢制备苯胺类化合物的方法 |
CN113019270B (zh) * | 2021-03-25 | 2022-10-28 | 高洪东 | 一种液相硝基苯加氢催化剂循环工艺及其装置 |
CN113248390A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-08-13 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | N-苯基-n’-(1-甲基-4苯基)对苯二胺及其制备方法 |
CN114917853A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-08-19 | 顶峰油脂化工(泰兴)有限公司 | 一种间歇加氢反应的方法 |
US20240117149A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from end of life tires through syngas production |
US20240124683A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from biomass through syngas production |
CN115784977A (zh) * | 2023-02-06 | 2023-03-14 | 淄博新农基作物科学有限公司 | 2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成工艺 |
Family Cites Families (81)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2635100A (en) * | 1949-11-15 | 1953-04-14 | Du Pont | Monoquaternary ammonium carbonates and their preparation |
GB947082A (en) | 1961-02-01 | 1964-01-22 | Ici Ltd | Preparation of 4-aminodiphenyl amine |
DE1543385A1 (de) | 1966-12-02 | 1969-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Ammoniumhydroxyden |
US3768539A (en) * | 1971-07-12 | 1973-10-30 | Westinghouse Electric Corp | Modular arrangement of falling film multiple effect evaporator |
US3768538A (en) * | 1971-08-09 | 1973-10-30 | G Saveliev | Wheel rim for pneumatic tyre |
JPS5237992B2 (es) * | 1972-02-25 | 1977-09-26 | ||
US4072713A (en) * | 1972-07-27 | 1978-02-07 | Phillips Petroleum Company | Method for separating tetraalkylammonium salts |
US3797552A (en) * | 1972-10-24 | 1974-03-19 | Aerojet General Co | Multiple effect evaporators |
US4094734A (en) * | 1973-10-15 | 1978-06-13 | Henderson Industrial Corporation | Evaporator and treatment of viscous brines |
DE2355737C2 (de) * | 1973-11-08 | 1982-10-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-diphenylamin |
DE2614587A1 (de) * | 1976-04-05 | 1977-10-13 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum eindampfen wasserhaltiger fluessigkeiten |
US4102926A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-25 | Aldan Alexandrovich Usvyatsov | Method for producing 4-nitrosodiphenylamine |
DE2713374B2 (de) * | 1977-03-25 | 1980-02-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Raney-Nickel-Eisen-Katalysator |
DE2713602C3 (de) | 1977-03-28 | 1980-03-20 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol |
US4187248A (en) | 1977-11-23 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
DE2810666B2 (de) | 1978-03-11 | 1981-01-29 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin |
NL7810941A (nl) * | 1978-11-03 | 1980-05-07 | Philips Nv | Combinatie van stroomafnemer en spanningsrail, alsmede een der delen van deze combinatie. |
US4404401A (en) | 1979-02-23 | 1983-09-13 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of para-amino-diphenylamine |
US4313002A (en) * | 1980-10-29 | 1982-01-26 | Uop Inc. | Preparation of p-aminodiphenylamines |
US4900868A (en) | 1982-01-18 | 1990-02-13 | Monsanto Company | Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation |
US4614817A (en) | 1983-12-19 | 1986-09-30 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines |
EP0148145B1 (en) | 1983-12-19 | 1986-12-30 | Monsanto Company | Process for making nitrodiarylamines |
EP0184914A1 (en) | 1984-12-05 | 1986-06-18 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
US4683332A (en) | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
JPS6262841A (ja) | 1985-09-13 | 1987-03-19 | Mitsuboshi Belting Ltd | 感圧導電性ゴムシ−ト |
JPS6262814A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-19 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | アルキレンオキサイド付加重合物の製法 |
DE3537247A1 (de) * | 1985-10-19 | 1987-04-23 | Bayer Ag | Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen |
US4714530A (en) * | 1986-07-11 | 1987-12-22 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides |
US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
US4776929A (en) * | 1986-11-25 | 1988-10-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of quaternary ammonium hydroxides |
US4764254A (en) | 1987-05-21 | 1988-08-16 | Rosenblad Corporation | Falling film liquor heater having a screen to prevent clogging of a liquid distributing tray |
US5118388A (en) | 1990-04-12 | 1992-06-02 | Polysar Financial Services S.A. | Polymer melt distributor |
US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
US5253737A (en) * | 1991-11-25 | 1993-10-19 | Datwyler Ag | Auxiliary brake force multiplying spring in a multidisc service and auxiliary brake system |
EP0566783A1 (en) * | 1992-04-21 | 1993-10-27 | Akzo N.V. | Process for the production of nitrodiarylamines |
US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
US5331099A (en) * | 1992-05-22 | 1994-07-19 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
JPH06306020A (ja) | 1993-04-22 | 1994-11-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | 4−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
JP3541396B2 (ja) | 1993-04-23 | 2004-07-07 | 住友化学工業株式会社 | 4−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
US5451702A (en) | 1993-04-26 | 1995-09-19 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
US5438034A (en) * | 1993-06-09 | 1995-08-01 | Lonza, Inc. | Quaternary ammonium carbonate compositions and preparation thereof |
FR2710856B1 (fr) | 1993-10-07 | 1995-12-29 | Rhone Poulenc Chimie | Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques et procédé en faisant application. |
US5420354A (en) * | 1994-10-06 | 1995-05-30 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process of preparing para phenylamines |
TW340806B (en) | 1995-03-28 | 1998-09-21 | Mitsui Toatsu Chemicals | Modified Raney catalyst and process for preparation thereof |
DE19600722A1 (de) | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen |
FI107382B (fi) * | 1996-02-23 | 2001-07-31 | Valtion Teknillinen | Menetelmä aromaattisten nitroyhdisteiden pelkistämiseksi |
ES2155573T3 (es) * | 1996-12-05 | 2001-05-16 | Ammonia Casale Sa | Procedimiento de conversion catalitica de monoxido de carbono con rendimiento elevado. |
DE19651688A1 (de) * | 1996-12-12 | 1998-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung |
CN2294446Y (zh) | 1996-12-14 | 1998-10-14 | 河北工业大学 | 蒸发室与分离室分开的管式降膜蒸发器 |
WO1998029371A1 (fr) | 1996-12-25 | 1998-07-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procedes de production d'hydrocarbures aromatiques a substitution alcenyle |
DE19709124A1 (de) * | 1997-03-06 | 1998-09-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
US5977411A (en) | 1997-06-10 | 1999-11-02 | Flexsys America L.P. | Catalytic hydrogeneration of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent |
TW500712B (en) | 1997-08-06 | 2002-09-01 | Bayer Ag | Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine |
DE19753501A1 (de) | 1997-12-03 | 1999-06-10 | Bayer Ag | Raney-Nickel-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen |
DE19810929A1 (de) | 1998-03-13 | 1999-09-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
US6140538A (en) * | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
US5840982A (en) * | 1998-06-04 | 1998-11-24 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives |
SK283209B6 (sk) * | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
DE19909176A1 (de) | 1999-03-03 | 2000-09-07 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
JP3828365B2 (ja) * | 1999-04-29 | 2006-10-04 | 中國石油化工集團公司 | 水素化触媒およびその製造方法 |
KR100298572B1 (ko) * | 1999-08-19 | 2001-09-22 | 박찬구 | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법 |
JP2001192701A (ja) | 2000-01-11 | 2001-07-17 | Hitachi Metals Ltd | ニッケル−アルミニウム合金からなる球状の触媒用粉末及びそれからなるスポンジニッケル触媒、並びにそれらの製造方法 |
FR2803856B1 (fr) | 2000-01-13 | 2002-07-05 | Atofina | Synthese de l'hydroxyde de tetramethylammonium |
DE10005601A1 (de) * | 2000-02-09 | 2001-08-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen |
CN1313400A (zh) | 2000-03-10 | 2001-09-19 | 上海博德基因开发有限公司 | 一种新的多肽——人atp依赖的丝氨酸蛋白水解酶13和编码这种多肽的多核苷酸 |
FR2807036B1 (fr) | 2000-03-28 | 2002-05-10 | Rhodia Chimie Sa | Hydrogenation continue de composes nitres aromatiques utilisant un catalyseur a faible teneur en aluminium |
US6495723B1 (en) * | 2000-06-21 | 2002-12-17 | Flexsys America | Zeolite support loaded with a base material for use in the coupling of aniline and nitrobenzene |
US6365745B1 (en) | 2000-07-14 | 2002-04-02 | Sumika Fine Chemicals Co., Ltd. | Method for producing hydrazine derivative |
FI112781B (fi) * | 2000-09-25 | 2004-01-15 | Steris Europe Inc | Menetelmä ja laitteisto puhtaan höyryn tuottamiseksi |
DE10055221A1 (de) * | 2000-11-08 | 2002-05-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
JP4256078B2 (ja) | 2001-02-21 | 2009-04-22 | 住友化学株式会社 | 4−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
JP4603260B2 (ja) | 2001-07-23 | 2010-12-22 | フレクシス アメリカ エル. ピー. | 4−アミノジフェニルアミンの製造法 |
US6395933B1 (en) * | 2001-07-23 | 2002-05-28 | Flexsys America, L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
DE10147674A1 (de) | 2001-09-27 | 2003-04-24 | Gea Wiegand Gmbh | Einrichtung zur Fallstromverdampfung einer flüssigen Substanz und anschließenden Kondensation des entstandenen Brüdens |
FR2834984B1 (fr) * | 2002-01-21 | 2005-08-19 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede continu d'hydrogenation de nitriles ou composes nitres en amines |
US7189684B2 (en) * | 2002-03-04 | 2007-03-13 | Fujimi Incorporated | Polishing composition and method for forming wiring structure using the same |
US7183439B2 (en) * | 2002-12-10 | 2007-02-27 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
PL1645555T3 (pl) * | 2003-07-04 | 2012-02-29 | Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd | Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy |
WO2005003078A1 (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-13 | Shi, Guangqiang | A process for preparing 4-aminodiphenylamine |
CN100336796C (zh) | 2004-07-15 | 2007-09-12 | 王农跃 | 制备4-氨基二苯胺的方法 |
KR100621310B1 (ko) | 2005-05-16 | 2006-09-06 | 금호석유화학 주식회사 | 4-아미노디페닐아민의 제조방법 |
-
2004
- 2004-07-02 WO PCT/CN2004/000733 patent/WO2005003078A1/zh active IP Right Grant
- 2004-07-02 DE DE602004010234T patent/DE602004010234T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-07-02 ES ES04738331T patent/ES2298762T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-07-02 EA EA200501647A patent/EA009395B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-07-02 MX MXPA05013788A patent/MXPA05013788A/es active IP Right Grant
- 2004-07-02 EP EP04738331A patent/EP1591438B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-07-02 US US10/883,042 patent/US7084302B2/en active Active
- 2004-07-02 BR BRPI0412101-5A patent/BRPI0412101A/pt active Search and Examination
- 2004-07-02 KR KR1020040051541A patent/KR100612922B1/ko active IP Right Grant
- 2004-07-02 CA CA2515238A patent/CA2515238C/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-07-02 JP JP2006500463A patent/JP4500302B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-06-30 US US11/477,954 patent/US7235694B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-06-01 US US11/757,277 patent/US20080039657A1/en not_active Abandoned
- 2007-06-07 US US11/759,901 patent/US20070227675A1/en not_active Abandoned
- 2007-06-07 US US11/759,897 patent/US8293673B2/en active Active
-
2008
- 2008-08-20 US US12/195,371 patent/US7989662B2/en active Active
-
2012
- 2012-09-14 US US13/620,588 patent/US9029603B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20070232832A1 (en) | 2007-10-04 |
DE602004010234T2 (de) | 2008-10-02 |
EA200501647A1 (ru) | 2006-06-30 |
EP1591438B1 (en) | 2007-11-21 |
US20070227675A1 (en) | 2007-10-04 |
JP2006524188A (ja) | 2006-10-26 |
US20050240058A1 (en) | 2005-10-27 |
US20090048465A1 (en) | 2009-02-19 |
MXPA05013788A (es) | 2006-06-27 |
US20130066113A1 (en) | 2013-03-14 |
BRPI0412101A (pt) | 2006-08-15 |
CA2515238C (en) | 2011-06-28 |
KR20050004106A (ko) | 2005-01-12 |
US7235694B2 (en) | 2007-06-26 |
US7989662B2 (en) | 2011-08-02 |
KR100612922B1 (ko) | 2006-08-14 |
JP4500302B2 (ja) | 2010-07-14 |
US9029603B2 (en) | 2015-05-12 |
US20060247473A1 (en) | 2006-11-02 |
DE602004010234D1 (de) | 2008-01-03 |
CA2515238A1 (en) | 2005-01-13 |
EP1591438A1 (en) | 2005-11-02 |
EP1591438A4 (en) | 2006-02-01 |
WO2005003078A1 (en) | 2005-01-13 |
EA009395B1 (ru) | 2007-12-28 |
US7084302B2 (en) | 2006-08-01 |
US20080039657A1 (en) | 2008-02-14 |
US8293673B2 (en) | 2012-10-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2298762T3 (es) | Proceso para preparar 4-aminodifenilamina. | |
US8816131B2 (en) | Method for synthesizing polyoxymethylene dimethyl ethers catalyzed by an ionic liquid | |
RU2415074C2 (ru) | Производство водорода с использованием электрохимического риформинга и регенерации электролита | |
ES2373720T3 (es) | Método para la producción de 4-aminodifenilamina. | |
JP5478857B2 (ja) | 芳香族アミン類の精製方法 | |
ES2691278T3 (es) | Síntesis de alcoholes de Guerbet | |
Chen et al. | Hydrophobic deep eutectic solvents as green absorbents for hydrophilic VOC elimination | |
ES2384114T3 (es) | Procedimiento para la síntesis de N,N-dimetil-1,3-diaminopropanos (DMAPA) | |
CN107106961B (zh) | 用于连续生产二硝基甲苯的方法中的废气净化 | |
US20180134642A1 (en) | Process for preparing polyoxymethylene dimethyl ethers from formaldehyde and methanol in aqueous solutions | |
US8686188B2 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
WO2022044000A1 (en) | Desalination of water using a complexing agent attached to a magnetic nanoparticle | |
CN101328129B (zh) | 一种3-甲氧基丙胺的制备方法 | |
CN101328130B (zh) | 一种2-乙氧基乙胺的制备方法 | |
JP2004323470A (ja) | 炭酸ジアルキルの製造法 |