JP4603260B2 - 4−アミノジフェニルアミンの製造法 - Google Patents
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Description
(a)アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応的接触に至らせること;
(b)強塩基、酸化剤としての過酸化物、及び相間移動触媒を含む混合物,又は有機塩基若しくは無機強塩基を含む混合物の存在下にアニリン及びニトロベンゼンが反応する時間の一部の間のみの酸化剤としての空気、及び相間移動触媒を含む混合物の存在下、限定された領域の中で、適切な時間、圧力及び温度において、アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応させることにより4−アミノジフェニルアミン中間体を得ること、ここで上記相間移動触媒は以下の式により定義される化合物の群から選択され、
(c)段階(b)の4−アミノジフェニルアミン中間生成物を還元して、4−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体を生成すること
を含む。
(a)アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応的接触に至らせること;
(b)酸化剤としての過酸化物又は有機塩基若しくは無機強塩基を含む混合物の存在下にアニリン及びニトロベンゼンが反応する時間の一部の間のみの酸化剤としての空気、及び以下の式により定義される化合物の群から選択される、相間移動触媒としてもまた機能する強塩基を含む混合物の存在下、制限された領域の中において適切な時間、圧力及び温度において、アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応させることにより4−アミノジフェニルアミン中間生成物を得ること、
(c)段階(b)の4−アミノジフェニルアミン中間生成物を還元して、4−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体を生成すること
を含む。
(a)アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応的接触に至らせること、
(b)無機塩基のカチオンを有する無機塩又は金属有機塩又はそれらの混合物を含む混合物、過酸化物及び空気から選択された酸化剤、及び以下の式により定義される化合物の群から選択される1以上の有機塩基を含む混合物の存在下、限定された領域の中で、適切な時間、圧力及び温度において、上記アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応させることにより4−アミノジフェニルアミン中間生成物を得ること、
(c)段階(b)の4−アミノジフェニルアミン中間体生成物を還元して、4−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体を製造すること
を含む。
個々の成分の収率は外部標準HPLCにより測定された。約0.6グラムの分析されるべき物質が50mlの容積測定のフラスコに正確に量り入れられ、39v/v%の水、36v/v%のアセトニトリル、24%v/vのメタノール及び1%v/vのpH7のバッファを含むバッファ溶液で希釈された。この溶液は、10μLのループを通して2成分勾配ポンピング系及び1.5mL/分の一定の流れにおける以下の溶出勾配を用いる、逆相Zorbax ODS HPLCカラム(250×4.6mm)に注入された:
“その他”はアニリン及びニトロベンゼンのカップリング副生物、例えばフェナジン、N-オキシ―フェナジン、2−NDPA、4−フェナゾージフェニルアミン及び任意の未知物である。
実施例1は4−ADPA中間体がアニリンとニトロベンゼンから無機塩基(水酸化カリウム)及び相間移動触媒(塩化テトラメチルアンモニウム、TMACl)の存在下、相対的に緩和な条件下、溶媒なしの系において生成され得ることを示す。所望される生成物の収率は添加された相間移動触媒の量に依存する。
実施例2は、複数の相間移動触媒の任意のものがKOHと共に、p−NDPA及び4−NDPAをアニリンとニトロベンゼンとから製造するために使用され得ることを示す。結果は収率の降下する順に並べられた。
実施例3は、ニトロベンゼンが種々のアニリン誘導体とカップリングして4−ADPA中間体を生成し得ることを示す。
アニリンはKOH―TAMCl系においてニトロベンゼンと最も効率的にカップリングするが、アミド例えばホルムアニリド、フェニル尿素、及びカルバニリド並びにチオカルバニリドが代用されることができ、4−ADPA中間体を生成する。
実施例4は、4−ADPA中間を生成するための塩化テトラメチルアンモニウムと組み合わせて様々な塩基を用いるアニリンとニトロベンゼンとの反応について説明する。
実施例5は水酸化カリウムの仕込み量を増加させることが、相間移動触媒として塩化テトラメチルアンモニウムを用いる、他の点では一定の反応条件下でのアニリン―ニトロベンゼンカップリング生成物に与える影響を示す。
実施例6は、水酸化カリウム/塩化テトラメチルアンモニウム塩基―PTC系を使用したときのp−NDPA,4−NDPA及び副生物へのアニリン及びニトロベンゼンの転化率に酸化剤の導入が与える影響を示す。
実施例7は4−ADPA中間体の比は、反応に添加されるアニリンの量を調節することにより制御され得ることを示す。
4−ADPA中間体(p−NDPA+4−NDPA)の収率は、アニリンが過剰に使用されたとき(約20%)、相対的に変動しないが、アニリンが表11において示されるように制限試薬になるとき、かなり改善する(0.25〜1のAn/NBにおいて73.8%)。また、より少ない全体の水にも関わらずニトロベンゼンが過剰に使用されるとき、選択性は改善される(0.25〜1のAn/NBにおいて96.1%)。実施例9において示されるように、より少ない水は有機塩基系における選択性を典型的に下げる。過剰のニトロベンゼンはここでは酸化剤として作用し、空気及び過酸化物を用いて実施例6において示されたように選択性を改善する。
実施例8は、塩化テトラメチルアンモニウムと共に塩基として水酸化カリウムを使用するアニリンとニトロベンゼンとの反応は広い範囲の温度にわたって行われ得る。
実施例9は4−ADPA中間体を製造するための、KOH−TAMCl塩基/相間移動触媒を用いるアニリンとニトロベンゼンとの反応における水の効果を強調する。
実施例10は反応が任意の複数の溶媒中で行われ得ることを示す。
実施例11は、水酸化カリウムの水性溶液と塩化テトラメチルアンモニウムとの組合せにおけるアニリン及びニトロベンゼンのアニリン―水共沸混合物の連続蒸留による反応を示す。
この実施例は、水酸化テトラメチルアンモニウムと種々の無機塩の水性溶液とを組み合わせて酸化剤の存在下、アニリン―水共沸混合物の連続蒸留によるアニリンとニトロベンゼンとの反応を示す。TMAH/塩の組合せは、カップリング反応体の4−ADPAへの還元後の無機塩基及び相間移動触媒を含む工程からの可能性のある塩基再利用の流れのイオン性混合物を表す。
この実験は、無機塩に対するニトロベンゼンのモル比の影響を示す。反応条件は、KClのニトロベンゼンに対するモル比が変化された以外は、実施例12の反応条件と同じである。表19の結果は、少量の無機塩のみの添加が選択性を上げることを示す。従って、高い塩レベルのために腐食が心配である場合、少なくとも適度な選択性の改善が得られ得る。
この実施例は、非―塩の化合物の添加が選択性及びニトロベンゼンの添加率に与える影響を示す。反応条件は実施例12の場合と同じであった。ベタイン、すなわち(水酸化(アセチル)トリメチルアンモニウム分子内塩は、正に帯電したテトラメチルアンモニウム基と酢酸イオン基により形成された塩である。従って、その名前にもかかわらず、該化合物は、テトラメチルアンモニウム基と会合する水酸基を実際には有しない。しかし、強塩基が添加されると、ベタインは酢酸イオン基及び水酸化テトラメチルアンモニウム基の両者を含む化合物に転化される。従って、TMAHで、ベタインは酢酸テトラメチルアンモニウム−酢酸イオン基及び水酸化(アセチル)トリメチルアンモニウム基を有する化合物に転化される。KOHでは、該化合物は水酸化(アセチル)トリメチルアンモニウム基と共にカリウム−酢酸基を有する。KOHの場合、該化合物は金属有機塩及び有機塩基を1つの分子中に表す。ベタインは、無機又は有機塩基を有機相の中に運ぶので、文献において相間移動触媒すなわちPTCであることが公知である(Starks及びLiotta、同書中)。
この実施例は,部分的酸化条件が選択性の重要な向上を与えることを示す。反応条件は、示された以外は実施例12と同じであった。結果は表21に示される。反応1は全体を通して実施例12の反応条件と同じ反応条件を有した。反応2に対しては、空気のブリードがニトロベンゼンのフィードの間のみ使用され、フィードの75%が完了したとき、停止された。反応3の場合,空気のブリードはニトロベンゼンのフィード時間の間のみ使用されたが、ニトロベンゼンのフィード時間は45分に短縮され、保持時間は60分に延長された。より高い選択性が、部分的酸化条件の使用により、硫酸塩、炭酸塩及び硝酸塩に対してもまた得られるだろということが期待される。
この実施例は、相間移動触媒としてもまた機能するところの強塩基と共に酸化剤を使用することは、選択性を上げることができることを示す。反応は水及びアニリンの共沸的除去で行われた。
Claims (57)
- 4−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体の製造法において、以下の段階:
(a)アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応的接触に至らせること;
(b)強塩基、酸化剤としての過酸化物、及び相間移動触媒を含む混合物,又は有機塩基若しくは無機強塩基を含む混合物の存在下にアニリン及びニトロベンゼンが反応する時間の一部の間のみの酸化剤としての空気、及び相間移動触媒を含む混合物の存在下、限定された領域の中で、適切な時間、圧力及び温度において、上記アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応させることにより4−アミノジフェニルアミン中間体を得ること、ここで上記相間移動触媒は以下の式により定義される化合物の群から選択され、
ここでR1,R2,R3は同じであるか又は異なり、C1〜C20を含む任意の直鎖又は分岐状アルキル基から選択され、R 4 はR1R2R3N+であり、Yは(R4)e及び(Z)dで置換されたアルキル、アリール、アルキルアリール又はベンジル基であり、Zは水酸基及びハロゲンからなる群から選択された置換基であり、Xは弗化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、蟻酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩、及び前記化合物の混合物のアニオン部分であり、ここでa=アニオン部分の結合価(1,2,又は3)、b及びcは値1,2,又は3の整数であり、dは値0〜4の整数であり、eは値0〜2の整数である;そして
(c)段階(b)の4−アミノジフェニルアミン中間生成物を還元して、4−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体を生成すること、
を含む方法。 - 該相間移動触媒が、塩化テトラメチルアンモニウム、弗化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ビス―テトラメチルアンモニウム、蟻酸テトラメチルアンモニウム、及び酢酸テトラメチルアンモニウム;硫酸水素テトラブチルアンモニウム、及び硫酸テトラブチルアンモニウム;塩化メチルトリブチルアンモニウム;及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム及び水酸化コリンからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 相間移動触媒:ニトロベンゼンのモル比が0.05:1〜1.2:1である、請求項1に記載の方法。
- 該アニリン誘導体が、ホルムアニリド、フェニル尿素、カルバニリド、及びチオカルバニリドからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 該アニリンが、2−メトキシアニリン、4−メトキシアニリン、4−クロロアニリン、p−トルイジン、4−ニトロアニリン、3−ブロモアニリン、3−ブロモ―4−アミノトルエン、p−アミノ安息香酸、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジクロロアニリン、1,4−フェニレンジアミン、4,4’―メチレンジアニリン、1,3,5−トリアミノベンゼン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 本発明の方法に従って使用され得る置換ニトロベンゼンが、o―及びm−メチルニトロベンゼン、o―及びm−エチルニトロベンゼン、o―及びm−メトキシニトロベンゼン、及びそれらの混合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 該強塩基が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、及びt−ブトキシカリウムからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 強塩基:ニトロベンゼンのモル比が1:1より大きい、請求項1に記載の方法。
- 強塩基:ニトロベンゼンのモル比が2:1〜6:1である、請求項1に記載の方法。
- 該酸化剤が過酸化水素である、請求項1に記載の方法。
- 該酸化剤が、アニリンとニトロベンゼンとが反応する時間の一部の間のみ存在する空気である請求項1に記載の方法。
- 20℃〜150℃の温度、20mbar〜20bargの範囲の圧力及び3.5時間未満の反応時間において、該反応的接触が行われる、請求項1に記載の方法。
- 水和の水を除いて、ニトロベンゼンのモルに対して10:1モル以下の水の存在下、段階(b)の反応が行われる、請求項1に記載の方法。
- 強塩基及び相間移動触媒を含む該混合物が水性溶液中にあり、かつ反応が、アニリン―水の共沸混合物の連続蒸留を用いて行われる、請求項1に記載の方法。
- 該相間移動触媒が臭化テトラメチルアンモニウムであり、かつ該強塩基が1以上の無機塩基を含む、請求項14に記載の方法。
- 該反応的接触が適する溶媒系において起きる、請求項1に記載の方法。
- 該適する溶媒系が極性非プロトン性溶媒を含む、請求項16の記載の方法。
- 該極性非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキサイド、ベンジルエーテル、1−メチル―2−ピロリジノン、及びN、N―ジメチルホルムアミドからなる群から選択される請求項17に記載の方法。
- 生成された4−アミノジフェニルアミンが4−アミノジフェニルアミンのアルキル化誘導体へと還元的にアルキル化される、請求項1に記載の方法。
- 相間移動触媒が、強塩基としてもまた機能するところの下記式により定義される化合物の群から選択され、
ここでR1,R2,R3は同じであるか又は異なり、C1〜C20を含む任意の直鎖又は分岐状アルキル基から選択され、R 4 はR1R2R3N+であり、Yは(R4)e及び(Z)dで置換されたアルキル、アリール、アルキルアリール又はベンジル基であり、Zは水酸基及びハロゲンからなる群から選択された置換基であり、b及びcは値1,2,又は3の整数であり、dは値0〜4の整数であり、eは値0〜2の整数である;そして
段階(b)の4−アミノジフェニルアミン中間生成物を還元して、4−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体を製造するところの、請求項1に記載の4−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体の製造法。 - 該アニリン誘導体が、ホルムアニリド、フェニル尿素、カルバニリド、及びチオカルバニリドからなる群から選択される、請求項20に記載の方法。
- 該アニリンが、2−メトキシアニリン、4−メトキシアニリン、4−クロロアニリン、p−トルイジン、4−ニトロアニリン、3−ブロモアニリン、3−ブロモ―4−アミノトルエン、p−アミノ安息香酸、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジクロロアニリン、1,4−フェニレンジアミン、4,4’―メチレンジアニリン、1,3,5−トリアミノベンゼン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項20に記載の方法。
- 本発明の方法に従って使用され得る置換ニトロベンゼンが、o―及びm−メチルニトロベンゼン、o―及びm−エチルニトロベンゼン、o―及びm−メトキシニトロベンゼン、及びそれらの混合物を含む、請求項20に記載の方法。
- 相間移動触媒としてもまた機能する該強塩基が、水酸化テトラメチルアンモニウム及び/又は水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを含む、請求項20に記載の方法。
- 強塩基:ニトロベンゼンのモル比が1:1より大きい、請求項20に記載の方法。
- 強塩基:ニトロベンゼンのモル比が2:1〜6:1である、請求項20に記載の方法。
- 該酸化剤が過酸化水素である、請求項20に記載の方法。
- 該酸化剤が、アニリンとニトロベンゼンとが反応する時間の一部の間のみ存在する空気である請求項20に記載の方法。
- 20℃〜150℃の温度、20mbar〜20bargの範囲の圧力及び3.5時間未満の反応時間において、該反応的接触が行われる、請求項20に記載の方法。
- 水和の水を除いて、ニトロベンゼンのモルに対して10:1モル以下の水の存在下、段階(b)の反応が行われる、請求項20に記載の方法。
- 該反応的接触が適する溶媒系において起きる、請求項20に記載の方法。
- 該適切な溶媒系が極性非プロトン性溶媒を含む、請求項31に記載の方法。
- 該極性非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキサイド、ベンジルエーテル、1−メチル―2−ピロリジノン、及びN、N―ジメチルホルムアミドからなる群から選択される請求項32に記載の方法。
- 生成された4−アミノジフェニルアミンが4−アミノジフェニルアミンのアルキル化誘導体へと還元的にアルキル化される、請求項20に記載の方法。
- 4−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体の製造法において、以下の段階:
(a)アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応的接触に至らせること;
(b)無機強塩基の塩のカチオンを有する無機塩又は金属有機塩又はそれらの混合物、過酸化物及び空気から選択された酸化剤、及び以下の式により定義される化合物の群から選択される1以上の有機塩基を含む混合物の存在下、限定された領域の中で、適切な時間、圧力及び温度において、上記アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応させることにより4−アミノジフェニルアミン中間体を得ること、
ここでR1,R2,R3は同じであるか又は異なり、1〜20の炭素原子を含む任意の直鎖又は分岐状アルキル基から選択され、eは値0,1,2,又は3の整数であり、R 4 はR1R2R3N+であり、Xはヒドロキシド、アルコキシド、酢酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、シアニド、フェノレート、リン酸イオン、リン酸水素イオン、ハイポクライト、ホウ酸イオン、ホウ酸水素イオン、ホウ酸二水素イオン、スルフィド、ケイ酸イオン、ケイ酸水素イオン、ケイ酸二水素イオン、及びケイ酸三水素イオンからなる群から選択されたアニオンであり、Yは(R4)e及び(Z)dで置換されたアルキル、アリール、アルキルアリール又はベンジル基であり、Zは水酸基及びハロゲンからなる群から選択された置換基であり、ここでa=アニオン部分の結合価であり、1,2,3,又は4の整数であり、b及びcは値1,2,3、又は4の整数であり、dは値0,1,2,3、又は4の整数であり、該混合物は、ベタインと無機強塩基との反応生成物を含まない、そして
(c)段階(b)の4−アミノジフェニルアミン中間体生成物を還元して、4−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体を製造すること、
を含む方法。 - 該有機塩基が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化トリカプリルメチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム及び水酸化コリンからなる群から選択される4級水酸化アンモニウム、及びアルコキシド、酢酸、炭酸、重炭酸、シアニド、フェノール、リン酸、第二リン酸、ハイポクライト、ホウ酸、第二ホウ酸、第一ホウ酸、スルフィド、ケイ酸、第二ケイ酸、第一ケイ酸、及びケイ酸の等価な4級アンモニウムである、請求項35に記載の方法。
- 無機塩又は金属有機塩と共に使用される有機塩基のニトロベンゼンに対するモル比が1:1以上である、請求項35に記載の方法。
- 有機塩基:ニトロベンゼンのモル比が1.1:1〜6:1である、請求項35に記載の方法。
- 無機塩又は金属有機塩:ニトロベンゼンのモル比が0.05:1〜6.5:1である、請求項35に記載の方法。
- 無機塩又は金属有機塩:有機塩基のモル比が1:1以上である、請求項35に記載の方法。
- 該アニリン誘導体が、ホルムアニリド、フェニル尿素、カルバニリド、及びチオカルバニリドからなる群から選択される、請求項35に記載の方法。
- 該アニリンが、2−メトキシアニリン、4−メトキシアニリン、4−クロロアニリン、p−トルイジン、4−ニトロアニリン、3−ブロモアニリン、3−ブロモ―4−アミノトルエン、p−アミノ安息香酸、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジクロロアニリン、1,4−フェニレンジアミン、4,4’―メチレンジアニリン、1,3,5−トリアミノベンゼン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項35に記載の方法。
- 本発明の方法に従って使用され得る置換ニトロベンゼンが、o―及びm−メチルニトロベンゼン、o―及びm−エチルニトロベンゼン、o―及びm−メトキシニトロベンゼン、及びそれらの混合物を含む、請求項35に記載の方法。
- 有機塩基と共に使用される該無機塩又は金属有機塩が、セシウム、ルビジウム、カリウム及びナトリウムの弗化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、及び炭酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項35に記載の方法。
- 該酸化剤が過酸化物である、請求項35に記載の方法。
- 該酸化剤が過酸化水素である、請求項35に記載の方法。
- 該酸化剤が、アニリンとニトロベンゼンとが反応する時間の一部の間のみ存在する空気である、請求項35に記載の方法。
- 20℃〜150℃の温度、20mbar〜20bargの範囲の圧力及び3.5時間未満の反応時間において、該反応的接触が行われる、請求項35に記載の方法。
- 水和の水を除いて、ニトロベンゼンのモルに対して10:1モル未満の水の存在下、段階(b)の反応が行われる、請求項35に記載の方法。
- 有機塩基及び無機塩又は金属有機塩を含む該混合物が水性溶液中にあり、かつ反応が、アニリン―水の共沸混合物の連続蒸留を用いて行われる、請求項35に記載の方法。
- 該反応的接触が適する溶媒系において起きる、請求項35に記載の方法。
- 適する溶媒系が極性非プロトン性溶媒を含む、請求項51に記載の方法。
- 該極性非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキサイド、ベンジルエーテル、1−メチル―2−ピロリジノン、及びN、N―ジメチルホルムアミドからなる群から選択される請求項52に記載の方法。
- 生成された4−アミノジフェニルアミンが4−アミノジフェニルアミンのアルキル化誘導体へと還元的にアルキル化される、請求項35に記載の方法。
- 式IIIのXが、ヒドロキシド、アルコキシド、酢酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、シアニド、フェノール、リン酸イオン、リン酸水素イオン、ハイポクライト、ホウ酸イオン、ホウ酸水素イオン、ホウ酸二水素イオン、スルフィド、ケイ酸イオン、ケイ酸水素イオン、ケイ酸二水素イオン、及びケイ酸三水素イオンからなるアニオンの群から選択される、請求項35に記載の方法。
- 該有機塩基が、水酸化テトラメチルアンモニウムであり、該無機塩がハロゲン化物アニオンを含み、かつ反応が、アニリン―水の共沸混合物の連続蒸留により水性溶液中で行われる、請求項35に記載の方法。
- 該ハロゲン化物アニオンが塩化物である、請求項56に記載の方法。
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