JP2003137845A - アミンの製造法 - Google Patents
アミンの製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 かなりの量（少なくとも５０ｐｐｍ、特に有
機的に結合している）のハロゲンを含有する相応するカ
ルボニル化合物又はアルコールの還元的アミノ化により
アミンを簡単かつコスト的に有効に製造するための、か
つ低い接触消費率で、所望の生成物を高い収率でもたら
す方法を提供する。 【解決手段】 Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒の存在下
に、式（ＩＩ）のカルボニル化合物及び／又は式（ＩＩ
Ｉ）のアルコール：Ｒ１-Ｃ（＝Ｏ）-Ｒ２ （ＩＩ）、
Ｒ１-ＣＨ（ＯＨ）-Ｒ２ （ＩＩＩ）を含有し、少なく
とも５０ｐｐｍ（混合物に対して）のハロゲンをも含有
する混合物を、式（ＩＶ）：ＨＮＲ３Ｒ４ （ＩＶ）の
窒素化合物を用いて接触還元的にアミノ化することによ
り、式（Ｉ）：Ｒ１Ｒ２ＣＨ-ＮＲ３Ｒ４
（Ｉ）のアミンを製造する方法において、この還元的ア
ミノ化を、付加的に固体酸性助触媒の存在下に実施す
る。［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、例えば、Ｃ１
〜Ｃ１２のアルキル基を示す。］
機的に結合している）のハロゲンを含有する相応するカ
ルボニル化合物又はアルコールの還元的アミノ化により
アミンを簡単かつコスト的に有効に製造するための、か
つ低い接触消費率で、所望の生成物を高い収率でもたら
す方法を提供する。 【解決手段】 Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒の存在下
に、式（ＩＩ）のカルボニル化合物及び／又は式（ＩＩ
Ｉ）のアルコール：Ｒ１-Ｃ（＝Ｏ）-Ｒ２ （ＩＩ）、
Ｒ１-ＣＨ（ＯＨ）-Ｒ２ （ＩＩＩ）を含有し、少なく
とも５０ｐｐｍ（混合物に対して）のハロゲンをも含有
する混合物を、式（ＩＶ）：ＨＮＲ３Ｒ４ （ＩＶ）の
窒素化合物を用いて接触還元的にアミノ化することによ
り、式（Ｉ）：Ｒ１Ｒ２ＣＨ-ＮＲ３Ｒ４
（Ｉ）のアミンを製造する方法において、この還元的ア
ミノ化を、付加的に固体酸性助触媒の存在下に実施す
る。［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、例えば、Ｃ１
〜Ｃ１２のアルキル基を示す。］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン含有不純
物を含有するカルボニル化合物又はアルコールの接触還
元的アミノ化によるアミンの製造法に関する。
物を含有するカルボニル化合物又はアルコールの接触還
元的アミノ化によるアミンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アンモニアもしくは１級又は２級アミン
を用いるカルボニル化合物の還元的アミノ化は、アミン
の製造のための標準的方法である。この反応は、通常、
金属触媒の存在下に実施され、例えばラネーＮｉ、ラネ
ーＣｏ、Ｐｔ/活性炭、Ｐｄ/活性炭、Ｐｄ/ＢａＳ
Ｏ４、Ｒｈ/Ａｌ２Ｏ３が触媒として使用されている。
を用いるカルボニル化合物の還元的アミノ化は、アミン
の製造のための標準的方法である。この反応は、通常、
金属触媒の存在下に実施され、例えばラネーＮｉ、ラネ
ーＣｏ、Ｐｔ/活性炭、Ｐｄ/活性炭、Ｐｄ/ＢａＳ
Ｏ４、Ｒｈ/Ａｌ２Ｏ３が触媒として使用されている。
【０００３】アミノ化されるべきカルボニル化合物が、
製造の結果として著しい量（例えば＞５０ｐｐｍ）の塩
素を含有する場合には、これは、還元的アミノ化の間に
問題をもたらす。従って、例えば、触媒の早期失活又は
分解の結果として、低い選択率及び空時収率が生じる。
多くの場合に、部分的変換率が達成できるだけであり、
これは仕上げを妨げる。特に、固定床水素化は、ハロゲ
ン又はハロゲン含有不純物の存在時には、この触媒の分
解に基づき経済的に実施することができない。
製造の結果として著しい量（例えば＞５０ｐｐｍ）の塩
素を含有する場合には、これは、還元的アミノ化の間に
問題をもたらす。従って、例えば、触媒の早期失活又は
分解の結果として、低い選択率及び空時収率が生じる。
多くの場合に、部分的変換率が達成できるだけであり、
これは仕上げを妨げる。特に、固定床水素化は、ハロゲ
ン又はハロゲン含有不純物の存在時には、この触媒の分
解に基づき経済的に実施することができない。
【０００４】これらの場合には、カルボニル化合物をア
ミノ化に先立って煩雑な方法で精製しなければならな
い。多くの場合に、これは、経済的には受け入れられな
い。
ミノ化に先立って煩雑な方法で精製しなければならな
い。多くの場合に、これは、経済的には受け入れられな
い。
【０００５】ドイツ特許公開（ＤＥ-Ａ）第１００５３
３８０号（これは先行優先権主張日を有するが、本願第
１国出願時には公開されていない）は、還元的アミノ化
の間に変換されないハロゲンにより置換されている芳香
環少なくとも１個を有するカルボニル化合物又はアルコ
ールの接触還元的アミノ化によるアミンの製造法に関す
る。この水素化は、Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒及び
固体酸性助触媒（solid acidic cocatalyst)の存在下
に、かつ有機硫黄化合物の不存在下に実施されている。
３８０号（これは先行優先権主張日を有するが、本願第
１国出願時には公開されていない）は、還元的アミノ化
の間に変換されないハロゲンにより置換されている芳香
環少なくとも１個を有するカルボニル化合物又はアルコ
ールの接触還元的アミノ化によるアミンの製造法に関す
る。この水素化は、Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒及び
固体酸性助触媒（solid acidic cocatalyst)の存在下
に、かつ有機硫黄化合物の不存在下に実施されている。
【０００６】
【特許文献１】ドイツ特許公開第１００５３３８０号公
報
報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、かな
りの量（少なくとも５０ｐｐｍ、特に有機的に結合して
いる）のハロゲンを含有する相応するカルボニル化合物
又はアルコールの還元的アミノ化によりアミンを簡単か
つコスト的に有効に製造するための、かつ低い触媒消費
率で、所望の生成物を高い空時収率でもたらす方法を提
供することである。
りの量（少なくとも５０ｐｐｍ、特に有機的に結合して
いる）のハロゲンを含有する相応するカルボニル化合物
又はアルコールの還元的アミノ化によりアミンを簡単か
つコスト的に有効に製造するための、かつ低い触媒消費
率で、所望の生成物を高い空時収率でもたらす方法を提
供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒の存在下に、式（Ｉ
Ｉ）のカルボニル化合物及び／又は式（ＩＩＩ）のアル
コール： Ｒ１-Ｃ（＝Ｏ）-Ｒ２ （ＩＩ） Ｒ１-ＣＨ（ＯＨ）-Ｒ２ （ＩＩＩ） を含有し、少なくとも５０ｐｐｍ（混合物に対して）の
ハロゲンをも含有する混合物を、式（ＩＶ）： ＨＮＲ３Ｒ４ （ＩＶ） ［式中、Ｒ１〜Ｒ４は下記のものを表す］の窒素化合物
を用いて接触還元的にアミノ化することによって、式
（Ｉ）： Ｒ１Ｒ２ＣＨ-ＮＲ３Ｒ４ （Ｉ） ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して
水素、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２-アルキル、Ｃ３
〜Ｃ１２-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール又は
Ｃ７〜Ｃ１１-アラルキルであり、この際、基Ｒ１とＲ
２の少なくとも一つはアリール又はアラルキルである］
のアミンを製造する方法において、この還元的アミノ化
を、付加的に固体酸性助触媒の存在下に、かつ場合によ
り硫黄化合物の不存在下に実施することにより達成され
ることを発見した。
り、Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒の存在下に、式（Ｉ
Ｉ）のカルボニル化合物及び／又は式（ＩＩＩ）のアル
コール： Ｒ１-Ｃ（＝Ｏ）-Ｒ２ （ＩＩ） Ｒ１-ＣＨ（ＯＨ）-Ｒ２ （ＩＩＩ） を含有し、少なくとも５０ｐｐｍ（混合物に対して）の
ハロゲンをも含有する混合物を、式（ＩＶ）： ＨＮＲ３Ｒ４ （ＩＶ） ［式中、Ｒ１〜Ｒ４は下記のものを表す］の窒素化合物
を用いて接触還元的にアミノ化することによって、式
（Ｉ）： Ｒ１Ｒ２ＣＨ-ＮＲ３Ｒ４ （Ｉ） ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して
水素、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２-アルキル、Ｃ３
〜Ｃ１２-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール又は
Ｃ７〜Ｃ１１-アラルキルであり、この際、基Ｒ１とＲ
２の少なくとも一つはアリール又はアラルキルである］
のアミンを製造する方法において、この還元的アミノ化
を、付加的に固体酸性助触媒の存在下に、かつ場合によ
り硫黄化合物の不存在下に実施することにより達成され
ることを発見した。
【０００９】本発明によれば、かなりの量のハロゲンで
汚染されているケトン、アルデヒド又はアルコールの還
元的アミノ化の間に、この反応の間にＣｏ-及び／又は
Ｎｉ-含有触媒を固体酸性助触媒と組み合わせて使用す
る場合に、非常に良好なアミン収率を達成できることを
発見した。
汚染されているケトン、アルデヒド又はアルコールの還
元的アミノ化の間に、この反応の間にＣｏ-及び／又は
Ｎｉ-含有触媒を固体酸性助触媒と組み合わせて使用す
る場合に、非常に良好なアミン収率を達成できることを
発見した。
【００１０】Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒は、有利に
ラネーＣｏ、ラネーＮｉ、ラネーＣｏ-Ｎｉ、ラネーＮ
ｉ-Ｆｅ、ラネーＮｉ-Ｆｅ-Ｃｏ、Ｎｉ-Ｃｏ混合酸化
物、Ｎｉ/Ｃｏ混合酸化物又はこれらの混合物から選択
され、これらは無機担体上に存在していてもよい。
ラネーＣｏ、ラネーＮｉ、ラネーＣｏ-Ｎｉ、ラネーＮ
ｉ-Ｆｅ、ラネーＮｉ-Ｆｅ-Ｃｏ、Ｎｉ-Ｃｏ混合酸化
物、Ｎｉ/Ｃｏ混合酸化物又はこれらの混合物から選択
され、これらは無機担体上に存在していてもよい。
【００１１】加えて、Ｃｏ及び／又はＮｉ触媒は、付加
的に金属として計算して、かつ触媒の全質量に対して０
〜８０質量％のＣｕ及び０〜１０質量％、有利には０〜
５質量％の他の金属を含有していてよい。
的に金属として計算して、かつ触媒の全質量に対して０
〜８０質量％のＣｕ及び０〜１０質量％、有利には０〜
５質量％の他の金属を含有していてよい。
【００１２】本発明による方法では、Ｃｏ-及び／又は
Ｎｉ-含有触媒を、担体上の元素状Ｃｏ及び／又はＮｉ
スポンジ、ラネーコバルト又はラネーニッケル、Ｃｏ又
はＮｉ又はＣｏ酸化物又はＮｉ酸化物の形（担持型触
媒）で使用するのが有利である。これらは、任意の質量
割合で混合されていてもよい。このための担体は、例え
ばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、活性炭
及び当業者に公知の他の触媒担体である。
Ｎｉ-含有触媒を、担体上の元素状Ｃｏ及び／又はＮｉ
スポンジ、ラネーコバルト又はラネーニッケル、Ｃｏ又
はＮｉ又はＣｏ酸化物又はＮｉ酸化物の形（担持型触
媒）で使用するのが有利である。これらは、任意の質量
割合で混合されていてもよい。このための担体は、例え
ばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、活性炭
及び当業者に公知の他の触媒担体である。
【００１３】ラネー触媒の内で、ラネーコバルト、ラネ
ーコバルト-ニッケル、ラネーコバルト-ニッケル-鉄、
ラネーコバルト-ニッケル-鉄-クロムのようなラネー触
媒又は他の遷移金属でドーピングされたラネーコバルト
又はラネーニッケルを無水形で又は水湿潤形又は溶剤湿
潤形で使用するのが有利である。各々の場合に０又は
０.１〜１０質量％の；有利に５質量％までのＡｌ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｒを含有するラネーコバルトの使用が特に
有利である。Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒は、アミノ
化されるべきカルボニル化合物に対して０.０１〜２０
質量％、有利に０.１〜１０質量％、特に有利に０.３〜
５質量％の量で使用される。
ーコバルト-ニッケル、ラネーコバルト-ニッケル-鉄、
ラネーコバルト-ニッケル-鉄-クロムのようなラネー触
媒又は他の遷移金属でドーピングされたラネーコバルト
又はラネーニッケルを無水形で又は水湿潤形又は溶剤湿
潤形で使用するのが有利である。各々の場合に０又は
０.１〜１０質量％の；有利に５質量％までのＡｌ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｒを含有するラネーコバルトの使用が特に
有利である。Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒は、アミノ
化されるべきカルボニル化合物に対して０.０１〜２０
質量％、有利に０.１〜１０質量％、特に有利に０.３〜
５質量％の量で使用される。
【００１４】本発明によれば、ＺｒＯ２上に担持されて
いて、ＣｕＯとして計算して、かつ触媒の全質量に対し
て０〜５０質量％のＣｕＯを含有するＮｉ又はＣｏ-Ｎ
ｉ触媒を使用することも有利であり得る。
いて、ＣｕＯとして計算して、かつ触媒の全質量に対し
て０〜５０質量％のＣｕＯを含有するＮｉ又はＣｏ-Ｎ
ｉ触媒を使用することも有利であり得る。
【００１５】本発明によれば、固体酸性助触媒は、金属
酸化物、金属混合酸化物、ゼオライト、無機酸又は有機
酸の金属又はアンモニウム塩、酸性イオン交換体又はこ
れらの混合物から選択するのが有利である。
酸化物、金属混合酸化物、ゼオライト、無機酸又は有機
酸の金属又はアンモニウム塩、酸性イオン交換体又はこ
れらの混合物から選択するのが有利である。
【００１６】本発明の方法で有利な固体酸性助触媒は、
金属酸化物、例えば元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物又は混合酸化物、
天然又は合成に由来するゼオライト、無機強酸、例えば
塩酸、硫酸、硝酸、燐酸の及び有機強酸、例えばギ酸、
酢酸、プロピオン酸及びスルホン酸の金属-又はアンモ
ニウム塩、酸性イオン交換体、例えばナフィオン（Nafi
on) 等である。ＺｒＯ２が特別に使用される。これら
の酸性助触媒の使用量は、アミノ化されるべきカルボニ
ル化合物に対して０.１〜２０質量％、有利に１〜１０
質量％である。
金属酸化物、例えば元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物又は混合酸化物、
天然又は合成に由来するゼオライト、無機強酸、例えば
塩酸、硫酸、硝酸、燐酸の及び有機強酸、例えばギ酸、
酢酸、プロピオン酸及びスルホン酸の金属-又はアンモ
ニウム塩、酸性イオン交換体、例えばナフィオン（Nafi
on) 等である。ＺｒＯ２が特別に使用される。これら
の酸性助触媒の使用量は、アミノ化されるべきカルボニ
ル化合物に対して０.１〜２０質量％、有利に１〜１０
質量％である。
【００１７】Ｃｏ-又はＮｉ-含有担持型触媒が使用され
る場合には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ
２等の担体材料は、酸性助触媒として機能することがで
きる。この場合には、付加的な酸性助触媒の添加は不必
要である。酸性助触媒としてアンモニウム塩が使用され
る場合には、アンモニウム塩の代わりに慣用の酸を直接
使用することができる。その際には、酸とアンモニア又
はアミンとの反応の結果としてアンモニウム塩が生じ
る。
る場合には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ
２等の担体材料は、酸性助触媒として機能することがで
きる。この場合には、付加的な酸性助触媒の添加は不必
要である。酸性助触媒としてアンモニウム塩が使用され
る場合には、アンモニウム塩の代わりに慣用の酸を直接
使用することができる。その際には、酸とアンモニア又
はアミンとの反応の結果としてアンモニウム塩が生じ
る。
【００１８】本発明の方法で使用される酸性助触媒は、
好ましくは金属酸化物又はそれらの混合物である。特に
ＺｒＯ２が有利である。
好ましくは金属酸化物又はそれらの混合物である。特に
ＺｒＯ２が有利である。
【００１９】還元的アミノ化は、懸濁液操作又は固定床
操作で実施することができる。
操作で実施することができる。
【００２０】本発明により使用されるカルボニル化合物
又はアルコールは、非常に自由に選択することができ
る。
又はアルコールは、非常に自由に選択することができ
る。
【００２１】アリール基はフェニル基が有利であり、か
つアラルキル基はベンジル基が特に有利である。アルキ
ル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル基であり、か
つシクロアルキル基は、好ましくはＣ３〜Ｃ６-シクロ
アルキル基である。式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物
中で基のいずれも水素でないのが特に有利である。特に
カルボニル化合物は、ピナコロン又はその誘導体であ
る。
つアラルキル基はベンジル基が特に有利である。アルキ
ル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル基であり、か
つシクロアルキル基は、好ましくはＣ３〜Ｃ６-シクロ
アルキル基である。式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物
中で基のいずれも水素でないのが特に有利である。特に
カルボニル化合物は、ピナコロン又はその誘導体であ
る。
【００２２】本発明により使用されるアミノ化されるべ
きカルボニル化合物又はアルコールは、少なくとも５０
ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜１０質量％、特に
１００ｐｐｍ〜１０質量％のハロゲンを含有する。ここ
で、量的データは、カルボニル化合物又はアルコールの
混合物及びハロゲン又はハロゲン含有化合物に関連す
る。表現「ハロゲン」及び量的データは、化学的に結合
した形又はイオン又は塩の形であってよい混合物中に存
在するハロゲン原子に関連している。特に、ハロゲンは
有機的に結合していて、例えば有機化合物がハロゲン原
子、特に塩素原子を化学的に結合した形で含有してい
る。しかしながら、量的データは、有機基の特性及び寸
法とは無関係にハロゲンそれ自体に関連している。この
ハロゲンは、通常、イオン的に不純な形で又は、特に使
用されるカルボニル化合物中の有機不純物に結合してい
る。
きカルボニル化合物又はアルコールは、少なくとも５０
ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜１０質量％、特に
１００ｐｐｍ〜１０質量％のハロゲンを含有する。ここ
で、量的データは、カルボニル化合物又はアルコールの
混合物及びハロゲン又はハロゲン含有化合物に関連す
る。表現「ハロゲン」及び量的データは、化学的に結合
した形又はイオン又は塩の形であってよい混合物中に存
在するハロゲン原子に関連している。特に、ハロゲンは
有機的に結合していて、例えば有機化合物がハロゲン原
子、特に塩素原子を化学的に結合した形で含有してい
る。しかしながら、量的データは、有機基の特性及び寸
法とは無関係にハロゲンそれ自体に関連している。この
ハロゲンは、通常、イオン的に不純な形で又は、特に使
用されるカルボニル化合物中の有機不純物に結合してい
る。
【００２３】従って、本発明により使用される混合物
は、特に有機塩素化合物で汚染されたピナコロン又はそ
の誘導体である。
は、特に有機塩素化合物で汚染されたピナコロン又はそ
の誘導体である。
【００２４】式（ＩＶ）の窒素化合物は、好ましくはア
ンモニア又は１級又は２級の脂肪族アミンである。後者
は好ましくはＣ１〜Ｃ６-アルキル基を有する。窒素化
合物として特に有利にアンモニアが使用される。
ンモニア又は１級又は２級の脂肪族アミンである。後者
は好ましくはＣ１〜Ｃ６-アルキル基を有する。窒素化
合物として特に有利にアンモニアが使用される。
【００２５】本発明による方法でのアミノ化は、溶媒、
例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、脂肪族又は芳香族炭化水素、
例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、イソオク
タン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メチルｔ-ブチルエーテル中で実施することができ
る。しかしながら、有利な１態様では、付加的な溶媒は
使用されず、過剰に使用されるアミノ化剤（アンモニア
又はアミン）が同時に溶媒としての作用をする。カルボ
ニル化合物に対するアンモニア又はアミンのモル比は１
より大きく、高速反応を得るためには２より大きいのが
有利である。
例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、脂肪族又は芳香族炭化水素、
例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、イソオク
タン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メチルｔ-ブチルエーテル中で実施することができ
る。しかしながら、有利な１態様では、付加的な溶媒は
使用されず、過剰に使用されるアミノ化剤（アンモニア
又はアミン）が同時に溶媒としての作用をする。カルボ
ニル化合物に対するアンモニア又はアミンのモル比は１
より大きく、高速反応を得るためには２より大きいのが
有利である。
【００２６】このアミノ化は、１０〜２５０℃、好まし
くは４０〜１５０℃の温度で、かつ１０〜２００バー
ル、好ましくは３０〜１３０バールの圧力で実施するの
が有利である。
くは４０〜１５０℃の温度で、かつ１０〜２００バー
ル、好ましくは３０〜１３０バールの圧力で実施するの
が有利である。
【００２７】本発明の方法は、固定床中で実施できる
が、例えば下記のようにオートクレーブ中、懸濁液中で
実施することもできる。Ｃｏ又はＮｉを含有する触媒、
酸性の助触媒及びカルボニル化合物を、保護ガス下に任
意の順序で反応器中に導入する。撹拌下に室温でアンモ
ニア又はアミンを計量添加する。この混合物を反応温度
まで加熱し、次いで、反応圧まで水素を注入する。水素
吸収が終了したら、反応器を室温まで冷却させ、減圧
し、かつ空にする。触媒を濾去し、次の反応サイクルに
再使用する。次いで、反応生成物を当業者に公知の方法
で仕上げ処理する。
が、例えば下記のようにオートクレーブ中、懸濁液中で
実施することもできる。Ｃｏ又はＮｉを含有する触媒、
酸性の助触媒及びカルボニル化合物を、保護ガス下に任
意の順序で反応器中に導入する。撹拌下に室温でアンモ
ニア又はアミンを計量添加する。この混合物を反応温度
まで加熱し、次いで、反応圧まで水素を注入する。水素
吸収が終了したら、反応器を室温まで冷却させ、減圧
し、かつ空にする。触媒を濾去し、次の反応サイクルに
再使用する。次いで、反応生成物を当業者に公知の方法
で仕上げ処理する。
【００２８】この方法は、例えばオートクレーブ中で非
連続的にも、かつ例えば分離器及び放圧器を備えた加圧
反応器中で連続的に実施することもできる。
連続的にも、かつ例えば分離器及び放圧器を備えた加圧
反応器中で連続的に実施することもできる。
【００２９】酸性助触媒と組み合わせたＣｏ-及び／又
はＮｉ-含有触媒の使用は、ハロゲン含有出発物物質の
還元的アミノ化を可能にし；僅かな触媒損失率で高い空
時収率を達成することができる。本発明による方法での
高いアミン選択率及び収率は、この合成の簡単な実施と
組み合わされて、簡単な仕上げ処理を可能にし、従っ
て、全体的に経済的な製造法を可能にする。
はＮｉ-含有触媒の使用は、ハロゲン含有出発物物質の
還元的アミノ化を可能にし；僅かな触媒損失率で高い空
時収率を達成することができる。本発明による方法での
高いアミン選択率及び収率は、この合成の簡単な実施と
組み合わされて、簡単な仕上げ処理を可能にし、従っ
て、全体的に経済的な製造法を可能にする。
【００３０】
【実施例】次に、代表的なカルボニル化合物としてピナ
コロン（３,３-ジメチルブタノン）を用いる実施例に関
連して、本発明の方法をより詳細に記載する。
コロン（３,３-ジメチルブタノン）を用いる実施例に関
連して、本発明の方法をより詳細に記載する。
【００３１】例：この例中で使用されるピナコロンは、
＞９８.４％の純度（ＧＣによる）を有し、有機的に結
合したハロゲンの含分は２８０ｐｐｍであった。この方
法で使用される触媒は、同様に次の組成を有する市場で
入手可能な製品である： Ｒａ-Ｎｉ： ラネーニッケル、懸濁触媒 Ａｌ２Ｏ３： 粉末 ＺｒＯ２： 粉末 。
＞９８.４％の純度（ＧＣによる）を有し、有機的に結
合したハロゲンの含分は２８０ｐｐｍであった。この方
法で使用される触媒は、同様に次の組成を有する市場で
入手可能な製品である： Ｒａ-Ｎｉ： ラネーニッケル、懸濁触媒 Ａｌ２Ｏ３： 粉末 ＺｒＯ２： 粉末 。
【００３２】アミノ化実験を下記の一般的方法に従って
実施したが、至適化はされていない。従って、より高い
アミン選択率及び収率を達成することが可能である。
実施したが、至適化はされていない。従って、より高い
アミン選択率及び収率を達成することが可能である。
【００３３】一般的方法：触媒、ピナコロン（有機的に
結合したＣｌ含量：２８０ｐｐｍ）及び溶媒としてのメ
タノールを、１つのデイスク撹拌機及び２つのウエーブ
-ブレーカー(wave-breaker)を備え、窒素でフラッシン
グされかつ充填された２.５リットルオートクレーブ中
に装入する。室温でかつ撹拌（５００ｒｐｍ）下に、先
ずアンモニアを注入し、引き続き水素を２０バールの圧
力になるまで注入する。混合物を反応温度まで加熱し、
新たな水素を反応圧になるまで注入し、次いで、一定水
素圧下に撹拌する。水素吸収が終了した後に、オートク
レーブを冷却し、放圧し、脱気し、かつ空にする。反応
生成物の組成をガスクロマトグラフィにより測定する。
この実験結果を第１表中にまとめる。
結合したＣｌ含量：２８０ｐｐｍ）及び溶媒としてのメ
タノールを、１つのデイスク撹拌機及び２つのウエーブ
-ブレーカー(wave-breaker)を備え、窒素でフラッシン
グされかつ充填された２.５リットルオートクレーブ中
に装入する。室温でかつ撹拌（５００ｒｐｍ）下に、先
ずアンモニアを注入し、引き続き水素を２０バールの圧
力になるまで注入する。混合物を反応温度まで加熱し、
新たな水素を反応圧になるまで注入し、次いで、一定水
素圧下に撹拌する。水素吸収が終了した後に、オートク
レーブを冷却し、放圧し、脱気し、かつ空にする。反応
生成物の組成をガスクロマトグラフィにより測定する。
この実験結果を第１表中にまとめる。
【００３４】
【表１】
【００３５】前記の実験結果は、酸性助触媒を使用する
と、かなり高い変換率及び生成物選択率を達成すること
が可能であったことを示している。
と、かなり高い変換率及び生成物選択率を達成すること
が可能であったことを示している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アルント ベットヒャー
ドイツ連邦共和国 フランケンタール ジ
ーベンプファイファーシュトラーセ 15
(72)発明者 アンドレアス クラマー
ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ
ム マンハイマー シュトラーセ 28ベー
(72)発明者 アルトゥール ヘーン
ドイツ連邦共和国 キルヒハイム オーベ
ラー ヴァルトヴェーク 17
(72)発明者 シェルー リャン
ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー
フェン ライン−ハールト−バーン−シュ
トラーセ ２
(72)発明者 フランク フンケ
ドイツ連邦共和国 マンハイム クー７
12アー
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BA05 BA09 BA10
BA14 BA16 BA18 BA20 BA21
BA30 BA45 BA55 BA70 BA71
4H039 CA71 CD10 CD40
Claims (10)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： Ｒ１Ｒ２ＣＨ-ＮＲ３Ｒ４ （Ｉ） ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して
水素、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２-アルキル、Ｃ３
〜Ｃ１２-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール又は
Ｃ７〜Ｃ１１-アラルキルである］のアミンの製造のた
めに、Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒の存在下に、式
（ＩＩ）のカルボニル化合物及び／又は式（ＩＩＩ）の
アルコール： Ｒ１-Ｃ（＝Ｏ）-Ｒ２ （ＩＩ） Ｒ１-ＣＨ（ＯＨ）-Ｒ２ （ＩＩＩ） を含有し、少なくとも５０ｐｐｍ（混合物に対して）の
ハロゲンをも含有する混合物を、式（ＩＶ）： ＨＮＲ３Ｒ４ （ＩＶ） ［式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記のものを表す］の窒素化合物
を用いて接触還元的にアミノ化する方法において、この
還元的アミノ化を、付加的に固体酸性助触媒の存在下に
実施することを特徴とする、アミンの製造法。 - 【請求項２】 固体酸性助触媒を、金属酸化物、金属混
合酸化物、ゼオライト、無機酸又は有機酸の金属又はア
ンモニウム塩、酸性イオン交換体又はこれらの混合物か
ら選択する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒を、無機
担体上に存在していてもよい、ラネーＣｏ、ラネーＮ
ｉ、ラネーＮｉ-Ｆｅ、ラネーＮｉ-Ｆｅ-Ｃｏ、Ｎｉ混
合酸化物、Ｃｏ混合酸化物、Ｎｉ/Ｃｏ混合酸化物又は
これらの混合物から選択する、請求項１又は２に記載の
方法。 - 【請求項４】 Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒は、付加
的に、金属として計算して、かつ触媒の全質量に対して
０〜８０質量％のＣｕ及び０〜１０質量％の他の金属を
含有している、請求項１から３までのいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項５】 付加的に、各々の場合に金属として計算
して、かつ触媒の全質量に対して０〜１０質量％のＡ
ｌ、Ｃｏ、Ｃｒ及び／又はＦｅを含有しているラネーＮ
ｉ触媒を使用する、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 ＺｒＯ２上に担持されていて、ＣｕＯと
して計算して、かつ触媒の全質量に対して０〜５０質量
％のＣｕＯを含有しているＮｉ触媒を使用する、請求項
４に記載の方法。 - 【請求項７】 使用される固体酸性助触媒は、元素Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ
ｉの酸化物及び混合酸化物又はこれらの混合物、ゼオラ
イト、塩化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸又はギ酸、酢酸、
プロピオン酸又はスルホン酸の金属又はアンモニウム塩
又は酸性イオン交換体である、請求項１から６までのい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 使用される固体酸性助触媒は、ＺｒＯ２
である、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 触媒及び助触媒を懸濁液中で使用する、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 カルボニル化合物としてピナコロンを
使用し、窒素化合物としてアンモニアを使用する、請求
項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
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2001
- 2001-09-13 DE DE10145119A patent/DE10145119A1/de not_active Withdrawn
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