CN102344376B - 一种制备对氨基二苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，涉及由苯胺、硝基苯制备对氨基二苯胺的方法，将相转移催化剂和无机碱以固体的形式加入反应体系中，在60~150℃下，硝基苯与苯胺缩合反应2~24h，可高选择性的制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，然后在Pd/C催化剂存在下氢化，制得对氨基二苯胺。Pd/C催化剂制备过程为：载体活性炭预处理采用酸处理和氧化处理；活性组分钯中添加稀土金属元素；采用浸渍吸附工艺；用氢氧化钠溶液调节pH保持在6~8进行还原，洗涤，干燥制得成品催化剂。采用本发明方法可以制备出高纯度的RT培司。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种对氨基二苯胺的制备方法。
背景技术
对氨基二苯胺是重要的抗氧化剂和稳定剂的中间体，是橡胶工业和聚合物工业中重要的化工产品。根据使用原料的不同，目前工业上生产4－氨基二苯胺的方法有：二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。与其他几种方法相比，硝基苯法具有三废少，副产物少的优点，研究的热点主要集中在缩合催化剂和氢化催化剂的选择。
CN1307556A提到缩合过程所用的催化剂通常是氢氧化四烷基铵，如氢氧化四甲铵，氢氧化四丙铵，氢氧化三甲基苄基铵，氢氧化四丁铵，氢氧化-N-苯基三甲铵，优选氢氧化四甲铵。
CN1733587A，US6395933提到缩合过程除了可以使用以上的氢氧化季铵盐外，还可使用例如醇盐、乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、卤化物、酚醛树脂、磷酸盐、磷酸氢盐、次氯酸盐、硼酸盐、硼酸氢盐、硼酸二氢盐、硫化物、硅酸盐、硅酸氢盐、硅酸二氢盐和硅酸三氢盐之类的盐。而最好采用钾盐，如KCl、KF、KBr等。
CN1253428C、CN1202073C、CN1187316C、CN1185207C提出一种改进的硝基苯法合成对氨基二苯胺工艺，采用添加复合催化剂合成4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，其复合催化剂采用氢氧化四烷基胺、碱金属氢氧化物和四烷基胺盐组成的水溶液。
以上合成工艺缩合过程大多采用氢氧化四烷基铵为催化剂，价格昂贵，并且该催化剂难以回收再生，从而浪费原料，增大生产成本。催化剂用量比较大，其与硝基苯的摩尔比在0.7：1~4：1，优选0.9~1.5：1。再者催化剂溶解在大量的水中，反应效率低下。通常催化剂需要预先脱水，控制水分要求高，即反应时对水和碱的比例不小于4：1，和反应结束时不小于0.6：1（CN1307556A），工艺复杂，难以有效控制。且采用该催化剂，易在硝基苯邻位上反应生成2-硝基二苯胺和2-亚硝基二苯胺等副产物，产品中含杂质多，从而降低产品纯度，产品质量会受到一定影响。
为了提高反应效率，也为了避免反应过程中水分含量对反应结果的影响，CN1285566C提到一种用于硝基苯和苯胺缩合的载有碱材料的沸石载体，将氢氧化四甲胺负载在ZSM-5沸石上，用于硝基苯和苯胺缩合反应，但沸石的添加使溶液分离比较困难，而且沸石中水分的控制也比较严格，工业化操作难度较高。
氢化催化剂主要有骨架镍、镍铝合金粉及贵金属催化剂。CN 1721390A提到用镍铝合金粉，CN 1207265C用骨架镍催化剂氢化，存在加氢时间长，溶剂回收困难等问题；CN 1167655C 提到用贵金属催化剂氢化，但是不能将缩合产物中的偶氮苯加氢，副产品偶氮苯还需要分离出来，另外加氢转化为苯胺，增加了成本。
发明内容
本发明主要目的是对现有的硝基苯法技术进行的改进，提出的一种由苯胺与硝基苯在无机碱、相转移催化剂和有机溶剂存在下，在60-150℃，缩合反应2-24h， 得中间体4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，然后在Pd/C催化剂存在下氢化，制得对氨基二苯胺。
本发明的主要技术方案是：包括以下步骤：
a) 以苯胺和硝基苯为原料，在无机碱和相转移催化剂存在条件下缩合，生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，其中无机碱及相转移催化剂以固体的方式添加，无机碱与硝基苯的摩尔比为0.2：1～2：1，相转移催化剂与硝基苯的质量比为0.005：1～0.3：1，有机溶剂与硝基苯的质量比为0.5：1～10：1，在60℃～150℃下，缩合反应2～24h；
b)步骤a)生成的 4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺在氢化催化剂存在下氢化，氢化温度60~100℃，氢压1.5~3.0MPa，生成对氨基二苯胺，其中氢化催化剂为：以贵金属钯为活性组分，质量为催化剂总质量的1%～20%；添加稀土金属，其质量与钯质量比为0.001:1～0.2:1，负载在经过预处理的活性炭载体上。
本发明的主要改进在于添加的相转移催化剂和无机碱是以固体的形式直接加入，而不是以上专利要求的要有大量水的存在。
本发明方法中，相转移催化剂和无机碱以固体的方式直接加入，避免了大量水相的存在，提高了反应效率，而且避免了缩合过程中对水分含量的控制，操作简单。
一般地，本发明方法可供选用的碱通常为无机碱，如碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物，对于反应性而言，优选一种或多种选取以下组中的无机碱如NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、NaH、CaH2，再优选NaOH、KOH，再优选KOH。无机碱与硝基苯的摩尔比为0.2：1～2：1，优选的摩尔比为0.5：1～1.5：1。
可供选用的相转移催化剂为季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚类等中的一种或几种组合物。优选季胺盐、聚乙二醇400－20000、冠醚，季胺盐优选苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵中的一种或几种组合物。再优选四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种组合物。
相转移催化剂与硝基苯的质量比为0.005：1～0.3：1，优选0.01：1～0.1：1。
可供选用的有机溶剂有苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮等。但本发明并不限于上述有机溶剂，对于反应性而言，优先使用硝基苯和苯胺，最好选用苯胺。
有机溶剂与硝基苯的质量比为0.5：1～10：1的范围，优选1：1～5：1。
反应温度最好为60~150℃，优选80~130℃，如果反应温度低，反应速率就慢，而温度超过150℃，产品4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺选择性差。反应时间最好为2~24h,优选4～12h。
氢化催化剂为Pd/C催化剂，对缩合产物中4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺还原生成对氨基二苯胺以及偶氮苯还原生成苯胺具有高的活性和选择性。
氢化催化剂为：以贵金属钯为活性组分，质量为催化剂总质量的1%～20%；添加稀土金属，其质量与钯质量比为0.01:1～0.2:1，通过浸渍的方法负载在经过预处理的活性炭载体上。
活性组分钯的前体为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯等可溶性钯盐，配成溶液吸附在活性炭载体上，再还原成金属态。贵金属质量为催化剂质量的5%～15%。
稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd和Sm中的至少一种，稀土元素优选La和Ce，以可溶性氯化物或硝酸盐形式加入，其质量与贵金属质量比为0.01:1～0.10:1。
活性炭载体为比表面积大于1000m2/g的椰壳活性炭，粒度为100～200目。
载体活性炭的预处理方法是：先用1%～10%无机酸，30～100℃下处理5～12h，通蒸馏水洗涤，去除硝酸根离子；再用3%的双氧水处理2～5h，双氧水与催化剂质量比为5:1～10:1。无机酸选自硝酸、盐酸和磷酸中的一种，优选硝酸。
氢化催化剂具体的制备过程为：将一定质量的氯化钯、硝酸钯或醋酸钯配成铂或钯浓度为5%～10%的溶液，再加入一定量的可溶性稀土金属盐，将溶解好的混合溶液加入装有处理好活性炭的容器中，搅拌1～5h，取出，用甲醛或水合肼还原3～5h，还原过程中用氢氧化钠溶液调节pH值为6～8，洗涤，真空干燥，即得成品催化剂。
具体实施方式
本发明是通过以下实施例得以详细说明，但本发明并不局限于这些。
实施例1. 将50g粉末状活性炭进行预处理，用200g 3%的硝酸溶液30℃浸泡8h，用去离子水洗涤至中性，再用3%的双氧水溶液浸泡4h，洗涤，105℃烘干16小时。
取处理好的活性炭20g待用。将一定量的氯化钯和硝酸镧溶于100mL 2%的盐酸溶液，将其倒入盛有载体活性炭的容器中，搅拌4h，取出，加入5%甲醛10mL进行还原，用5%氢氧化钠溶液调节pH值为6～8，维持4h，取出，用去离子水洗涤，80℃真空干燥8h，得催化剂成品，记为Cat1。
实施例2. 将50g粉末状活性炭进行预处理，用200g 3%的盐酸溶液60℃浸泡8h，用去离子水洗涤至中性，再用5%的双氧水溶液浸泡4h，洗涤，105℃烘干16小时。
取处理好的活性炭20g待用。将一定量的硝酸钯和硝酸铈溶于100ml 2%的硝酸溶液，将其倒入盛有载体活性炭的容器中，搅拌5h，取出，加入5%水合肼10ml进行还原，用5%氢氧化钠溶液调节pH值为6～8，维持4h，取出，用去离子水洗涤，80℃真空干燥8h，得催化剂成品，记为Cat2。
实施例3-6. 按实施例1的方法制备催化剂，各组分含量见表。
表1 催化剂中各组分含量
| 实施例 | 催化剂 | 钯 | 稀土元素 |
| 1 | Cat1 | 5%（以氯化钯形式加入） | La（以硝酸镧形式加入）0.05% |
| 2 | Cat2 | 7%（以硝酸钯形式加入） | La（以氯化镧形式加入）0.70% |
| 3 | Cat3 | 9%（以醋酸钯形式加入） | Ce（以氯化铈形式加入）0.18% |
| 4 | Cat4 | 11%（以氯化钯形式加入） | Pr （以氯化镨形式加入）0.33% |
| 5 | Cat5 | 13%（以硝酸钯形式加入） | Nd （以氯化钕形式加入）0.65% |
| 6 | Cat6 | 15%（以醋酸钯形式加入） | Sm （以氯化钐形式加入）0.90% |
上述实施例1-6是氢化催化剂的制备。
实施例7 将硝基苯50mL，苯胺250mL，KOH 30g，四丁基溴化铵1.5g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃，真空度为15KPa条件下搅拌反应6h，将缩合溶液与60ml水加入高压反应釜，添加0.5g Cat1，2.0MPa，70℃氢化，氢化反应结束后降温、出料，静置分层，有机相取样分析，无机相用于缩合反应。
实施例8 将硝基苯50mL，苯胺300mL，KOH 25g，十六烷基三甲基溴化铵2.5g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃，真空度为25KPa条件下搅拌反应7h，将缩合溶液与60ml水加入高压反应釜，添加0.5g Cat2，2.5MPa，80℃氢化，氢化反应结束后降温、出料，静置分层，有机相取样分析，无机相用于缩合反应。
实施例9. 将硝基苯50mL，苯胺250mL，KOH 20g，四甲基氯化铵2.5g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃，真空度为20KPa条件下搅拌反应7h，将缩合溶液与60ml水加入高压反应釜，添加0.5g Cat3，2.0MPa，90℃氢化，氢化反应结束后降温、出料，静置分层，有机相取样分析，无机相用于缩合反应。
实施例10. 将硝基苯50mL，苯胺250mL，KOH 30g，四丁基溴化铵和聚乙二醇-2000两种催化剂各1.0g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃，真空度为30KPa条件下搅拌反应7h，将缩合溶液与60ml水加入高压反应釜，添加0.5g Cat4，2.0MPa，90℃氢化，氢化反应结束后降温、出料，静置分层，有机相取样分析，无机相用于缩合反应。
实施例11. 将硝基苯50mL，苯胺300mL，KOH 25g，相转移催化剂四丁基溴化铵2.5g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在90℃，真空度为10KPa条件下搅拌反应7h，将缩合溶液与60ml水加入高压反应釜，添加0.5g Cat5，2.0MPa，80℃氢化，氢化反应结束后降温、出料，静置分层，有机相取样分析，无机相用于缩合反应。
实施例12.将硝基苯50mL，苯胺200mL，KOH 10g，相转移催化剂四丁基溴化铵4.0g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在130℃，真空度为30KPa条件下搅拌反应7h，将缩合溶液与60ml水加入高压反应釜，添加0.5g Cat6，2.0MPa，80℃氢化，氢化反应结束后降温、出料，静置分层，有机相取样分析，无机相用于缩合反应。
结果见表2。
表2 缩合产物与加氢产物组成
从上述实施例可以看出，本发明方法制备对氨基二苯胺的优点是相转移催化剂和无机碱以固体的方式直接加入，避免了大量水相的存在，提高了反应效率，而且避免了缩合过程中对水分含量的控制，操作简单。氢化以Pd/C为催化剂，偶氮苯转化成苯胺选择性高。
Claims (10)
1.一种制备对氨基二苯胺的方法，包括以下步骤：
a) 以苯胺和硝基苯为原料，在无机碱和相转移催化剂存在条件下缩合，生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，其中无机碱及相转移催化剂以固体的方式添加，无机碱与硝基苯的摩尔比为0.2：1～2：1，相转移催化剂与硝基苯的质量比为0.005：1～0.3：1，有机溶剂与硝基苯的质量比为0.5：1～10：1，在60℃～150℃下，缩合反应2～24h；
b)步骤a)生成的 4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺在氢化催化剂存在下氢化，氢化温度60~100℃，氢压1.5~3.0MPa，生成对氨基二苯胺，其中氢化催化剂为：以贵金属钯为活性组分，质量为催化剂总质量的1%～20%；添加稀土金属，其质量与钯质量比为0.001:1～0.2:1，负载在经过预处理的活性炭载体上；
所述相转移催化剂选用的季铵盐为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种混合物；
所述的氢化催化剂活性组分为贵金属钯，前体为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯的可溶性钯盐，钯质量为催化剂质量的5%～15%；
所述的稀土元素选La和Ce，其质量与钯质量比为0.01:1～0.10:1；
所述的活性炭载体为比表面积大于1000m2/g的椰壳活性炭，粒度为100～200目；
所述的活性炭载体的预处理方法是：先用质量浓度1%～10%无机酸，30～100℃下浸泡5～12h，用蒸馏水洗涤至中性，再用1%～5%的双氧水浸泡2～5h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物中一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是无机碱是一种或多种选取以下组中的无机碱：NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、NaH、CaH2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是无机碱与硝基苯的摩尔比为0.5：1～1.5：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是相转移催化剂与硝基苯的质量比为0.01：1～0.1：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是有机溶剂选用苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂与硝基苯的质量比为1：1～5：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于缩合反应温度在80℃～130℃之间，反应时间在4～12h之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是无机酸选自硝酸、盐酸和磷酸中的一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢化催化剂的制备方法为：将可溶性钯盐配成质量浓度5%～10%的溶液，加入可溶性稀土金属盐，稀土金属质量与钯质量比为0.01:1～0.10:1，溶解后加入装有处理好活性炭的容器中，搅拌吸附1～5h，取出，用甲醛溶液或水合肼溶液还原，还原过程中用氢氧化钠调节pH为6～8，保持1～5h小时，洗涤，真空干燥，即得成品催化剂。
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