CN108773836B - 一种叠氮化钠的水相制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种叠氮化钠的水相制备方法，是以水合肼、氢氧化钠溶液和亚硝酸异丙酯为原料，在相转移催化剂的催化作用下制备得到。本发明实现了全程水相，减少了有机溶剂的使用，原料亚硝酸异丙酯沸点为39℃，安全性提高，转化率高，减少了叠氮化钠的分解，产品收率达到95％以上，叠氮化钠纯度达到99.5％以上，环境友好。本发明反应生成的醇可以回收再利用，母液可循环套用，基本无污染物排放，具有较好的推广价值和广阔的应用前景。

Description

一种叠氮化钠的水相制备方法
技术领域
本发明涉及一种叠氮化钠的水相制备方法。属于有机合成技术领域。
背景技术
叠氮化钠是一种重要的精细化工产品，可广泛应用于医药、农药、汽车、军事、生物等领域。我国叠氮化钠主要用于合成头孢唑啉、头孢哌酮、氯沙坦、缬沙坦等，是头孢类抗生素和沙坦类抗高血压药物的重要中间体。随着汽车制造业在我国的迅速发展，叠氮化钠作为汽车安全气囊充气剂，用量逐年递增。
叠氮化钠合成的方法主要有钠法、水合肼法、尿素法、硝基胍法、液相法等。目前国内外大部分生产厂家普遍采用亚硝酸乙酯气体通入含有水合肼和氢氧化钠的乙醇溶液中反应的合成工艺，该工艺反应简单，收率较高，产品纯度好，设备简单，投资小，适合大型工业化生产。但该工艺也存在以下致命缺陷：(1)需使用大量的乙醇做溶剂，危险性大，环保压力大；(2)反应周期长，气液反应控制难度大，亚硝酸乙酯利用率低；(3)反应过程中叠氮化钠易分解，收率低；(4)反应母液中含少量剧毒的叠氮化钠，须处理后方可排放，废水处理量大等。另外还有亚硝酸乙酯液相法，通过稀硫酸滴加到亚硝酸钠-乙醇体系中，生成亚硝酸乙酯气体，冷凝成液体进入保温计量罐，滴加到水合肼-氢氧化钠-乙醇体系中，反应生成叠氮化钠，降温结晶过滤得叠氮化钠。该方法优点是降低反应温度，使得亚硝酸乙酯为液态，反应为均相反应，但缺点是随着反应温度降低，反应转化率也随之降低，收率低，造成生产成本高。因此，一种安全高效、简便易行的叠氮化钠工艺的开发具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种叠氮化钠的水相制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种叠氮化钠的水相制备方法，是以水合肼、氢氧化钠溶液和亚硝酸异丙酯为原料，在相转移催化剂的催化作用下常压反应制备得到，反应式如下：
Figure BDA0001767103990000011
优选的，具体方法如下：将水合肼和氢氧化钠溶液加入反应容器中，加入相转移催化剂，然后加入亚硝酸异丙酯，15～30℃常压反应1～4小时，经后处理即得叠氮化钠。
优选的，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为25～32％。
进一步优选的，所述后处理包括脱醇、脱水、冷却结晶、离心分离和真空干燥。
进一步优选的，水合肼、氢氧化钠和亚硝酸异丙酯的摩尔比为1：1～1.1：1.05～1.25。
进一步优选的，水合肼与相转移催化剂的摩尔比为1：0.005～0.02。
更进一步优选的，所述相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵。
本发明的有益效果：
本发明实现了全程水相，减少了有机溶剂的使用，原料亚硝酸异丙酯沸点为39℃，与传统的亚硝酸乙酯的沸点(17.2℃)相比，沸点升高，毒性降低，且变带压反应为常压反应，安全性提高，转化率高，减少了叠氮化钠的分解，产品收率达到95％以上，叠氮化钠纯度达到99.5％以上，环境友好。本发明反应生成的醇可以回收再利用，母液可循环套用，基本无污染物排放，具有较好的推广价值和广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
将水合肼49g(1mol)、25w.t.％的氢氧化钠溶液160g加入反应瓶中，在1.82g(0.005mol)的相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下，一次性加入液体亚硝酸异丙酯93.45g(1.05mol)，在15℃下，常压反应1h，生成叠氮化钠，再经常压蒸馏脱醇、脱水、自然冷却结晶1h、离心分离、真空干燥1h，最终得到叠氮化钠产品61.8g，收率为95.1％，叠氮化钠的纯度为99.6％。
实施例2：
将水合肼49g(1mol)、32w.t.％的氢氧化钠溶液131.25g(1.05mol)加入反应瓶中，在3.64g(0.01mol)的相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下，一次性加入液体亚硝酸异丙酯97.9g(1.1mol)，在25℃下，常压反应2h，生成叠氮化钠，再经常压蒸馏脱醇、脱水、自然冷却结晶1h、离心分离、真空干燥1h，最终得到叠氮化钠产品62.4g，收率为96％，叠氮化钠的纯度为99.7％。
实施例3：
将水合肼49g(1mol)、32w.t.％的氢氧化钠溶液131.25g(1.05mol)加入反应瓶中，在5.46g(0.015mol)的相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下，一次性加入液体亚硝酸异丙酯102.35g(1.15mol)，在25℃下，常压反应3h，生成叠氮化钠，再经常压蒸馏脱醇、脱水、自然冷却结晶1h、离心分离、真空干燥1h，最终得到叠氮化钠产品63g，收率为96.9％，叠氮化钠的纯度为99.6％。
实施例4：
将水合肼49g(1mol)、30w.t.％的氢氧化钠溶液137.3g(1.03mol)加入反应瓶中，在2.91g(0.008mol)的相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下，一次性加入液体亚硝酸异丙酯106.8g(1.2mol)，在30℃下，常压反应1h，生成叠氮化钠，再经常压蒸馏脱醇、脱水、自然冷却结晶1h、离心分离、真空干燥1h，最终得到叠氮化钠产品62.5g，收率为96.2％，叠氮化钠的纯度为99.7％。
实施例5：
将水合肼49g(1mol)、32w.t.％的氢氧化钠溶液137.5g(1.1mol)加入反应瓶中，在7.28g(0.02mol)的相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下，一次性加入液体亚硝酸异丙酯111.25g(1.25mol)，在30℃下，常压反应4h，生成叠氮化钠，再经常压蒸馏脱醇、脱水、自然冷却结晶1h、离心分离、真空干燥1h，最终得到叠氮化钠产品62.1g，收率为95.5％，叠氮化钠的纯度为99.6％。
对比例1
将水合肼49g(1mol)、32w.t.％的氢氧化钠溶液125g(1mol)加入反应瓶中，在1.82g(0.005mol)的相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下，一次性加入液体亚硝酸乙酯78.8g(1.05mol)，在15℃下，常压反应1h，生成叠氮化钠，再经常压蒸馏脱醇、脱水、自然冷却结晶1h、离心分离、真空干燥1h，最终得到叠氮化钠产品55.2g，收率为83％，叠氮化钠的纯度为99.3％。
对比例2
将水合肼49g(1mol)、32w.t.％的氢氧化钠溶液125g(1mol)加入反应瓶中，在1.82g(0.005mol)的相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下，一次性加入液体亚硝酸异丙酯93.45g(1.05mol)，在15℃下，常压反应10h，生成叠氮化钠，再经常压蒸馏脱醇、脱水、自然冷却结晶1h、离心分离、真空干燥1h，最终得到叠氮化钠产品57.2g，收率为86％，叠氮化钠的纯度为99％。
对比例3
将水合肼49g(1mol)、32w.t.％的氢氧化钠溶液125g(1mol)加入反应瓶中，在1.82g(0.005mol)的相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下，一次性加入液体亚硝酸异丙酯93.45g(1.05mol)，在15℃下，密闭加压反应1h，生成叠氮化钠，再经常压蒸馏脱醇、脱水、自然冷却结晶1h、离心分离、真空干燥1h，最终得到叠氮化钠产品55.3g，收率为85％，叠氮化钠的纯度为99.1％。
对比例4
将水合肼49g(1mol)、32w.t.％的氢氧化钠溶液125g(1mol)加入反应瓶中，在1.61g(0.005mol)的相转移催化剂四丁基溴化铵的作用下，一次性加入液体亚硝酸异丙酯93.45g(1.05mol)，在15℃下，常压反应1h，生成叠氮化钠，再经常压蒸馏脱醇、脱水、自然冷却结晶1h、离心分离、真空干燥1h，最终得到叠氮化钠产品55.3g，收率为85％，叠氮化钠的纯度为99.3％。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (3)

1.一种叠氮化钠的水相制备方法，其特征在于，是以水合肼、氢氧化钠溶液和亚硝酸异丙酯为原料，在相转移催化剂的催化作用下制备得到，反应式如下：
Figure FDA0003292950900000011
具体制备方法如下：将水合肼和氢氧化钠溶液加入反应容器中，加入相转移催化剂，然后加入亚硝酸异丙酯，15～30℃常压反应1～4小时，经后处理即得叠氮化钠；
水合肼、氢氧化钠和亚硝酸异丙酯的摩尔比为1：1～1.1：1.05～1.25；
水合肼与相转移催化剂的摩尔比为1：0.005～0.02；
所述相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵。
2.根据权利要求1所述的一种叠氮化钠的水相制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为25～32％。
3.根据权利要求1所述的一种叠氮化钠的水相制备方法，其特征在于，所述后处理包括常压脱醇、脱水、自然冷却结晶、离心分离和真空干燥。
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