JP2005515163A5

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Publication number: JP2005515163A5
Application number: JP2003515487A
Authority: JP
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2022-07-09

Description

簡潔にまとめると、１の実施態様において、本発明は４−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体を製造する方法のためであり、以下の段階を含む：
（ａ）アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応的接触に至らせること；
（ｂ）強塩基、酸化剤及び以下の式により定義される化合物の群から選択される相間移動触媒を含む混合物の存在下，アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応させることにより４−アミノジフェニルアミン中間体を得ること、

ここでＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は同じであるか又は異なり、Ｃ₁〜Ｃ₂₀を含む任意の直鎖又は分岐状アルキル基から選択され、（Ｒ₄）_eはｅ＝０の場合水素であり、ｅ＝１又は２の場合Ｒ₄はＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ⁺であり、Ｙはアルキル、アリール、アルキルアリール又はベンジル及びそれらの置換された誘導体であり、Ｚは水酸基、ハロゲン、及び他のヘテロ原子からなる群から選択された置換基であり、Ｘは弗化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、蟻酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸ニ水素塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩、及び前記化合物の混合物の形のアニオン部分であり、ここでａ＝アニオン部分の結合価（１，２，又は３）、ｂ及びｃは値１，２，又は３の整数であり、ｄは値０〜４の整数である；そして
（ｃ）段階（ｂ）の４−アミノジフェニルアミン中間生成物を還元して、４−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体を生成すること
を含む。

第２の実施態様において、本発明は４−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体の製造法であり、以下の段階：
（ａ）アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応的接触に至らせること；
（ｂ）酸化剤、及び以下の式により定義される化合物の群から選択される、相間移動触媒としてもまた機能する強塩基を含む混合物の存在下、アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応させることにより４−アミノジフェニルアミン中間生成物を得ること、

第３の実施態様において、本発明は４−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体の製造法であり、該方法は以下の段階：
（ａ）アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応的接触に至らせること、及び
（ｂ）強い無機塩基の適切なカチオンであろうカチオンを有する無機塩又は金属有機塩又はそれらの混合物、酸化剤及び以下の式により定義される化合物の群から選択される１以上の有機塩基を含む混合物の存在下、アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応させることにより４−アミノジフェニルアミン中間生成物を得ること、

公知又は第２及び第３の実施態様の場合に特に効果的であると思われる有機塩基は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（トリトンＢ）、水酸化トリカプリルメチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム及び水酸化コリンからなる群から選択される４級水酸化アンモニウム、及びアルコキシド、酢酸、炭酸、重炭酸、シアニド、フェノール、リン酸、リン酸水素酸、ハイポクライト、ホウ酸、ホウ酸水素酸、ホウ酸ニ水素酸、スルフィド、ケイ酸、ケイ酸ニ水素酸、ケイ酸水素酸、及びケイ酸の等価な４級アンモニウムを含むがそれらに制限されない。

本発明の方法の第三の実施態様において有機塩基と同時に使用され得る無機塩及び金属有機塩は、強い無機塩基の適するカチオンであるカチオンを有する。これらの無機塩及び金属有機塩は、セシウム、ルビジウム、カリウム及びナトリウムの弗化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、レニウム酸塩、及び炭酸塩を含む。本発明の方法において、無機塩基又は金属有機塩は約０．０５：１〜約６．５：１のニトロベンゼンに対するモル比において使用され得る。

公知又は本発明の第三の実施態様において特に効果的であると思われる無機塩及び金属有機塩は、反応媒体中において無機塩又は金属有機塩―有機塩基の組合せに対して許容できる溶解度を与えるものであり、セシウム、ルビジウム、カリウムおよびナトリウムの弗化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、及び炭酸塩及びそれらの混合物を含む。無機塩又は金属有機塩と共に使用される有機塩基：ニトロベンゼンのモル比は約１：１以上であることが好ましい。無機塩基又は金属有機塩：有機塩基のモル比もまた約１：１以上であることが好ましい。有機塩基：ニトロベンゼンの特に好ましいモル比は、約１．１：１〜約６：１である。

上の表３の結果は、相間移動触媒の添加が全ての場合において望ましい生成物の収率を改善することを示す。塩化テトラメチルアンモニウム、弗化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、蟻酸テトラメチルアンモニウム、及び酢酸テトラメチルアンモニウム；硫酸水素テトラメチルアンモニウム、及び硫酸テトラメチルアンモニウム；塩化メチルトリブチルアンモニウム；及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（トリトンＢ）が、無機塩基との組合せにおける、最も効果的な相間移動触媒である。その他、例えば塩化トリカプリルメチルアンモニウム（Aliquat 336）、塩化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、及び水酸化コリンは適度に効果的である。臭化物及びヨウ化物及び双性イオンベタインは適切ではない。弗化物からヨウ化物へ系列の中で下がって行くとき収率、転化率及び選択性がすべて減少するような周期的傾向がテトラメチルアンモニウム塩の場合観察された。

Claims

４−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体の製造法において、以下の段階：
（ａ）アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応的接触に至らせること；
（ｂ）強塩基、酸化剤及び以下の式により定義される化合物の群から選択される相間移動触媒を含む混合物の存在下で、上記アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体を反応させることにより４−アミノジフェニルアミン中間体を得ること、

ここでＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は同じであるか又は異なり、Ｃ₁〜Ｃ₂₀を含む任意の直鎖又は分岐状アルキル基から選択され、（Ｒ₄）_eはｅ＝０の場合水素であり、ｅ＝１又は２の場合Ｒ₄はＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ⁺であり、Ｙはアルキル、アリール、アルキルアリール又はベンジル及びそれらの置換された誘導体であり、Ｚは水酸基、ハロゲン、及び他のヘテロ原子からなる群から選択された置換基であり、Ｘは弗化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、蟻酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩、及び前記化合物の混合物のアニオン部分であり、ここでａ＝アニオン部分の結合価（１，２，又は３）、ｂ及びｃは値１，２，又は３の整数であり、ｄは値０〜４の整数であり、かつ強塩基及び相間移動触媒は同じであるか、又は異なっていてもよい；
（ｃ）段階（ｂ）の４−アミノジフェニルアミン中間生成物を還元して、４−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体を生成すること、
を含み、
（ｄ）段階（ｃ）の４−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体を、４−アミノジフェニルアミン又はその置換された誘導体のアルキル化誘導体へと還元的にアルキル化することを、任意的に含んでいてもよい、
方法。
該強塩基及び／又は相間移動触媒が、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、シアニド、フェノラート、リン酸塩、リン酸水素塩、ハイポクライト、ホウ酸塩、ホウ酸水素塩、ホウ酸二水素塩、スルフィド、ケイ酸塩、ケイ酸水素塩、ケイ酸二水素塩、ケイ酸三水素塩、又は好ましくは水酸化物であるか、又は該相間移動触媒が、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム；ベンジルトリメチルアンモニウム、トリカプリルメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、及びコリンの塩化物、弗化物、蟻酸塩、硝酸塩、硫酸塩、又は硫酸水素塩である、請求項１に記載の方法。
該強塩基及び／又は相間移動触媒が、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ビス―テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム；及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、及び水酸化コリンから選択されるか、又は該相間移動触媒が、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム；塩化トリカプリルメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、弗化テトラメチルアンモニウム、蟻酸テトラメチルアンモニウム；硝酸テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、及び硫酸テトラブチルアンモニウムから選択される、請求項２に記載の方法。
該強塩基が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、及びｔ−ブトキシカリウムから選択される、請求項１に記載の方法。
該強塩基及び相間移動触媒が同じであり、かつ水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム；水酸化メチルトリブチルアンモニウム；水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化トリカプリルメチルアンモニウム、水酸化コリン、及び水酸化セチルトリメチルアンモニウムから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
相間移動触媒：ニトロベンゼンのモル比が０．０５：１〜１．２：１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
該アニリン誘導体が、ホルムアニリド、フェニル尿素、カルバニリド、及びチオカルバニリドからなる群から選択されるアニリン誘導体であるか、又は２−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、４−クロロアニリン、ｐ−トルイジン、４−ニトロアニリン、３−ブロモアニリン、３−ブロモ―４−アミノトルエン、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジクロロアニリン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’―メチレンジアニリン、１，３，５−トリアミノベンゼン、及びそれらの混合物からなる群から選択された置換されたアニリンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
本発明の方法に従って使用され得る置換ニトロベンゼンが、ｏ―及びｍ−メチルニトロベンゼン、ｏ―及びｍ−エチルニトロベンゼン、ｏ―及びｍ−メトキシニトロベンゼン、及びそれらの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
強塩基：ニトロベンゼンのモル比が１：１〜６：１である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
該酸化剤が遊離の酸素、又は過酸化物、過酸化水素、又はニトロベンゼンを含む酸化試薬である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
アニリンとニトロベンゼンとが反応する時間の一部の間のみ該酸化剤が存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
２０℃〜１５０℃の温度、２０ｍｂａｒ〜２０ｂａｒｇの範囲の圧力及び約３．５時間未満の反応時間において、該反応的接触が行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
水和の水を除いて、ニトロベンゼンのモルに対して１０：１モル以下の水の存在下、段階（ｂ）の反応が行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
強塩基及び相間移動触媒を含む該混合物が水性溶液中にあり、かつ反応が、アニリン―水の共沸混合物の連続蒸留を用いて行われる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
アニリン又はアニリン誘導体及びニトロベンゼン又はニトロベンゼン誘導体が、ジメチルスルホキサイド、ベンジルエーテル、１−メチル―２−ピロリジノン、及びN、N―ジメチルホルムアミドを含む極性非プロトン性溶媒中で反応的接触に至らせられる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
生成された４−アミノジフェニルアミンが４−アミノジフェニルアミンのアルキル化誘導体へと還元的にアルキル化される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
反応段階（ｂ）が無機塩又は金属有機塩の存在下で行われ、かつ強塩基が、アニリン又はアニリン誘導体の窒素からプロトンを引き抜くことのできるアニオンＸを有する式Iを有する、請求項１〜３及び５〜１６のいずれか１項に記載の方法。
無機塩又は金属有機塩が、セシウム、ルビジウム、カリウム及びナトリウムの弗化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、及び炭酸塩、及びそれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の方法。
無機塩又は金属有機塩：ニトロベンゼンのモル比が０．０５：１〜６．５：１であり、及び／又は無機塩又は金属有機塩：有機塩基のモル比が１：１以上であり、及び／又は有機塩基：ニトロベンゼンのモル比が１：１より大きい、請求項１７又は１８のいずれか１項に記載の方法。