JPH03135438A - 芳香族アミンのオルト―アルキル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族アミンのアルキル化、特に芳香族ジア
ミンのオルト−アルキル化法に関する。

アルケンからのオルト−アルキル化芳香族アミンの製造
方法は当該分野において公知である。１つの方法におい
て、アルミニウムをアニリンに溶解し、アニリンもしく
は他の芳香族アミンのアルキル化用の触媒として働くア
ルミニウムアニリドを形成する。そのような方法はＮａ
ｐｏｌｉｔａｎｏの米国特許第３，６４９．６９３号に
教示されている。Ｎａｐｏｌｉｔａｎ。

は十分高い温度及び圧力においてアルキル化自身が行な
われることを教示している。種々の他の文献は、塩化水
銀、種々のフリーゾルタラフッ触媒、沃素もしくは沃素
化合物が反応の効率の改良に有用であることを教示した
。

Ｂｅｃｋｅｒの米国特許第４，７６０．１８５号は、水
素の発生が完了するまでアニリンの非存在下アルミニウ
ム／亜鉛合金及び塩化アルミニウムと共にジアミンを加
熱することを教示している。次いでこの触媒混合物を十
分に高い温度及び圧力において低級アルケンと反応させ
アルキル化フェニレンジアミンを形成する。

芳香族アミンのオルト−アルキル化に公知の方法は実質
的に高い反応圧力及び温度を必要とし、環境上問題とな
る物質、例えば塩化水銀の存在を必要とし、高価な触媒
を必要とし、又はこれらの要因の組み合せを必要とする
。従って、高価でなく毒性の低い触媒を用い、及び比較
的穏やかなアルキル化条件を用いる芳香族アミンのオル
ト−アルキル化方法が必要とされている。

本発明は、アミンを （ａ）アルミニウム； （ｂ）塩化アルミニウム； （ｃ　）　７５〜８５０μｍの平均粒子直径を有する亜
鉛；及び （ｄ）所望により溶媒 と共に加熱することを含む芳香族アミンのオルト−アル
キル化用の触媒の製造方法を含む。触媒形成の完了は水
素の発生の完了により示される。また本発明はこの方法
により製造される触媒を含む。

また、本発明は、前記のようにして製造した触媒のすべ
てもしくは一部を所望のオルト−アルキル化芳香族アミ
ンを形成するに十分な反応条件下高い温度及び圧力にお
いてアルケン及び所望により第１の芳香族アミンと同じ
もしくは異なる第２の芳香族アミンと接触させる、芳香
族アミンのオルト−アルキル化法を含む。

本発明の方法により、高収率及び選択率でオルト−アル
キル化芳香族アミンが比較的速く形成される。

本発明の方法により製造されるアルキル化アミンは種々
の用途を有する。例えば、本発明の方法により製造され
るアルキル化フェニレンジアミンは、ガソリンのノッキ
ング防止剤、染料産業における中間体及び反応射出成形
でのアミン増量剤としての用途を含む広範囲の用途を有
する。

本発明の触媒の製造に有効な芳香族アミンは、少なくと
も１個の芳香族環及び芳香族環に直接結合した少なくと
も１個のアミン置換基を有する化合物を含む。

好ましい実施態様において、芳香族ジアミンは本発明の
触媒の製造において有効である。そのような好ましい芳
香族ジアミンは下式に相当する。

（Ｒ’　）。

（Ｒ”）ｂ Ｈ，Ｎ ＮＨ。

（上式中、Ｘは共有結合、酸素、硫黄又は−←ＣＣＲ３
Ｒ’）、−であり、ここでＲ３及びＲ４は各々独立に水
素又は低級アルキルであり及びｎは１〜３であり；Ｒｔ
及びＲｔは各々独立に置換もしくは未置換有機成分、例
えばアルキル、シクロアルキル及びアルアルキル成分で
あり：ａ及びｂは独立にＯ〜３であり、より好ましくは
Ｒ１及びＲｚは各々独立に置換もしくは未置換ＣＩ〜、
有機成分である） 触媒製造において有効な好ましい芳香族ジアミンの非限
定例は、フェニレンジアミン、例えばｍ−フェニレンジ
アミン自身又は置換ｍ−フェニレンジアミンを含む。有
効な置換基はＣＩ〜８有機成分、例えばアルキル、シク
ロアルキル、及びアルアルキル成分を含む、置換基はＣ
５〜コアルキル基であることが好ましい。本発明の実施
による触媒製造における有効な置換ｍ−フェニレンジア
ミンの非限定例は、２．４−トルエンジアミン、２゜６
−トルエンジアミン、１−エチル−２，４−フェニレン
ジアミン、１−エチル−２，６−フェニレンジアミン、
１−プロピル−２，４−フェニレンジアミン、１，３−
ジメチル−４，６−フェニレンジアミン、３．５−ジエ
チル−２，４−１−ルエンジアミン、３，５−ジエチル
−２，６−）ルエンジアミン、１−ベンジル−２，４−
フェニレンジアミン及びこれらの混合物を含む。２．４
−トルエンジアミン、２．６−）ルエンジアミン、３．
５−ジエチル−２、４−トルエンジアミン、３．５−ジ
エチル−２，６−トルエンジアミン及びこれらの混合物
の使用が触媒製造工程においてより好ましい。芳香族モ
ノアミン例えばアニリン及び置換アニリンも本発明の触
媒の製造において有効である。

アルミニウム金属は本発明の触媒の製造に有効である。

本発明の触媒を形成するあらゆるサイズのアルミニウム
粒子が有効である。アルミニウムダストの取り扱いの問
題のため粒度は小さすぎないことが好ましい。また大き
な粒子を用いてみられるとても遅い触媒形成のため粒度
は大きすぎないことが好ましい。アルミニウムは７５〜
８５０　μｍの粒子直径を有することが好ましい。

本発明の実施における触媒の形成において、好ましくは
亜鉛が用いられる。種々の形状の亜鉛、例えば金属亜鉛
粉末及びジアルキル亜鉛が有効である。本発明の触媒を
形成する亜鉛はどんな太きさも有効である。本発明の方
法において有効な亜鉛粒子直径の範囲は７５〜８５０μ
、２０〜２００メツシュ米国標準である。少なくとも一
部亜鉛ダストの取り扱いに関する問題のため小さなサイ
ズには制限がある。上限は大きな粒子を用いてみられる
遅い触媒形成のためである。９０〜３００　μｍの粒子
直径を有する亜鉛が好ましく、より好ましくは１００〜
２００　ｔｓ、最も好ましくは１２５〜１７５趨である
。

本発明の触媒の製造において塩化アルミニウムが用いら
れる。芳香族アミンのアルキル化用のアルミニウムアニ
リド触媒系の形成のための公知の方法においてフリーゾ
ルタラフッ触媒が有効であることが教示されているが、
驚くべきことに本発明の実施において、塩化アルミニウ
ムが有効であり、他の知られたフリーゾルタラフッ触媒
が有効でないことがわかった。他の塩、例えば塩化亜鉛
は本発明の実施において作用しないことがわかった。塩
化アルミニウムに加え、５ｎＣ１ａ　　、　５ｔＣｎ　
ａ及びＺｒｌ＜が本発明の実施において有効である。塩
化アルミニウムの使用が好ましい。

触媒の製造に用いられる塩化アルミニウム又は他の塩の
量は、所望のアルキル化アミンを形成する触媒を形成す
る量である。塩化アルミニウムを用いる場合、この量は
好ましくはアルミニウム原子に対する塩素の比が３：１
〜１：５、好ましくは２：１〜ｌ：２、最も好ましくは
約１：１となる塩化アルミニウムの量である。

本発明の触媒製造はそのまま行なってよく、又は溶媒を
加えてもよい。ある例において、溶媒／反応体が用いら
れる。他の例において、反応に不活性である溶媒が用い
られる。

本発明において、溶媒／反応体はアルミニウムと共に触
媒系を形成できる液体芳香族アミンであり、またこれは
溶媒として作用する。例えば、本発明の一実施態様にお
いて、触媒の製造に用いられる芳香族アミンは、触媒製
造に用いられる種々の成分の少なくとも一部が可溶であ
り、従って溶媒として作用する液体であるジエチルトル
エンジアミンを含む。理論付けようとするものではない
が、存在するジエチルトルエンジアミンの一部は存在す
るアルミニウム及び他の金属と相互作用し、それ自身ジ
エチルトルエンジアミン番こ可溶な触媒系を形成すると
考えられる。「触媒系」とは、芳香族アミン、アルミニ
ウム及び所望により存在する他の金属より形成する触媒
種を示す。本発明の触媒の製造に有効な溶媒／反応体の
非限定例は、ジエチルトルエンジアミン及びアニリン（
置換アニリンを含む）を含む。本発明の方法において有
効な不活性溶媒は、上記触媒系、塩化アルミニウム及び
芳香族アミンに対し良好な溶解性を有し、良好な化学及
び熱安定性を有する溶媒である。そのような溶媒は、芳
香族エーテル溶媒、例えばフェノキシビフェニル及びジ
フェニルエーテル；及びアルキルポリ芳香族溶媒、例え
ばターフェニル及びジイソプロピルビフェニルを含む。

触媒は好ましくは１：９〜９：１の溶媒に対するアミン
の比でアミン及び溶媒を混合することにより製造される
。溶媒に対するアミンの比が約１：１以上であることが
好ましい。この他に、アミンは溶媒を用いず用いられ又
は溶媒／反応体が用いられる。アルミニウムは好ましく
は、アミン１００部あたり１〜１０部のアルミニウムが
存在する量で用いられる。アミン１００重量部あたり２
〜６重量部のアルミニウムが存在することがより好まし
い。

亜鉛は、好ましくはアミ７１００部あたり０．０５〜１
０部の亜鉛を与える量で用いられる。アミン１００重量
部あたり０．１〜２．５重量部の亜鉛が存在することが
より好ましい、塩化アルミニウムは好ましくは約１：１
のアルミニウム原子に対する塩素の比を与える量で用い
られる。

上記混合物より得られるスラリーを金属が溶解するまで
水素を発生させながら加熱する。触媒形成の終了は水素
発生の停止により示される。水素を排気後、得られた触
媒を、アルキル化されるアミンの重量を基準として好ま
しくは１〜１０重量パーセントの金属を与えるに十分な
量でアルキル化工程に用いる。このような関係における
金属をアルミニウム合金又はアルミニウム合金と亜鉛金
属の混合物と呼ぶ。２〜６重量パーセントの金属を与え
るに十分な触媒を用いることが好ましい。

本発明のアルキル化法は、触媒製造に用いられるアミン
のオルト−アルキル化及び触媒製造に用いられるアミン
と異なるアミンのオルト−アルキル化に有効である。前
者の場合、触媒製造及びアルキル化は触媒を単離しない
で１つの反応器で行なわれるが、別の反応器を用いてよ
い。後者の場合、触媒は一行程で製造され、必要により
貯蔵もしくは移動され、別のアルキル化工程で用いられ
る。例えば、トルエンジアミンは触媒の製造に用いられ
、及びアルキル化される芳香族アミンであってよい。対
照的に、ジエチルトルエンジアミンは触媒製造において
用いられ、アルキル化される芳香族アミンとしてトルエ
ンジアミンが用いられる。

上記のように、アルキル化される芳香族アミンは触媒の
製造に用いられるアミンと同じであってよく、又は異な
るアミンであってもよい。本発明の方法によりアルキル
化される芳香族アミンは触媒製造において用いられるも
のと同じであるが、ただしアルキル化されるアミンはア
ミン基に対しオルト位で置換されていない。好ましい実
施態様において、トルエンジアミンがオルト−アルキル
化されジエチルトルエンジアミンを形成する。

本発明において有効なアルケンは２〜１８個の炭素原子
を含むアルケンである。アルケンは未置換であってよく
、又は不活性置換基を含んでいてよく及び１個もしくは
多くの不飽和を含んでいてよい。アルケンが２〜１２個
の炭素原子を含むことが好ましく、２〜６個の炭素原子
を含むことがより好ましい。２〜４個の炭素原子を含む
アルケンを用いることが最も好ましい。本発明のアルキ
ル化反応において有効なアルケンの非限定例は、エテン
、プロペン及びブテンを含む。エテンを用いることが特
に好ましい。

当業者は触媒製造及びアルキル化反応並びにその組み合
せをバッチ又は連続法で行ってよいことを知っている。

上記のように、触媒製造はアルキル化反応と別に行って
よく、触媒を製造し、次いでアルキル化反応の前に貯蔵
及び／又は輸送する。

この他に、触媒を製造し、アルキル化反応に用いる前に
単離又は集めなくてよい。

当業者は反応器の選択が触媒製造及びアルキル化反応を
同じ反応器で行なうかどうかに依存している。触媒を製
造する反応器は水素形成に耐えなければならず及び触媒
系の形成に有害であると公知の金属を含んではならない
。そのような反応器の例はガラス内張反応器である。ア
ルキル化工程に用いられる反応器は不活性であるべきで
あり、高圧及び高温に耐えるべきである。アルキル化工
程に有効な反応器の例は、炭素綱、チタン及びジルコニ
ウム製のものを含む。明らかに触媒を製造し及びアルキ
ル化反応を同じ反応器で行なうこの方法は両方の条件を
みたす反応器が必要である。

本発明のアルキル化反応において有効な条件の選択はア
ルキル化剤として用いられるアルキレンの選択に一部依
存している。例えば、当業者はアルキル化圧力及び温度
がアルキル化剤に依存していることを知っている。また
当業者は他の反応パラメーターの選択が、与えられた方
法の特定の必要性にもとすいて行なわれることを知って
いる。

当業者は高圧での作業の危険性を知っており、温度及び
圧力の選択は安全なエンジニアリング方式％式％ 用いられるアルケンがエテンである本発明の好ましい実
施態様において、アルキル化工程の好ましい温度は２５
０〜３５０°Ｃである。エチル化工程を２７０〜３３０
°Ｃの温度で行なうことがより好ましい。

アルキル化工程において好ましいエテン圧力は１８００
〜２１６００ｋＰａである。高圧装置の操作の費用のた
め、低圧が好ましい。特に好ましい実施態様において、
エチル化工程は１８００〜１０．８００ｋＰａ　、より
好ましくは７２００ｋＰａ以下、最も好ましくは４８０
０ｋＰａ以下の圧力で行なわれる。

以下の例は本発明の説明であり、何ら限定するものでは
ない。特に示す以外、部及びパーセントはすべて重量基
準である。

１−ジエチルトルエンジアミンの　″ ガラス内張した６００ｃｃのＨａｓｔｅｌｌｏｙＯＣＰ
ａｒｒ反応器内で機械撹拌機で撹拌しながら２　、４−
トルエンジアミン１５０ｇを亜鉛粉末（平均粒度４２０
ｍ）１ｇ、アルミニウム粉末（４０メツシユ）３ｇ及び
無水塩化アルミニウム４．５ｇと共に２００°Ｃに加熱
した。約１７５°Ｃで水素が発生し始め、１時間後水素
発生は完了した。水素を排気した。６００　ｄのオート
クレーブ反応器をエテンでパージし、６８９０ｋＰａの
エテン圧力で１５０Ｏｒｐｍで撹拌しながら３００°Ｃ
に加熱した。０．５時間後エテンの取り込みは終了し、
ジエチルトルエンジアミンの収率はガスクロマトグラフ
ィーにより測定したところトルエンジアミンを基準とし
て９６重量パーセントであった。

劃にｊｌ［帽支里 ２．４−）ルエンジアミン及び２．６−トルエンジアミ
ンの８０　：　２０重量比混合物と共に４−フェノキシ
ビフェニル５０ｇを加えることを除き例１の方法を行っ
た。水素の発生は０．５時間で終了し、エテンの取り込
みは１５分で終了した。ジエチルトルエンジアミンの収
率は９５重量パーセントであった。

炭主 表■に示した溶媒を用いることを除き例１の方法を行っ
た。９６パ一セント以上のジエチルトルエンジアミンに
対する選択率での出発ジアミンの完全な転化の時間を表
Ｉに示す。

での出発ジアミンの完全な転化の時間を表Ｈに示す。

１　　　　　無　　　　　　　　　　　　　　　　２６
２　　ジフェニルオキシド　　　　　　２１３　４−フ
ェノキシビフェニル　　　１８上記データは、芳香族エ
ーテル溶媒の使用により溶媒を用いないで行った反応よ
り速い反応速度が得られることを示している。

拠土 例２に示した方法を行った。溶媒として４−フェノキシ
ビフェニル５０ｇと共に２．４−トルエンジアミン１５
０ｇを用いた。アルミニウム（平均粒子直径４２０ｍ）
　３　ｇ、亜鉛（平均粒子直径１４９ｎ）１ｇ、及び塩
化アルミニウム４．５ｇを用いた。この例においてアル
キル化工程で用いる圧力を変えた。ガスクロマトグラフ
ィーで測定した９６バ一セント以上のジエチルトルエン
ジアミンへの選択率７２００　　　　　　　　　　　　
１Ｂ５４００　　　　　　　　　　　　３５３６００　
　　　　　　　　　　　６０１８００　　　　　　　　
　　　３００上記表のデータは、本発明を用い比較的低
い圧力においてフェニレンジアミンの適当な転化速度が
得られることを示している。

班■ ジエチルトルエンジアミン１００ｇ、アルミニウム粉末
（平均粒子直径４２０μ）３ｇ、亜鉛（平均粒子直径１
４９ａｍ）　１　ｇ及び塩化アルミニウム５ｇを用いて
例１の方法を行った。４時間後反応は終了した。反応器
を室温に冷却し、トルエンジアミン１５０ｇ及び３Ａ分
子篩（乾燥剤）１０ｇを加えた。

反応器をエテンでパージし３００°Ｃに加熱した。約３
．５時間後、トルエンジアミンを基準とするジエチルト
ルエンジアミンの収率は約９８，３パーセントであった
。

劃」− アニリン１５０　ｇ　、アルミニウム粉末（平均粒子直
径４２０踊）２ｇ、亜鉛（平均粒子直径１４９μ、１０
０メツシユ）　０．１　ｇ及び塩化アルミニウム５ｇを
用いて例１の方法を行った。１時間後反応は終了した。

反応器をエテンでパージし、３００℃に加熱した。約３
時間後、アニリンを基準とする２゜６−ジニチルアニリ
ンの収率は約９０パーセントであった。

３００ｃｃのガラス内張圧力反応器内で機械撹拌機で撹
拌しながらアルミニウム粉末（平均粒子直径４２０廂、
４０メツシユ）２．１ｇ、無水塩化アルミニウム２．５
ｇ及び亜鉛粉末（平均粒子直径８４１１Ｍ、２０メソシ
ユ）　０．１　ｇと共にジエチルトルエンジアミン８２
ｇを３００℃に加熱した。１５５℃で水素が発生し始め
、６時間後終了した。水素を排気した。

触媒４９ｇにジエチルトルエンジアミン３７．５　ｇ及
び２．４−１−ルエンジアミン４６ｇを加えた。６６４
８ｋＰａのエテン圧力下で撹拌しながら反応器を３００
℃に加熱した。ガスクロマトグラフィーで測定したとこ
ろトルエンジアミンの転化率は１００パーセントであり
、トルエンジアミンを基準としてジエチルトルエンジア
ミンへの選択率は８０パーセントであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族アミンを （１）アルミニウム； （２）塩化アルミニウム、塩化錫、塩化珪素及び沃化ジ
   ルコニウムより選ばれる塩； （３）７５〜８５０μｍの平均粒子直径を有する亜鉛；
   及び （４）所望により溶媒 と共に加熱することを含む、触媒の製造方法。 ２、塩が塩化アルミニウムである、請求項１記載の方法
   。 ３、アミンがトルエンジアミン、ジエチルトルエンジア
   ミン、及びこれらの混合物より選ばれるジアミンである
   請求項１又は２記載の方法。 ４、第１の芳香族アミンを （１）アルミニウム； （２）塩化アルミニウム、塩化錫、塩化珪素及び沃化ジ
   ルコニウムより選ばれる塩； （３）７５〜８５０μｍの平均粒子直径を有する亜鉛；
   及び （４）所望により溶媒 と共に加熱することにより触媒を製造し、続いてこの触
   媒をオルト−アルキル化芳香族アミンを形成するに十分
   な反応条件下高い温度及び圧力においてアルケン及び所
   望により第２の芳香族アミンと反応させることを含む、
   オルト−アルキル化アミンの製造方法。 ５、塩が塩化アルミニウムである、請求項４記載の方法
   。 ６、第１のアミンがトルエンジアミン、ジエチルトルエ
   ンジアミン、及びこれらの混合物より選ばれる請求項４
   又は５記載の方法。 ７、第２の芳香族アミンが用いられ及びトルエンジアミ
   ンである、請求項６記載の方法。８、アルケンがエテン
   である、請求項７記載の方法。 ９、高い圧力が７２００ｋＰａ未満である、請求項８記
   載の方法。 １０、ジエチルトルエンジアミンが製造されたオルト−
   アルキル化アミンである、請求項８又は９記載の方法。 １１、芳香族アミンを （１）アルミニウム； （２）塩化アルミニウム、塩化錫、塩化珪素及び沃化ジ
   ルコニウムより選ばれる塩； （３）７５〜８５０μｍの平均粒子直径を有する亜鉛；
   及び （４）所望により溶媒 と共に加熱することにより製造される触媒。 １２、塩が塩化アルミニウムである、請求項１１記載の
   触媒。