CN115925556A - 一种二乙基甲苯二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲苯二胺烷基化制备二乙基甲苯二胺的方法，该方法采用一种乙烯复合气体代替纯乙烯，相较于现有技术，该方法可以大幅降低反应温度、反应压力，消除了脱氨、脱甲基副反应，避免了N‑烷基化副反应，减少了甲苯二胺的过度烷基化，从而使得DETDA反应收率由明显提升，最高可达99%。
Description
技术领域
本发明属于二乙基甲苯二胺的制备领域，更具体地为一种甲苯二胺烷基化制备二乙基甲苯二胺的方法。
背景技术
二乙基甲苯二胺，简称DETDA，是一种低粘度、无毒、无味的淡黄色液体，主要应用于聚氨酯和聚脲弹性体的扩链剂、聚氨酯和环氧树脂固化剂、涂料、润滑剂、工业油脂抗氧剂、化学合成中间体等领域，商品化的DETDA为3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺(约80％)和3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺(约20％)的混合物，结构式如下：
DETDA通常是以甲苯二胺(TDA)和乙烯为原料，在催化剂的存在下，于高温高压条件下发生Friedel-Crafts烷基化反应，得到DETDA粗品，进一步分离脱除催化剂，并通过精馏制得DETDA纯品，主反应如下：
该反应的关键在于催化剂，催化剂必须提供一定的路易斯酸性才能促使苯环的烷基化发生。从生产成本、操作稳定性、特别是反应效果等因素来考虑，目前大规模生产DETDA工艺一般采用铝粉、锌粉和/或AlCl3作催化剂，但此工艺条件极为苛刻，反应温度通常高达200～300℃，反应压力最高可达50MPa。苛刻的工艺条件虽然有利于乙烯极化，使其与甲苯二胺发生烷基化反应生成DETDA，但同时也增加了DETDA进一步与乙烯反应生成三乙基甲苯二胺(ETDA)的可能性；而且过高的温度和压力会促使了大量副反应的发生，如甲苯二胺的脱甲基、脱氨反应，这些脱甲基、脱氨产物会继续与乙烯反应，生成大量乙基化副产；另外，路易斯酸也能够促使苯环上N-烷基化反应的发生，造成大量甲苯二胺的N-烷基化取代的副产。因此，如何避免副反应的发生，促使反应向DETDA发生成为提高甲苯二胺烷基化反应效率的关键。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供了一种二乙基甲苯二胺的制备方法。该方法采用一种乙烯复合气体代替纯乙烯，相较于现有技术，该方法可以大幅降低反应温度、反应压力，消除了脱氨、脱甲基副反应，避免了N-烷基化副反应，减少了甲苯二胺的过度烷基化，从而使得DETDA反应收率由明显提升，最高可达99％。
为实现本发明目的，本发明可采用如下技术方案：一种二乙基甲苯二胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)向釜内投入甲苯二胺，并投入路易斯酸催化剂后，氮气置换；
(2)反应釜升温至200～250℃，搅拌1～5小时，形成催化体系；
(3)反应釜降至100～120℃后，依次采用氮气、乙烯置换，再向反应釜内通入乙烯复合气体；
(4)反应釜升温至150～200℃后，连续通入乙烯复合气体，保持反应压力为5～8MPa，反应2～5小时；
(5)降温、泄压、出料，得到DETDA反应液。
本发明所述步骤(1)中，路易斯酸催化剂为铝粉、锌粉、铝/锌合金、氯化铝、烷基化铝中的一种或者多种。
本发明所述步骤(1)中，路易斯酸催化剂的添加量为甲苯二胺质量的1～10％，优选2～5％。
本发明所述步骤(2)中，优选的形成催化剂体系的温度为200～220℃，时间为1～2小时。
本发明所述步骤(3)中，乙烯复合气体主要包括乙烯、质子酸气体、氨类气体、反应惰性气体。
所述乙烯复合气体包括以下体积分数的各组分：
乙烯体积分数80～99％，优选85～95％；质子酸气体体积分数为0～20％，优选2～5％；氨类气体体积分数为0～20％，优选2～5％；反应惰性气体体积分数为0～15％，优选1～10％。
所述乙烯复合气体中，质子酸气体、氨类气体的体积分数不同时为零。
优选的，所述步骤3)中，通入乙烯复合气体后压力为3～4MPa。
所述乙烯复合气体中，质子酸气体包括氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫化氢、氟硅酸气体中的一种或多种。
所述乙烯复合气体中，氨类气体包括氨气、一甲胺、二甲胺、三甲胺中的一种或多种。
所述乙烯复合气体中，反应惰性气体包括氮气、氦气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。
本发明所述步骤(4)中，反应温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃，优选的反应温度为160～170℃，反应压力5～6MPa，反应时间为2～3小时。
优选的，所述乙烯复合气体的总加入量中乙烯的加入量大于乙烯与甲苯二胺反应的理论量，即乙烯过量。
本发明具有以下有益效果；
1、通过采用乙烯复合气体，甲苯二胺烷基化反应的温度、压力大幅度下降，减少了副反应的发生，DETDA反应收率最高可达99％，极大地降低了生产成本。
2、相比于纯乙烯，乙烯复合气体能够提高反应活性，降低副反应的发生。其中，质子酸气体可以提供高活性的布鲁斯特酸(B酸)，与路易斯酸(L酸)协同，使乙烯更容易极化的同时，增大甲苯二胺芳环上的电子云密度，使得乙烯形成的碳正离子更容易与芳环生成π络合物，继而形成σ络合物，并脱氢得到乙基化产品。这种B-L酸的协同作用，可以使得乙烯在较低的温度、压力下与甲苯二胺发生反应，从而避免了高温下脱氨、脱甲基反应。氨气、一甲胺等氨类气体可以提供孤对电子，这些孤对电子活性不会减弱二乙基取代的发生，但能够明显阻止三乙基取代的过度烷基化反应发生，使整个反应控制在更容易发生的二乙基取代阶段；此外，一定量的惰性气体也可以调节乙烯分压，进一步阻止的过度烷基化的产品生成。
具体实施方式
甲苯二胺(≥99％(GC))购自万华化学，铝粉(A.R)、锌粉(A.R)、无水氯化铝(A.R)、锌/铝合金均购自阿拉丁试剂，乙烯、氯化氢等气体均购自万华化学。
气相色谱分析方法：Agilent GC-6890；DB-5色谱柱；以10℃/min由80℃升至230℃，再以20℃/min升至300℃保持12min。
实施例1
向500ml高压反应釜内投入300g甲苯二胺、3g铝粉、3g锌粉和3g无水氯化铝，并采用氮气置换5次后，开启升温和搅拌，将釜内温度升至205℃保持1.5小时；之后，通冷却水将釜内温度降至100～120℃，并采用氮气、乙烯各置换5次；采用乙烯、氯化氢、氨气、氮气配置乙烯复合气体，并调节各组分体积分数分别为95％、2％、2％、1％，将配置好的乙烯复合气体通入反应釜内，使釜内压力升至3～4MPa；然后，开启升温和搅拌，将釜内温度保持在160℃，连续通入乙烯复合气体，维持反应压力为5MPa，反应2小时；最后，降温、泄压、出料，便得到DETDA反应液。经色谱分析并计算，产品DETDA的总收率为99.1％。
实施例2
向500ml高压反应釜内投入300g甲苯二胺和3g铝粉，并采用氮气置换3次后，开启升温和搅拌，将釜内温度升至200℃保持2小时；之后，通冷却水将釜内温度降至100～120℃，并采用氮气、乙烯各置换5次；采用乙烯、氯化氢、氟化氢、氨气、一甲胺、氦气配置乙烯复合气体，并调节各组分体积分数分别为80％、5％、5％、2％、3％、5％，将配置好的乙烯复合气体通入反应釜内，使釜内压力升至3～4MPa；然后，开启升温和搅拌，将釜内温度保持在165℃，连续通入乙烯复合气体，维持反应压力为5MPa，反应3小时；最后，降温、泄压、出料，便得到DETDA反应液。经色谱分析并计算，产品DETDA的总收率为97.6％。
实施例3
向500ml高压反应釜内投入300g甲苯二胺、12g铝粉和12g锌粉，并采用氮气置换5次后，开启升温和搅拌，将釜内温度升至210℃保持1小时；之后，通冷却水将釜内温度降至100～120℃，并采用氮气、乙烯各置换5次；采用乙烯、氟化氢、一甲胺、三甲胺配置乙烯复合气体，并调节各组分体积分数分别为90％、5％、3％、2％，将配置好的乙烯复合气体通入反应釜内，使釜内压力升至3～4MPa；然后，开启升温和搅拌，将釜内温度保持在170℃，连续通入乙烯复合气体，维持反应压力为6MPa，反应2小时；最后，降温、泄压、出料，便得到DETDA反应液。经色谱分析并计算，产品DETDA的总收率为98.5％。
实施例4
向500ml高压反应釜内投入300g甲苯二胺、15g铝/锌合金粉，并采用氮气置换5次后，开启升温和搅拌，将釜内温度升至200℃保持2小时；之后，通冷却水将釜内温度降至100～120℃，并采用氮气、乙烯各置换5次；采用乙烯和氯化氢配置乙烯复合气体，其中乙烯体积分数为85％、氯化氢体积分数为10％、氨气5％，并将配置好的乙烯复合气体通入反应釜内，使釜内压力升至3～4MPa；然后，开启升温和搅拌，将釜内温度保持在160℃，连续通入乙烯复合气体，维持反应压力为6MPa，反应2.5小时；最后，降温、泄压、出料，便得到DETDA反应液。经色谱分析并计算，产品DETDA的总收率为98.3％。
实施例5
向500ml高压反应釜内投入300g甲苯二胺、15g铝/锌合金粉，并采用氮气置换5次后，开启升温和搅拌，将釜内温度升至200℃保持2小时；之后，通冷却水将釜内温度降至100～120℃，并采用氮气、乙烯各置换5次；采用乙烯和氯化氢配置乙烯复合气体，其中乙烯体积分数为85％、氯化氢体积分数为15％，并将配置好的乙烯复合气体通入反应釜内，使釜内压力升至3～4MPa；然后，开启升温和搅拌，将釜内温度保持在160℃，连续通入乙烯复合气体，维持反应压力为6MPa，反应2.5小时；最后，降温、泄压、出料，便得到DETDA反应液。经色谱分析并计算，产品DETDA的总收率为97.5％。
实施例6
向500ml高压反应釜内投入300g甲苯二胺、15g锌粉和15g无水氯化铝，并采用氮气置换5次后，开启升温和搅拌，将釜内温度升至205℃保持1.5小时；之后，通冷却水将釜内温度降至100～120℃，并采用氮气、乙烯各置换5次；采用乙烯和氨气配置乙烯复合气体，其中乙烯体积分数为85％、氨气体积分数为15％，并将配置好的乙烯复合气体通入反应釜内，使釜内压力升至3～4MPa；然后，开启升温和搅拌，将釜内温度保持在170℃，连续通入乙烯复合气体，维持反应压力为5MPa，反应3小时；最后，降温、泄压、出料，便得到DETDA反应液。经色谱分析并计算，产品DETDA的总收率为96.8％。
对比例1
向500ml高压反应釜内投入300g甲苯二胺、3g铝粉、3g锌粉和3g无水氯化铝，并采用氮气置换5次后，开启升温和搅拌，将釜内温度升至205℃保持1.5小时；之后，通冷却水将釜内温度降至100～120℃，并采用氮气、乙烯各置换5次；向反应釜内通入乙烯，使釜内压力升至3～4MPa；然后，开启升温和搅拌，将釜内温度保持在160℃，连续通入乙烯复合气体，维持反应压力为5MPa，反应2小时；最后，降温、泄压、出料，便得到DETDA反应液。经色谱分析并计算，产品DETDA的总收率仅为72.1％。
Claims (9)
1.一种二乙基甲苯二胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向釜内投入甲苯二胺，并投入路易斯酸催化剂后，氮气置换；
(2)反应釜升温至200～250℃，搅拌1～5小时，形成催化体系；
(3)反应釜降至100～120℃后，依次采用氮气、乙烯置换，再向反应釜内通入乙烯复合气体；
(4)反应釜升温至150～200℃后，连续通入乙烯复合气体，保持反应压力为5～8MPa，反应2～5小时；
(5)降温、泄压、出料，得到DETDA反应液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，路易斯酸催化剂的添加量为甲苯二胺质量的1～10％，优选2～5％；
优选地，所述步骤(1)中，路易斯酸催化剂为铝粉、锌粉、铝/锌合金、氯化铝、烷基化铝中的一种或者多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，形成催化剂体系的温度为200～220℃，时间为1～2小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，乙烯复合气体包括乙烯、任选的质子酸气体、任选的氨类气体、任选的反应惰性气体。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，
所述乙烯复合气体包括以下体积分数的各组分：
乙烯体积分数80～99％，优选85～95％；质子酸气体体积分数为0～20％，优选2～5％；氨类气体体积分数为0～20％，优选2～5％；反应惰性气体体积分数为0～15％，优选1～10％；
优选地，所述乙烯复合气体中，质子酸气体、氨类气体的体积分数不同时为零。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，质子酸气体包括氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫化氢、氟硅酸气体中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述氨类气体包括氨气、一甲胺、二甲胺、三甲胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述反应惰性气体包括氮气、氦气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，反应温度为160～170℃，反应压力5～6MPa，反应时间为2～3小时。
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