CN115611747A - 一种高纯度4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯的制备方法 - Google Patents

一种高纯度4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高纯度4,4'‑二氨基‑2,2'‑二甲基‑1,1'‑联苯的制备方法，包括以下步骤：将间硝基甲苯、溶剂、催化剂、金属助剂加入反应釜中，氢气气氛下加热至反应完全，得到反应液；将反应液过滤后，向滤液中加入酸性物质继续反应至反应完全，过滤，滤液除去溶剂，重结晶，真空干燥得到所需产品。本发明所述的高纯度4,4'‑二氨基‑2,2'‑二甲基‑1,1'‑联苯的制备方法采用回收雷尼镍催化剂，实现了回收物再利用，降低了生产成本成本更低，采用金属助剂催化剂使得固废少，可以采用一锅法实现，反应步骤短、条件温和、后处理操作简单，收率高等优点，经本发明制备方法方法合成的产品产量高达86％，纯度达到99.5％以上。

Description

一种高纯度4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯的制备 方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其是涉及一种高纯度4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯的制备方法。
背景技术
4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯，又称为间联甲苯胺、间甲基联苯胺、2,2'-二甲基联苯二氨、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯等，英文为M-TOLIDINE(M-TB)，CAS:84-67-3,分子式C14H16N2,分子量212.29,熔点105-106℃。
4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯是一种重要的有机合成中间体，早期主要用于染料工业，后续发展在油墨和油漆领域有广泛的应用，最近随着聚酰亚胺在国内外的蓬勃发展，其在聚酰亚胺领域的应用日益突出。
4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯含有两个胺基，为聚酰亚胺二胺单体，在性能和合成方面的突出特点，作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。目前4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯合成存在的问题有合成过程产率低，副产物多，采用传统的金属还原剂固废量大，而采用清洁的氢气还原存在过度还原问题，中间体难以控制。因此4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯的高效率，低污染，低成本清洁合成仍然是待解问题之一。
4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯早期主要用于染料行业，但由于存在污染大，附加值低，其产能逐渐消失。未来主要发展方向是清洁还原路径，如公开号为CN110590596B的专利公开了4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯的制备方法，使用贵金属钯碳为催化剂，同时用蒽醌类化合物和二辛基琥珀酸磺酸钠为助催化剂，以控制反应停留在肼基阶段，进而重排得到目标产物。上述方法采用贵金属催化剂，同时控制生成中间体的难度较大，产率较低，对产品的成本减低作用有限，由于上述原因限制了这些方法在工业化生产中的应用和产品竞争力，因此急需一种适合工业化生产低成本，绿色高效的制备4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高纯度4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯的制备方法，以降低生产成本，提高产品收率。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高纯度4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯的制备方法，其合成路线如图1所示，包括以下步骤：
S1：将间硝基甲苯(如式Ⅰ所示)、溶剂、催化剂、金属助剂加入反应釜中，氢气气氛下加热至反应完全，得到含有如式III所示化合物的反应液；
S2：将反应液过滤后，向滤液中加入酸性物质继续反应至反应完全，过滤，滤液除去溶剂，重结晶，真空干燥得到如式IV所示的所需产品。
进一步地，所述催化剂包括回收雷尼镍及金属粉末；优选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
将回收雷尼镍及金属粉末混合后放入马弗炉中，氮气气氛下加热至反应完全，质子酸活化后，氮气气氛下干燥得到所需催化剂；
进一步优选地，所述金属粉末为锌粉。
进一步地，所述回收雷尼镍为硝基苯衍生物还原为苯胺衍生物的回收物，回收物为湿品，含质子性溶剂30％左右，质子性溶剂为：水，甲醇，乙醇，其中一种或其混合物。
进一步地，所述回收雷尼镍与金属粉的质量比为1:0.5。
进一步地，所述金属助剂为铝粉、锌粉或铁粉；优选为锌粉。
进一步地，所述金属助剂为80-800目，金属助剂用量为间硝基甲苯质量的5％-100％；优选地，所述金属助剂为200目，金属助剂用量为间硝基甲苯质量的15％。
进一步地，所述酸性物质为盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、三氟甲磺酸、酸性离子交换树脂中的一种或多种的混合物；优选为酸性离子交换树脂；进一步优选地，所述酸性离子交换树脂的加入量为间硝基苯甲苯质量的1-5倍。
进一步地，所述溶剂为超纯水、甲醇、乙醇、异丙醇、六氟异丙醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种；优选为甲醇。
进一步地，间硝基甲苯与溶剂的摩尔比为1：15-30；优选为1：20。
进一步地，步骤S1中反应温度为10℃-100℃；优选为80℃。
进一步地，步骤S1中氢气压力为0.1-5MPa；优选为2MPa。
相对于现有技术，本发明所述的高纯度4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯的制备方法具有以下优势：
本发明所述的高纯度4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯的制备方法采用回收雷尼镍催化剂，实现了回收物再利用，降低了生产成本成本更低，采用金属助剂催化剂使得固废少，可以采用一锅法实现，反应步骤短、条件温和、后处理操作简单，收率高等优点，经本发明制备方法方法合成的产品产量高达86％，纯度达到99.5％以上。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明所述的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯的制备方法的合成路线示意图；
图2为本发明实施例1制得的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯的液相色谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
催化剂制备例
将回收的雷尼镍催化剂200g和锌粉100g，放入马弗炉，通氮气50mL/min条件下，升温220℃至溶剂完全挥发，继续反应30min，冷却至室温用，0.5mol/L盐酸活化3次，每次5min。氮气条件下真空干燥，得到NiM催化剂。
实施例1
将间硝基甲苯137g(1mol)和甲醇640g(20mol)放入高压釜中，加入回收NiM催化剂54.8g，200目锌粉20.6g，加完用氮气置换5次，氢气置换3次，恒定氢气压力为0.6MPa，80℃反应2小时。冷却，过滤去除催化剂，母液加入强酸性阳离子交换树脂205.5g，液相跟踪监测中间体完全重排为产品后停止反应。过滤回收树脂，滤液除去溶剂，加入甲苯重结晶3次，真空干燥得4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯产品98g，产率92.45％，白色固体，产品纯度99.89％。
实施例2
将间硝基甲苯137g(1mol)和甲醇832g(26mol)放入高压釜中，加入NiM催化剂82.2g，200目锌粉34.2g，加完用氮气置换5次，氢气置换3次，恒定氢气压力为0.6MPa，80℃反应2小时。冷却，过滤去除催化剂，母液加入强酸性阳离子交换树脂274g，液相跟踪监测中间体完全重排为产品后停止反应。过滤回收树脂，滤液除去溶剂，加入甲苯活性炭脱色、重结晶3次，真空干燥得4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯产品96g，产率90.57％，白色固体，产品纯度99.73％。
实施例3
将间硝基甲苯137g(1mol)和甲醇640g(20mol)放入高压釜中，加入NiM催化剂41g，200目锌粉14g，加完用氮气置换5次，氢气置换3次，恒定氢气压力为0.6MPa，80℃反应2小时。冷却，过滤去除催化剂，母液加入强酸性阳离子交换树脂164.4g，液相跟踪监测中间体完全重排为产品后停止反应。过滤回收树脂，滤液除去溶剂，加入甲苯重结晶3次，真空干燥得4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯产品87g，产率82.08％，白色固体，产品纯度99.87％。
实施例4
将间硝基甲苯137g(1mol)和甲醇640g(20mol)放入高压釜中，加入NiM催化剂34g，200目锌粉14g，加完用氮气置换5次，氢气置换3次，恒定氢气压力为0.6MPa，80℃反应2小时。冷却，过滤去除催化剂，母液加入强酸性阳离子交换树脂137g，液相跟踪监测中间体完全重排为产品后停止反应。过滤回收树脂，滤液除去溶剂，加入甲苯重结晶3次，真空干燥得4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯产品85.6g，产率80.75％，白色固体，产品纯度99.88％。

Claims (10)

1.一种高纯度4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将间硝基甲苯、溶剂、催化剂、金属助剂加入反应釜中，氢气气氛下加热至反应完全，得到反应液；
S2：将反应液过滤后，向滤液中加入酸性物质继续反应至反应完全，过滤，滤液除去溶剂，重结晶，真空干燥得到所需产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括回收雷尼镍及金属粉末；优选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
将回收雷尼镍及金属粉末混合后放入马弗炉中，氮气气氛下加热至反应完全，质子酸活化后，氮气气氛下干燥得到所需催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述回收雷尼镍与金属粉的质量比为1:0.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属助剂为铝粉、锌粉或铁粉；优选为锌粉。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属助剂为80-800目，金属助剂用量为间硝基甲苯质量的5％-100％；优选地，所述金属助剂为200目，金属助剂用量为间硝基甲苯质量的15％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸性物质为盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、三氟甲磺酸、酸性离子交换树脂中的一种或多种的混合物；优选为酸性离子交换树脂；进一步优选地，所述酸性离子交换树脂的加入量为间硝基苯甲苯质量的1-5倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为超纯水、甲醇、乙醇、异丙醇、六氟异丙醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种；优选为甲醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：间硝基甲苯与溶剂的摩尔比为1：15-30；优选为1：20。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中反应温度为10℃-100℃；优选为80℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中氢气压力为0.1-5MPa；优选为2MPa。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007246427A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Wakayama Seika Kogyo Kk ４，４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法
CN111574380A (zh) * 2020-02-19 2020-08-25 天津科技大学 一种还原偶联法制备4,4ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基联苯及其盐酸盐的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007246427A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Wakayama Seika Kogyo Kk ４，４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法
CN111574380A (zh) * 2020-02-19 2020-08-25 天津科技大学 一种还原偶联法制备4,4ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基联苯及其盐酸盐的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IZUMI YONEKAWA: "Structurally and electronically modulated spin interaction of transient biradicals in two photon-gated stepwise photochromism", PHOTOCHEMICAL & PHOTOBIOLOGICAL SCIENCES, vol. 17, no. 3, pages 2 - 3 *
MA, YUANYUAN等: "A switchable-selectivity multiple-interface Ni-WC hybrid catalyst for efficient nitroarene reduction", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 377, pages 179 *

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