CN106083605A - 一种合成二乙基甲苯二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成二乙基甲苯二胺的方法,在一定条件下与二氨基甲苯形成“芳胺‑铝”催化剂体系,然后在高压釜中与乙烯进行烷基化反应,反应结束后直接进入蒸馏釜中蒸馏,截取的前馏分及剩余的催化体系直接返回高压釜中,再投入原料二氨基甲苯,直接与乙烯进行烷基化反应,通过一次制取“芳胺‑铝”催化体系后,可以重复使用。同时采用直接蒸馏技术,省去了有机溶剂的使用,使得产品的纯度更高,生产过程更环保。该合成方法,催化剂体系多次重复利用,且工艺中无溶剂、中和、水洗过程,节约了生产成本和提高了生产效率,工艺过程更加简明、安全和环保。
Description
技术领域
本发明涉及芳胺的烷基化反应领域,具体涉及一种合成二乙基甲苯二胺的方法。
背景技术
二乙基甲苯二胺,英文缩写为DETDA,产品名称为Ethacure○R100,简称E100,是一种快速胺类扩链剂,主要应用于聚氨酯和环氧树脂固化剂,也可以作为油品化学中间体的抗氧剂使用,近年来随着高铁技术推广使用,聚氨酯中的反应注射成型和喷涂聚脲发展迅猛,二乙基甲苯二胺作为喷涂聚脲上十分理想的原材料得到广泛应用。
现有的二乙基甲苯二胺合成方法反应温度、压力较高;不使用催化剂或催化体系有毒易燃;有些过程使用有机溶剂、有的存在碱洗水洗环节,加入碱液破坏催化体系。同时,催化剂没有得到重复利用,既增加成本又提高了环境保护的压力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术存在的不足,提供一种合成二乙基甲苯二胺的方法,催化剂体系多次重复利用;采用直接蒸馏技术,工艺中无溶剂、中和、水洗过程。节约了生产成本和提高了生产效率,工艺过程更加简明、安全和环保。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:
一种合成二乙基甲苯二胺的方法,包括以下步骤:
①向反应釜中加入二氨基甲苯和催化剂,反应釜升温至100~200℃,搅拌反应1~2h,形成“芳胺-铝”催化剂体系;
②反应釜升温至200~350℃,通入乙烯,充气压力为1.0~5.0MPa,充气时间为2.0~5.0h;
③合成反应结束后,降温至140~160℃,卸压至0.1~0.5MPa,利用自身压力将步骤②合成物质压入蒸馏釜中蒸馏,得到主馏分、前馏分和剩余的“芳胺-铝”催化剂体系;
④用干燥氮气将步骤③中蒸馏后剩余的“芳胺-铝”催化剂体系和前馏分压入反应釜,加入二氨基甲苯重复上述步骤②和③;
⑤多次重复上述步骤④,直到所述“芳胺-铝”催化剂体系失活,得催化剂残渣。
作为一种优选的方案,所述催化剂为铝粉、锌粉、三氯化铝和烷基铝。
作为一种优选的方案,所述催化剂的用量按照占二氨基甲苯的百分比为:铝粉1.0%~2.0%,锌粉0.5%~1.0%,三氯化铝2%~3%,烷基铝0%~0.05%。
作为一种优选的方案,所述烷基铝为二乙基氯化铝或三乙基氯化铝或两者混合物。
作为一种优选的方案,所述催化剂残渣经极性溶剂洗涤后分离得到有机相和固体成分,所述有机相为多胺,所述有机相可用作环氧树脂固化剂,也可用作PU跑道底层料的固化剂;所述固体成分蒸干得锌、铝的氢氧化物,所述锌、铝的氢氧化物可用作水处理剂,也可作耐火材料使用。
由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
本发明所涉及的合成二乙基甲苯二胺的方法,在一定条件下与二氨基甲苯(TDA)形成“芳胺-铝”催化剂体系,然后在高压釜中与乙烯进行烷基化反应,反应结束后直接进入蒸馏釜中蒸馏,截取的前馏分及剩余的催化体系直接返回高压釜中,再投入原料二氨基甲苯(TDA),直接与乙烯进行烷基化反应,视具体情况可以采用催化体系一次套用、二次套用、三次套用等多次套用。通过一次制取“芳胺-铝”催化体系后,可以重复使用,在制取“芳胺-铝”催化体系时,有一定量的氢气逸出,在生产上存在一定的安全隐患,本发明可以减少制备催化体系的次数,降低安全隐患;同时节约生产成本。
该方法采用直接蒸馏技术,省去了有机溶剂的使用,使得产品的纯度更高,实现了从原料到产品的循环化生产,大大节约了操作步骤,提高了生产效率。同时,合成反应后,物料的本身的热量对蒸馏可以节约部分能量,残存的乙烯未被污染,可以回收利用,降低了乙烯排放造成的安全隐患。
本发明最终套用催化体系残渣,经过极性溶剂洗涤后分离,有机相为多胺,可以用在环氧树脂固化剂上,用在PU跑道的底层料中作为固化剂使用,固体成分经过蒸干得到锌、铝的氢氧化物可以用作水处理剂,或者经过高温煅烧后可以得到锌、铝的氧化物,用作耐火材料使用,使整个工艺过程不产生废水、废固。
综上所述,该合成二乙基甲苯二胺的方法,催化剂体系多次重复利用,且工艺中无溶剂、中和、水洗过程,节约了生产成本和提高了生产效率,工艺过程更加简明、安全和环保。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实例1
①向5L反应釜中加入二氨基甲苯1500g和催化剂(铝粉30g、锌粉14g、无水三氯化铝45g、二乙基氯化铝0.5g),用干燥氮气保护,缓慢升温至180℃并维持在180-200℃反应,反应1.5小时。
②用乙烯赶去釜内的氢气及氮气并充压至1.0MPa,升温至267℃时,压力开始下降,烷基化反应开始,通过减压阀及流量计控制乙烯压力在4.0MPa,反应温度控制在270~290℃之间,反应4.6小时后,温度稳定略有下降,乙烯压力不再下降,视为反应结束。
③卸压后放入蒸馏瓶中进行蒸馏,截取10%左右的前馏分后,蒸出主馏分1200g,二胺含量99.5%,前馏分及蒸馏瓶底物合并重新返回高压釜中。
④向5L高压釜内投入步骤③得到的前馏分及蒸馏底物的催化体系,加入原料二氨基甲苯(TDA)750g,用乙烯置换3次,充压至1.5MPa,升温至260℃时,乙烯压力开始下降,烷基化反应开始,通过减压阀及流量计控制乙烯压力在4.0MPa,反应温度控制在270~290℃之间,反应4.3小时结束,按步骤③同样方法得主馏得份1198g,二胺含量99.7%,前馏分及蒸馏底物返回套用。
⑤向5L高压釜内投入步骤④中的前馏分及蒸馏底物的催化体系,加入二氨基甲苯(TDA)900g,用乙烯置换3次,充压至2.0MPa,升温至270℃时,乙烯压力下降,开始烷基化反应,通过减压阀及流量计控制乙烯压力在4.0MPa,反应温度控制在275~290℃之间,反应5.0小时结束,蒸馏得主馏分1738g,二胺含量99.5%,前馏分及蒸馏底物不再套用,计算总收率情况如下:
实例2
①向500L釜中投入250KG原料二氨基甲苯(TDA),加入铝粉5.0KG、锌粉1.50KG、无水三氯化铝7.5KG,在114~200℃反应2.5小时。
②用干燥氮气压入500L高压反应釜中,用乙烯置换3次后充压至1.0MPa,开始升温,261℃时高压釜内压力开始下降,开始烷基化反应,调节乙烯流量控制反应釜内压力为4.0MPa,反应温度在265~275℃,反应3.5小时后压力不再下降并保持0.5小时,温度稳定略微下降,烷基化反应结束。
③卸压回收乙烯,至釜内压力降至0.4MPa开始压物料进入蒸馏釜进行蒸馏,蒸出主馏分202KG,二胺含量99.7%,蒸馏前馏分及蒸馏底物催化体系返回高压釜内。
④向500L的高压反应釜内加入步骤③得到的前馏分及蒸馏底物的催化体系,加入二氨基甲苯(TDA)204KG,搅拌混合后,用乙烯置换3次,乙烯充压至1.5MPa,开始升温,温度266℃时乙烯压力下降,开始烷基化反应,调节乙烯流量控制反应釜内压力为4.0MPa,反应温度在270~280℃,反应3.0小时后压力不再下降并保持0.5小时,温度稳定略微下降,烷基化反应结束,卸压至0.4MPa后直接压入蒸馏釜内蒸馏,蒸出主馏分320KG,二胺含量99.6%,蒸馏出的前馏分及蒸馏底物催化体系返回高压釜内。
⑤向500L的高压反应釜内加入步骤④中的前馏分及蒸馏底物的催化体系,加入二氨基甲苯(TDA)199KG,搅拌混合后,用乙烯置换3次,乙烯充压至2.0MPa,开始升温,温度264℃时乙烯压力下降,开始烷基化反应,调节乙烯流量控制反应釜内压力为4.0MPa,反应温度在275~285℃,反应4.5小时后压力不再下降并保持0.5小时,温度稳定略微下降,烷基化反应结束,卸压至0.4MPa后直接压入蒸馏釜内蒸馏,蒸出主馏分342KG,二胺含量99.5%,底物催化剂不再套用,计算套用后总收率如下:
实施例3
将实施例1和实施例2最终套用产生的催化体系残渣,经过极性溶剂洗涤后分离,有机相为多胺,用在PU跑道的底层料中作为固化剂使用。
实施例4
将实施例3中的催化体系残渣的固体成分经过高温煅烧后可以得到锌、铝的氧化物,用作耐火材料使用。
Claims (5)
1.一种合成二乙基甲苯二胺的方法,其特征在于,包括以下步骤:
①向反应釜中加入二氨基甲苯和催化剂,升温至100~200℃,搅拌反应1~2h,形成“芳胺-铝”催化剂体系;
②继续升温至200~350℃,通入乙烯,充气压力为1.0~5.0MPa,烷基化反应开始,反应时间为2.0~5.0h;
③烷基化反应结束后,降温至140~160℃,卸压至0.1~0.5MPa,利用自身压力将步骤②合成物质压入蒸馏釜中蒸馏,得到主馏分二乙基甲苯二胺、前馏分和剩余的“芳胺-铝”催化剂体系;
④用干燥氮气将步骤③中蒸馏后剩余的“芳胺-铝”催化剂体系和前馏分压入反应釜,加入二氨基甲苯重复上述步骤②和③;
⑤多次重复上述步骤④,直到所述“芳胺-铝”催化剂体系失活,成为催化剂残渣。
2.如权利要求1所述的一种合成二乙基甲苯二胺的方法,其特征在于,所述催化剂为铝粉、锌粉、三氯化铝和烷基铝。
3.如权利要求2所述的一种合成二乙基甲苯二胺的方法,其特征在于,所述催化剂的加入量按照占二氨基甲苯的质量百分比为:铝粉1.0%~2.0%,锌粉0.5%~1.0%,三氯化铝2%~3%,烷基铝0%~0.05%。
4.如权利要求2所述的一种合成二乙基甲苯二胺的方法,其特征在于,所述烷基铝为二乙基氯化铝或三乙基氯化铝或两者混合物。
5.如权利要求1所述的一种合成二乙基甲苯二胺的方法,其特征在于,所述催化剂残渣经极性溶剂洗涤后分离得到有机相和固体成分,所述有机相为多胺;所述固体成分蒸干得锌、铝的氢氧化物。
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