CN106699677B - 紫外线吸收剂uv-571的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外线吸收剂UV‑571的制备方法，将UV‑P即2‑(2’‑羟基‑5’‑甲基苯基)苯并三氮唑、催化剂活性白土投入反应容器中，氮气置换后通入保护性氮气，升温化料，温度稳定后向体系中匀速滴加过量的十二碳烯，滴加完成后保温反应；至反应液中UV‑P含量低于0.5％，反应结束；过滤除去催化剂；减压蒸馏除去过量的十二碳烯，得到UV‑571。本发明原料转化率高，UV‑P转化率可以达到99.5％以上；烯烃不易自聚，副反应少，产品收率可达到97.0％；操作简单，催化剂只需要简单过滤就可以实现催化剂与反应体系的分离，不需要中和、水洗等易于产生废水的步骤，更加环保。
Description
技术领域
本发明属于紫外线吸收剂的制备方法，具体涉及一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法。
背景技术
紫外线吸收剂UV-571，其化学名称为2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，CAS号为23328-53-2，其化学结构如下所示。
2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，即UV-571，为苯并三氮唑类紫外线吸收剂中的一种，稳定性好、毒性低，其在许多溶剂、单体、中间体中有较高的溶解度，在水基黏合剂中易乳化。此产品亦可用于聚合反应和PC、PVC片材。UV-571与大量基料有很高的相容性，即使在高温下也具有低挥发性，故能有效保护基材不变黄。可与其他添加剂混合使用，如与酚类抗氧剂、协同剂、受阻胺光稳定剂(HALS)等混合后使用。如专利CN105505539A报道了UV-571在高温过载变压器油中与2,6-二叔丁基对甲酚复配使用的优异抗老化性能。
目前苯并三唑类紫外线吸收剂主要由含有硝基的偶氮化合物还原制得，还原方法有一步还原法和两步还原法。具体来说，有锌粉还原法、水合肼还原法、硫化物还原法、催化氢化法、水合肼-锌粉还原法、葡萄糖-锌粉还原法、硫化钠-锌粉还原法等。
专利US3230194A报道了用锌粉在NaOH溶液存在下还原制备苯并三唑类化合物的方法，反应液经过滤后需大量酸进行酸化处理。该方法是目前工业上生产该类化合物的一种普遍方法，但该方法会产生大量含锌废料，不利于环保。专利CN101029032A报道了一种水合肼-连二硫酸钠两步还原制备该类化合物的方法，即将偶氮体溶解于乙醇碱液，加入水合肼还原，经中和、过滤、水洗等步骤制得中间体，再将中间体溶解于乙醇碱液，以连二硫酸钠还原，经中和、过滤、纯化等步骤制备。该方法的缺点是所使用的还原剂即水合肼毒性较高。专利CN 104610179A报道了一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的连续合成方法，将偶氮体溶液和氢气通入固定床反应器，在还原型固体催化剂的存在下进行反应。反应液经冷却、气液分离、液体过滤、滤液蒸出溶剂、纯化等步骤制得目标产物。该方法所涉及的氢气在储存和运输中尚存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种紫外线吸收剂UV-571的制备方法，提高反应选择性，提高反应效率，并且避免催化剂后处理较繁琐的问题。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
紫外线吸收剂UV-571的制备方法，具体如下：
一种紫外线吸收剂UV-571的制备方法，将UV-P即2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、催化剂活性白土投入反应容器中，氮气置换后通入保护性氮气，升温化料，温度稳定后向体系中匀速滴加过量的十二碳烯，滴加完成后保温反应；至反应液中UV-P含量低于0.5％，反应结束；过滤除去催化剂；减压蒸馏除去过量的十二碳烯，得到UV-571。
所述催化剂投入量为每100g UV-P加入10～30g催化剂。催化剂为由无机酸活化的蒙脱土，商品名为的20、22B和40型；或由Südchemie生产的K5和K10型酸性土。
所述反应温度为160～180℃。
所述UV-P与十二碳烯摩尔比为1：1.1～1.3。
所述十二碳烯滴加时间为4～8h。
所述保温反应时间为0.5～2h。
具体说明如下：
将UV-P，即2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、活性白土投入反应容器中，氮气置换后通入保护性氮气，升温化料，温度稳定后向体系中匀速滴加稍过量的十二碳烯，滴加完成后保温反应；至反应液中UV-P含量(HPLC)低于0.5％视为反应结束；反应结束后，过滤除去催化剂；减压蒸馏除去过量的十二碳烯，得到淡黄色油状产品UV-571。
本方法以UV-P和十二碳烯为原料，由无机酸活化的蒙脱土，即活性白土为催化剂，直接经过烷基化反应生成UV-571。本方法较其他UV-571生产方法副产物少，反应转化率和反应选择性高。同时，此方法以活性白土为路易斯酸催化烷基化反应，与其他常见的烷基化反应催化剂相比，有效阻止如烯烃自聚等一系列副反应的发生，且催化剂成本低，后处理简单方便，只需要简单过滤就可以实现催化剂与反应体系的分离，不需要中和、水洗等易于产生废水的步骤，更加环保。
本发明原料转化率高，UV-P转化率可以达到99.5％以上；烯烃不易自聚，副反应少，产品收率可达到97.0％；操作简单，催化剂只需要简单过滤就可以实现催化剂与反应体系的分离，不需要中和、水洗等易于产生废水的步骤，更加环保。
本发明所述的UV-571的制备方法，有以下优点：
1.本发明所述的UV-571的制备方法采用UV-P为原料，相对于UV-571的偶氮体原料易得。
2.本发明所述的UV-571的制备方法烯烃不易自聚，减少副反应，反应选择性高。
3.本发明所述的UV-571的制备方法采用由无机酸活化的蒙脱土为催化剂，较其他加成反应催化剂成本低廉，后处理方式简单，过滤即可除去催化剂，不产生废水，更加环保。
具体实施方式
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
将100g UV-P、10g活性白土22B型投入反应容器中，氮气置换后通入保护性氮气，升温化料，温度稳定在160℃后向体系中匀速滴加82.3g十二碳烯，滴加时间4h，滴加完成后保温反应2h。至反应液中UV-P含量(HPLC)低于0.5％视为反应结束。反应结束后，过滤除去催化剂。减压蒸馏除去过量的十二碳烯，得到淡黄色油状产品UV-571。UV-571含量(HPLC)99.2％，收率95.7％(按UV-P计算)。
实施例2
将100g UV-P、20g活性白土K5型投入反应容器中，氮气置换后通入保护性氮气，升温化料，温度稳定在170℃后向体系中匀速滴加89.8g十二碳烯，滴加时间6h，滴加完成后保温反应0.5h。至反应液中UV-P含量(HPLC)低于0.5％视为反应结束。反应结束后，过滤除去催化剂。减压蒸馏除去过量的十二碳烯，得到淡黄色油状产品UV-571。UV-571含量(HPLC)99.0％，收率97.7％(按UV-P计算)。
实施例3
将100g UV-P、30g活性白土22B型投入反应容器中，氮气置换后通入保护性氮气，升温化料，温度稳定在180℃后向体系中匀速滴加97.3g十二碳烯，滴加时间8h，滴加完成后保温反应0.5h。至反应液中UV-P含量(HPLC)低于0.5％视为反应结束。反应结束后，过滤除去催化剂。减压蒸馏除去过量的十二碳烯，得到淡黄色油状产品UV-571。UV-571含量(HPLC)98.8％，收率96.2％(按UV-P计算)。
实施例4
将100g UV-P、10g活性白土K5型投入反应容器中，氮气置换后通入保护性氮气，升温化料，温度稳定在160℃后向体系中匀速滴加89.8g十二碳烯，滴加时间8h，滴加完成后保温反应1h。至反应液中UV-P含量(HPLC)低于0.5％视为反应结束。反应结束后，过滤除去催化剂。减压蒸馏除去过量的十二碳烯，得到淡黄色油状产品UV-571。UV-571含量(HPLC)96.6％，收率96.1％(按UV-P计算)。
实施例5
将100g UV-P、20g活性白土220型投入反应容器中，氮气置换后通入保护性氮气，升温化料，温度稳定在170℃后向体系中匀速滴加97.3g十二碳烯，滴加时间4h，滴加完成后保温反应1h。至反应液中UV-P含量(HPLC)低于0.5％视为反应结束。反应结束后，过滤除去催化剂。减压蒸馏除去过量的十二碳烯，得到淡黄色油状产品UV-571。UV-571含量(HPLC)99.1％，收率96.6％(按UV-P计算)。
实施例6
将100g UV-P、30g活性白土220型投入反应容器中，氮气置换后通入保护性氮气，升温化料，温度稳定在180℃后向体系中匀速滴加82.3g十二碳烯，滴加时间6h，滴加完成后保温反应0.5h。至反应液中UV-P含量(HPLC)低于0.5％视为反应结束。反应结束后，过滤除去催化剂。减压蒸馏除去过量的十二碳烯，得到淡黄色油状产品UV-571。UV-571含量(HPLC)98.7％，收率96.5％(按UV-P计算)。
实施例7
将100g UV-P、10g活性白土K10型投入反应容器中，氮气置换后通入保护性氮气，升温化料，温度稳定在170℃后向体系中匀速滴加97.3g十二碳烯，滴加时间6h，滴加完成后保温反应1h。至反应液中UV-P含量(HPLC)低于0.5％视为反应结束。反应结束后，过滤除去催化剂。减压蒸馏除去过量的十二碳烯，得到淡黄色油状产品UV-571。UV-571含量(HPLC)98.9％，收率97.0％(按UV-P计算)。
实施例8
将100g UV-P、20g活性白土435型投入反应容器中，氮气置换后通入保护性氮气，升温化料，温度稳定在180℃后向体系中匀速滴加82.3g十二碳烯，滴加时间4h，滴加完成后保温反应0.5h。至反应液中UV-P含量(HPLC)低于0.5％视为反应结束。反应结束后，过滤除去催化剂。减压蒸馏除去过量的十二碳烯，得到淡黄色油状产品UV-571。UV-571含量(HPLC)99.3％，收率95.3％(按UV-P计算)。
实施例9
将100g UV-P、30g活性白土435型投入反应容器中，氮气置换后通入保护性氮气，升温化料，温度稳定在160℃后向体系中匀速滴加89.8g十二碳烯，滴加时间8h，滴加完成后保温反应1h。至反应液中UV-P含量(HPLC)低于0.5％视为反应结束。反应结束后，过滤除去催化剂。减压蒸馏除去过量的十二碳烯，得到淡黄色油状产品UV-571。UV-571含量(HPLC)99.7％，收率96.4％(按UV-P计算)。
本发明采用UV-P和十二碳烯为原料，较UV-571偶氮体原料易得。以活性白土为催化剂，反应转化率高，可减少十二碳烯的自聚，副反应较少，UV-P含量低于0.5％，最终收率最高可达97.0％，与AlCl3等烷基化反应的催化剂相比，后处理简单，催化剂只经过过滤即可除去，不需要中和、水洗等步骤，后处理简单、环保。
Claims (5)
1.一种紫外线吸收剂UV-571的制备方法，其特征是：将UV-P即2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、催化剂活性白土投入反应容器中，氮气置换后通入保护性氮气，升温化料，温度稳定后向体系中匀速滴加过量的十二碳烯，滴加完成后保温反应；至反应液中UV-P含量低于0.5％，反应结束；过滤除去催化剂；减压蒸馏除去过量的十二碳烯，得到UV-571；
其中，催化剂为由无机酸活化的蒙脱土，商品名为的20、22B和40型；或由Südchemie生产的K5和K10型酸性土；反应温度为160～180℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：催化剂投入量为每100g UV-P加入10～30g催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：UV-P与十二碳烯摩尔比为1：1.1～1.3。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：十二碳烯滴加时间为4～8h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是：保温反应时间为0.5～2h。
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