CN1310178A - 烷基化方法和新的羟基苯基苯并三唑类化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式Ⅰ化合物的制备方法,其中,R1是烷基;R2、R3、R4、R5和R6独立地是氢、烷基或链烯基;X是氢、卤素、烷基或烷氧基;虚线键是一个任选键;本发明还涉及含有某些通式Ⅰ化合物的新遮光组合物;并涉及某些新的通式Ⅰ化合物和其它新的2－取代苯基苯并三唑类化合物。

Description

烷基化方法和新的羟基苯基 苯并三唑类化合物
本发明涉及能有效吸收紫外线照射的2-羟基苯基-苯并三唑类化合物的烷基化方法。另一方面，本发明涉及新的烷基化的2-羟基苯基-苯并三唑类化合物、含有烷基化的2-羟基苯基-苯并三唑类化合物的新的化妆用或皮肤病用防晒组合物及其用作紫外掩蔽剂的用途。
US4587346公开了在催化剂存在下，通过与烯烃化合物反应烷基化2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑类化合物的方法。该方法制得的是异构体的任意混合物。
在欧洲专利公开EP0711778A和EP0392883A、美国专利4316033和4349602和国际专利申请WO94/06404中描述了含有2-羟基苯基-苯并三唑类化合物的掩蔽紫外线组合物。
现已发现能制得基本上纯的烷基化的2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑类化合物。另外还发现，某些新的2-羟基苯基-苯并三唑类化合物的溶解度和消光性得到了改善，并且与上述现有技术相比，其制备更为经济。
因此，一方面，本发明涉及制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
R1是烷基；R2、R3、R4、R5和R6独立地是氢、烷基或链烯基；X是氢、卤素、烷基或烷氧基；虚线键是一个任选键，
该方法包括下述步骤：
a)将通式Ⅲ化合物
Figure A0110466700061
与通式Ⅳ化合物反应，
得到通式Ⅱ化合物，
Figure A0110466700063
b)将步骤a)制得的通式Ⅱ化合物加热，得到通式ⅠA化合物，
Figure A0110466700064
和，如果需要，
c)将通式ⅠA化合物中的双键加氢，得到没有虚线键的通式Ⅰ化合物；
其中，在上述式ⅠA、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和虚线键的定义同式Ⅰ中的定义，Y是离去基团。
在上述通式Ⅰ化合物中，那些其中X、R1、R2、R3、R4、R5、R6和虚线键的定义与其在权利要求1中的定义相同的化合物是新化合物，其条件是，如果存在虚线键，则R2、R4、R5和R6中的一个基团是链烯基，如果不存在虚线键，则R2和R6之一是链烯基或支链烷基；以及下述化合物也是新化合物：
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(1-辛烯-3-基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-辛烯-2-基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(1-己烯-3-基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(1-癸烯-3-基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(1-己烯-3-基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(1-十二碳烯-3-基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(1-十六碳烯-3-基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-辛基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(3-己基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-己基)-苯酚
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-癸基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-十二烷基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-十六烷基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,7-二甲基-2-辛烯基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,7-二甲基-3-辛基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,7-二甲基-1-辛烯-3-基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,7-二甲基-3-辛基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,7-二甲基-3-辛烯-2-基)-苯酚，和
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,7-二甲基-2-辛基)-苯酚。因而，它们也是本发明的目的。本发明新化合物的其它实例是：
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,7-二甲基-1,6-辛二烯基)-苯酚，和
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,7-二甲基-3,6-辛二烯基)-苯酚。
另一方面，本发明涉及新的化妆或皮肤病用的含有至少两个碳原子的烷基或链烯基的紫外线掩蔽剂。再一方面，本发明涉及含有上述通式Ⅰ的2-羟基苯基-苯并三唑类化合物和至少一种其它UV-A和/或UV-B掩蔽剂的新的紫外线掩蔽组合物，通式Ⅰ化合物中，X、R1、R2、R3、R4、R5、R6和虚线键的定义与其在权利要求1中的定义相同，其条件是R4和R5之一是具有至少两个碳原子的烷基或是链烯基。最后，本发明涉及上文定义的通式Ⅰ的新2-羟基苯基-苯并三唑类化合物用作紫外线掩蔽剂的用途。
特别优选的用作紫外线掩蔽剂的化合物是：
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(1-辛烯-3-基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(1-己烯-3-基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-辛基)-苯酚，和
2-(苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(3-己基)-苯酚。
最优选2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(1-辛烯-3-基)-苯酚。
本发明使用的术语烷基表示含有1-21个碳原子，优选含有1-8个碳原子的饱和直链或支链烃基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基、新戊基、己基、2-乙基-己基和辛基。类似地，术语烷氧基表示通过氧原子键合的含有1-21个碳原子，优选含有1-8个碳原子的饱和直链或支链烃基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基、2-乙基-己氧基和辛氧基。术语链烯基表示含有至少一个双键和2-21个碳原子，优选含有2-8个碳原子的直链或支链烃基，所述链烯基的实例是丙烯-2-基、丙烯-3-基、丁烯-3-基、丁烯-4-基、戊烯-4-基和戊烯-5-基。术语卤素表示氟、氯、溴和碘。
一组优选的式Ⅰ化合物是其中存在虚线键的化合物。还优选R5和R6是氢的式Ⅰ化合物。而且优选R2-R4之一是具有至少3个碳原子的烷基，并且R2-R4中的其它两个基团是氢的式Ⅰ化合物。在R2-R6中，碳原子的总数优选为3-21个，更优选为3-9个，最优选为3-5个。特别优选其中R2和R3是氢和R4是具有3-5个碳原子的烷基的式Ⅰ化合物。R1优选为甲基或1,1,3,3-四甲基丁基。X优选为氢、甲氧基或氯，最优选为氢。
根据本发明的新方法，通式Ⅰ化合物如下列反应图解1所示制备：
图解1
Figure A0110466700091
在第一反应步骤中，苯并三唑基苯酚与带有离去基团Y的烯烃化合物反应，离去基团Y是诸如卤素，如氯、溴，或磺酰氧基，如甲苯磺酰氧基或甲磺酰氧基。该反应是采用本身已知的酚羟基链烯基化方法进行，即，在诸如碱金属碳酸盐例如碳酸钠、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐例如甲醇钠的碱和诸如三乙胺、N,N-二甲基氨基吡啶或1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)的胺存在下，在极性溶剂中，例如，在诸如正丁醇的醇中、在诸如二甘醇一甲醚、四氢呋喃或1,4-二氧六环的醚中；或在二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基丙烯脲或1-甲基吡咯烷酮中，或在诸如N,N-二甲基氨基吡啶的既用作溶剂又同时作为碱的溶剂中，在从室温至反应混合物沸点的温度条件下进行反应。通过加热，适宜加热至50-300℃，如果需要，可在溶剂中加热，适宜在克莱森重排反应常用的溶剂中加热，例如，在二乙基苯胺或三氯苯中加热，可将得到的酚醚重排，得到其中存在虚线键的相应的式Ⅰ化合物。用本身已知的方法将烯双键氢化，例如，在诸如Pd的贵金属催化剂或阮内镍存在下，用氢将烯双键氢化，优选在不进攻三唑环的合适催化剂存在下，例如，在诸如林德乐催化剂的部分惰性贵金属催化剂存在下，用氢将烯双键氢化。
式Ⅲ和Ⅳ的原料化合物是已知的或可通过本身已知的方法或下述方法制备。例如，通过下述反应可制得式Ⅲ化合物，所述反应包括通过与亚硝酸钠反应，将X-取代的邻-硝基苯胺转化成相应的重氮盐，然后再与R1-取代的苯酚进行重氮化反应形成重氮化合物，还原残余的硝基，并附随环化作用，形成三唑环。式Ⅳ化合物可通过下述图解2制备：
图解2
Figure A0110466700101
在第一反应步骤中得到的式Ⅱ酚醚衍生物是新化合物，因而也是本发明的目的。
通式Ⅰ的新化合物同时在UV-A和UV-B的范围内具有最大吸收。它们具有优良的脂溶性和光稳定性。
为了制备遮光剂，特别是制备皮肤病用或化妆用遮光剂，例如，制备用于日用化妆品的护肤和防晒制剂，可在式Ⅰ化合物中引入辅剂，例如，引入在上述制剂中常用的化妆品基料。如果方便，也可加入其它的常规UV-A和/或UV-B遮光剂。所述遮光剂的制备对本领域技术人员而言是已知的。通式Ⅰ化合物和其它已知UV-滤剂的加入量并不重要。合适的加入量是约0.5-12％活性组份，即通式Ⅰ化合物和任选的任何其它的UV-A或UV-B遮光剂。
用于与本发明化合物混合的UV-B遮光剂即在约290-320nm具有最大吸收的物质的实例是下述无机和有机化合物：
丙烯酸酯，例如，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(octocrylene,PARSOL340),2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯，等等；
樟脑衍生物，例如，4-甲基亚苄基樟脑(PARSOL5000)、3-亚苄基樟脑、樟脑苯甲烷铵甲基硫酸酯、聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑、磺基亚苄基樟脑、磺基甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸，等等；
肉桂酸酯衍生物，例如，甲氧基肉桂酸辛酯(PARSOLMCX)、甲氧基肉桂酸乙氧基乙酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯(PARSOLHydro)、甲氧基肉桂酸异戊酯等以及与硅氧烷相连的肉桂酸衍生物；
如欧洲专利公开EP0358584B1、EP0538431B1和EP0709080A1中所述的含有苯并丙二酸基团的有机硅氧烷化合物；
颜料，例如，微粒状的TiO2等。术语“微粒状”指粒径为约5-200nm，优选为约15-100nm。TiO2微粒也可被诸如氧化铝或氧化锆的金属氧化物或诸如多元醇、聚二甲基硅氧烷(methicone)、硬脂酸铝和烷基硅烷的有机涂层包覆。所述包覆在本技术领域是已知的。
咪唑衍生物，例如，2-苯基苯并咪唑磺酸及其盐(PARSOLHS)。2-苯基苯并咪唑磺酸盐是，例如，其碱金属盐如钠盐或钾盐、铵盐、吗啉盐、伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐，如单乙醇胺盐和二乙醇胺盐，等等；
水杨酸酯衍生物，例如，水杨酸异丙基苄酯、水杨酸苄酯、水杨酸丁酯、水杨酸辛酯(NEO HELIOPAN OS)、水杨酸异辛酯或水杨酸高薄荷酯(水杨酸三甲环己酯，HELIOPAN)，等等；
三嗪酮衍生物，例如，辛基三嗪酮(UVINUL-T-150)二辛基丁酰氨基三嗪酮(UVASORB HEB)，等等。
用于与本发明的化合物混合的UV A遮光剂即在320-400nm具有最大吸收的物质的实例是下述有机和无机化合物：
二苯甲酰甲烷衍生物，例如，4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(PARSOL1789)，二甲氧基二苯甲酰甲烷、异丙基二苯甲酰甲烷，等等；
苯并三唑衍生物，例如，2,2′-亚甲基-双-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基))-苯酚(TINOSORB M)，等等；
颜料，例如，微粒状的ZnO等。术语“微粒状”指粒径为约5-200nm，优选为约15-100nm。ZnO微粒也可被诸如氧化铝或氧化锆的金属氧化物或诸如多元醇、聚二甲基硅氧烷、硬脂酸铝和烷基硅烷的有机涂层包覆。所述包覆在本技术领域是已知的。
由于二苯甲酰甲烷衍生物不耐光，因而人们期望能使上述UV-A遮光剂具有耐光性。因此，术语“常规UV-A遮光剂”也指被诸如欧洲专利公开EP0514491B1和EP0780119A1中描述的3,3-二苯基丙烯酸酯衍生物；US5605680中公开的亚苄基樟脑衍生物；欧洲专利公开EP0358584B1、EP0538431B1和EP0709080A1中描述的含有苯并丙二酸基的有机硅氧烷化合物稳定的诸如PRSOL1789的二苯甲酰甲烷衍生物。
对于适用于本发明遮光组合物的化妆品基料，根据化妆品需要，可采用任何常规制剂，例如，霜剂、洗剂、乳剂、软膏、凝胶、溶液、喷雾剂、粘着剂和乳状物；还可参见：Sunscreens,Development,Evaluation andRegulatory Aspects,ed.N.Y.Lowe,N.A.Shaath,Marcel Dekker,Inc.New York andBasel,1990。由于具有优良的亲脂性，通式Ⅰ的化合物能很好地与含有油和脂的化妆品制剂混合。
下述实施例将详细说明本发明，但无论如何不限制本发明范围。在实施例中，tlc是指薄层色谱法。
                        实施例1
a)在氮气气氛下，将8.5g(44.7mmol)1-溴-2-辛烯(根据L.Miginiac和B.Mauzé
在Bull.Soc.Chim.France 1968,2544,2547中描述的方法，由1-辛烯-3-醇制得)缓慢加入7g2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-苯酚(TinuvinP.CIBASA.)的35ml1-甲基-吡咯烷酮溶液、8.2g无水碳酸钠和2mg碘化钾的混合物中。室温搅拌反应混合物2小时，并在100℃搅拌18小时。用tlc(己烷∶乙酸乙酯=3∶1)监控反应。然后冷却反应混合物至20℃，并将其倾入水中，用乙酸乙酯(3×)萃取。合并的有机相用水、2NNaOH(2×)和盐水洗涤，用硫酸钠干燥。浓缩并高真空干燥后，得到10.7g通过NMR和MS证实的液体粗产物2-(2-辛-2-烯氧基-5-甲基-苯基)-2H-苯并三唑。
b)在氮气气氛下，将上述制得的4g(11.9mmol)2-(2-辛-2-烯氧基-5-
甲基-苯基)-2H-苯并三唑的5mlN,N-二乙基苯胺溶液加热至回流(230℃)。用tlc(己烷∶乙酸乙酯=2∶1)监控反应。165分钟后，反应完成，向冷却的反应混合物中加入2N HCl溶液，然后乙醚(3×)萃取。用10％KOH溶液洗涤合并的有机相，然后用5N HCl酸化至PH=3-4，并用乙醚萃取。用硫酸钠干燥合并的乙醚相，并浓缩，得到3.75g(94％)含有8％2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-辛烯-2-基)-苯酚的棕色液体产物。上述8％的副产物可通过NMR(CDCl3)证实：0.87ppm(Tr/3Pr)；1.26-1.4(M/7Pr)；2.05(DxTr/2Pr)；2.38(S/3Pr)；4.03(QxD/1Pr)；5.57(DxTr/1Pr)；5.72(DxDxTr/1Pr)；7.05(D/1Pr)；7.46(M/2Pr)；7.90(M/2Pr)；8.07(D/1Pr)和11.4(S/1Pr)。UV(CH2Cl2)306和344nm。用硅胶色谱(Merck)(用己烷/乙醚洗脱)提纯后，得到浅黄色晶体状的主要产物。熔点：37-38℃。UV(CH2Cl2)306nm(16′800)和344nm(16′500)；MS:335(M+),264,145(100％),117；NMR(CDCl3):0.87ppm(Tr/3Pr)；1.26-1.4(M/6Pr)；1.77(DxTr/2Pr)；2.38(S/3Pr)；3.90(DxTr/1Pr)；5.05(D/1Pr)；5.10(D/1Pr)；6.04(DxDxTr/1Pr)；7.05(D/1Pr)；7.46(M/2Pr)；7.90(M/2Pr)；8.07(D/1Pr)和11.4(S/1Pr)。
在一个分开反应中，不用溶剂，将1g上述原料在Kugelrohr烘箱中加热270分钟至220℃。定量得到基本上纯的2-苯并三唑-2-基-4-甲基-6-(1-辛烯-3-基)-苯酚。
该产物易于与诸如Cétiol LC(辛酸癸酸椰油醇酯)的化妆品溶剂混合。用Heraeus150W汞灯照射其高度稀释的溶液，表明产物具有光稳定性。
                         实施例2
a)在氮气气氛下，将5.8g(35.7mmol)1-溴-2-辛烯(根据L.Miginiac和B.Mauzé在Bull.Soc.Chim.France 1968,2544,2547中描述的方法，由1-辛烯-3-醇制得)缓慢加入到7.98g(24.7mmol)2-(苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯酚(Aldrich)的40ml1-甲基-吡咯烷酮溶液与6.5g无水碳酸钠的混合物中。室温搅拌反应混合物2小时，并在80℃搅拌18小时。用tlc(己烷∶乙醚∶CH2Cl2=3∶1∶1)监控反应。冷却反应混合物至20℃，并在水和乙酸乙酯之间分配(3x)。合并的有机相用水、2NNaOH(2x)和盐水洗涤，用硫酸钠干燥。浓缩后得到结晶粗产物，将粗产物从己烷中重结晶，得到6.17g2-(2-己-2-烯氧基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基)-2H-苯并三唑；熔点：80-81℃；UV(CH2Cl2):287nm(16′305)；MS:405(M+),323,252(100％)。
b)将上述制得的5.6g(13.8mmol)2-(2-己-2-烯氧基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基)-2H-苯并三唑的100ml N,N-二甲基苯胺溶液加热至回流。用tlc(己烷∶乙酸乙酯=7∶3)监控反应。22小时后反应完成。蒸馏除去N,N-二甲基苯胺，在高真空条件下使产物与残余胺分离，得到4.7g(84％)橙色液体的2-(苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(1-己烯-3-基)-苯酚。UV(CH2Cl2):305nm(16′007)和343nm(14′359)；MS:405(M+),334(100％)。
该产物易于与诸如Cétiol LC(辛酸癸酸椰油醇酯)的化妆品溶剂混合。用Heraeus150W汞灯照射其高度稀释的溶液，表明产物具有光稳定性。
                         实施例3
在氢气压力为常压的条件下，将在20ml己烷中的0.5g2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(1-辛烯-3-基)-苯酚和微量“林德乐催化剂”(Fluka)氢化4小时。然后过滤反应混合物，浓缩，得到(定量)黄色液体2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-辛基)-苯酚。UV(CH2Cl2):306nm(14′602)和346nm(13′850)；MS:337(M+),308,266,238(100％)。
该产物易于与诸如Cétiol LC(辛酸癸酸椰油醇酯)的化妆品溶剂混合。用Heraeus150W汞灯照射其高度稀释的溶液，表明产物具有光稳定性。
                           实施例4
在氢气压力为常压的条件下，将在25ml己烷中的2g2-(苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-(1-己烯-3-基)-苯酚和微量“林德乐催化剂”(Fluka)氢化5小时。然后过滤反应混合物，浓缩，得到2g橙色液体2-(苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(3-己基)-苯酚。UV(CH2Cl2)：306nm(15′121)和346nm(13′120)；MS:407(M+),336(100％)。
该产物易于与诸如Cétiol LC(辛酸癸酸椰油醇酯)的化妆品溶剂混合。用Heraeusl50W汞灯照射其高度稀释的溶液，表明产物具有光稳定性。
                       实施例5
O/W阴离子防晒液UV-B和UV-A的制备：
含有4％实施例4化合物的广谱防晒液。
重量％    化合物    供应厂商    化学名
A部分
3       PARSOLMCX    1)    甲氧基肉桂酸辛酯
4       实施例4产物
3       PARSOL500    1)    4-甲基亚苄基樟脑
4       PARSOL1789   1)    4-叔丁基-4′-甲氧基
                               -二苯甲酰基甲烷2       单硬脂酸甘油酯             硬脂酸甘油酯2       特级鲸蜡醇                 鲸蜡醇2       Ganex V-220        2)      PVP/二十碳烯共聚物4       Ceraphyl375        2)      新戊酸异硬脂醇酯4       Ceraphyl847        2)      辛基月桂基硬脂基硬脂
                               酸酯2       Amphisol K         1)      鲸蜡基磷酸钾0.1     EdetaBD                    EDTA二钠盐0.6     Phenonip           3)      苯氧基乙醇和对羟基苯甲
                               酸甲酯，对羟基苯甲酸乙
                               酯，对羟基苯甲酸丙酯和
                               对羟基苯甲酸丁酯B部分11.15   去离子水                   去离子水50      Carbopol934 1％溶液 4)     樟脑5       丙二醇                     1,2-丙二醇0.15    NipaginM            3)     对羟基苯甲酸甲酯3       KOH(10％)                氢氧化钾适量    Perfume油                  香料
在反应器中将A部分加热至85℃，均匀后，加入B部分，然后加入已预热的KOH(75℃)，冷却，并将乳液脱气。
                       实施例6O/W防晒液UV-B和UV-A的制备：含有2％实施例3化合物的广谱防晒液。重量％    化合物    供应厂商    化学名A部分2 PARSOLMCX    1)    甲氧基桂皮酸辛酯2 实施例3产物3 PARSOL1789   1)    4-叔丁基-4′-甲氧基
                           -二苯甲酰基甲烷12     Cétiol LC         6)    辛酸癸酸椰油醇酯4      Dermol185          6)    新戊酸异硬脂基酯0.25   二乙二醇一硬脂酸酯       PEG-2-硬脂酸酯1      鲸蜡醇                   鲸蜡醇0.25   MPOB/PPOB                对羟基苯甲酸甲基-丙基酯0.1    EDTA BD                  EDTA钠盐1      Amphisol DEA       1)    鲸蜡基磷酸二乙醇胺B部分20     Permulene TR-1(+％)4)    丙烯酸酯C10-C30
                            丙烯酸烷基酯48.6   去离子水                 去离子水5      丙二醇                   1,2-丙二醇0.8    KOH(10％)              氢氧化钾
在反应器中将A部分加热至85℃。在10分钟内缓慢加入B部分，然后加入KOH，冷却，并将乳液脱气。
供应厂商
1)F.HOFFMANN-LA ROCHE LTD,CH-4070Basel/瑞士
2)Intemational Specialty Products ISP
3)NIPA LABORATORIES LTD,Mid Glam.-CF38 2SN/英国
4)B.F.GOODRICH COMPANY,Brechsville-OH44141/美国
5)HENKEL K.G,Düsseldbrf/德国
6)BERNEL Chemical Co.INC.Englwod NJ.美国

Claims (22)

1．通式Ⅰ化合物的制备方法，
Figure A0110466700021
其中，R1是烷基；R2、R3、R4、R5和R6独立地是氢、烷基或链烯基；X是氢、卤素、烷基或烷氧基；虚线键是一个任选键；
该方法包括下述步骤：
a)将通式Ⅲ化合物
与通式Ⅳ化合物反应，
得到通式Ⅱ化合物，
Figure A0110466700031
b)将步骤a)制得的通式Ⅱ化合物加热，得到通式ⅠA化合物，
和，如果需要，
c)将通式ⅠA化合物中的双键加氢，得到没有虚线键的通式Ⅰ化合物；
其中，在上述式ⅠA、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和虚线键的定义同式Ⅰ中的定义，Y是离去基团。
2．权利要求1中的通式Ⅰ化合物，其中，X、R1、R2、R3、R4、R5、R6和虚线键的定义与其在权利要求1中的定义相同，其条件是如果存在虚线键，则R2、R4、R5和R6之一是链烯基，如果不存在虚线键，则R2和R6之一是链烯基或支链烷基。
3．权利要求2的化合物，其中存在虚线键。
4．权利要求2或3的化合物，其中R2-R6中的碳原子总数为3-5。
5．权利要求2-4中任一权利要求的化合物，其中R2-R4之一是具有至少3个碳原子的烷基，且R2-R4中的其它两个基团是氢。
6．权利要求2-5中任一权利要求的化合物，其中R2和R3是氢。
7．权利要求2-6的任一权利要求的化合物，其中R4是具有3-5个碳原子的烷基。
8．权利要求2-7中任一权利要求的化合物，其中R1是甲基或1,1,3,3-四甲基丁基。
9．权利要求2-8中任一权利要求的化合物，其中X是氢。
10．权利要求2的化合物，其中不存在虚线键。
12.2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(1-辛烯-3-基)-苯酚。
13.2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-辛烯-2-基)-苯酚。
14.2-(苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(1-己烯-3-基)-苯酚。
15.2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-辛基)-苯酚。
16.2-(苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(3-己基)-苯酚。
17．通式Ⅱ的化合物，其中，R1-R6和X的定义如权利要求1的通式Ⅰ中的定义。
18．一种化妆用或皮肤病用的遮光组合物，含有权利要求1中的通式Ⅰ化合物和在所述组合物中常用的载体材料，所述通式Ⅰ化合物中，X、R1、R2、R3、R4、R5、R6和虚线键的定义与其在权利要求1中的定义相同，其条件是R4和R5之一是具有至少2个碳原子的烷基或是链烯基。
19．权利要求18的组合物，其中通式Ⅰ化合物是：
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(1-辛烯-3-基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(1-己烯-3-基)-苯酚，
2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-辛基)-苯酚，或
2-(苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(3-己基)-苯酚。
20．含有2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-辛烯-2-基)-苯酚化合物的化妆用或皮肤病用遮光组合物。
21．权利要求18-20中任一权利要求的组合物，含有至少一种其他的UV-A和/或UV-B掩蔽剂。
23．权利要求2-16中任一权利要求的化合物用作UV遮光剂的用途。
24．基本如上所述的发明，特别是参照所述实施例的发明。
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