KR100745864B1 - 알킬화 방법 및 신규 하이드록시페닐벤조트리아졸 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물의 제조방법, 특정한 하기 화학식 1의 특정 화합물을 함유하는 신규 차광(light screening) 조성물, 및 특정한 하기 화학식 1의 특정 신규 화합물 및 다른 신규의 2-치환된 페닐-벤조트리아졸 화합물에 관한 것이다:
Figure 112007014093749-pat00018
상기 식에서,
R1은 알킬이고,
R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 알킬 또는 알케닐이고,
X는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
점선 결합은 선택적 결합이다.

Description

알킬화 방법 및 신규 하이드록시페닐벤조트리아졸{ALKYLATION PROCESS AND NOVEL HYDROXYPHENYLBENZOTRIAZOLES}
본 발명은 자외선 흡수에 효과적인 2-하이드록시페닐-벤조트리아졸을 알킬화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규의 알킬화된 2-하이드록시페닐-벤조트리아졸, 이러한 알킬화된 2-하이드록시페닐-벤조트리아졸을 함유하는 화장품용 또는 피부용 신규한 태양차단 조성물 및 이러한 화합물의 UV 차단제로서의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제 4,587,346 호는 촉매의 존재하에서 알켄 화합물 이온과의 반응에 의해 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 알킬화시키는 방법을 개시하고 있다. 이러한 상기 방법은 무작위의 이성질체의 임의의 혼합물을 생성시킨다.
2-하이드록시페닐-벤조트리아졸을 포함하는 UV 차단 조성물은 유럽 특허 공개공보 제 EP 0 711 778 A 호 및 제 EP 0 392 883 A 호, 미국 특허 제 4,316,033 호 및 제 4,349,602 호, 및 국제 특허 출원 제 WO 94/06404 호에 기술되어 있다.
본 발명에서는 알킬화된 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 실질적으로 순수한 형태로 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 특정한 신규 2-하이드록시페닐-벤조트리아졸이 개선된 용해도 및 흡광도를 갖고, 상기 인용된 종래 기술의 화합물보다 더욱 경제적으로 제조된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 한 양태에 있어서, a) 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 수득하는 단계; b) 단계 a)에서 수득한 화학식 2의 화합물을 가열하여 하기 화학식 5의 화합물을 수득하는 단계; 및 c) 필요에 따라, 화학식 5의 화합물의 이중 결합을 수소화시켜 점선 결합이 존재하지 않는 하기 화학식 1의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
화학식 1
Figure 112007014093749-pat00019
Figure 112001003606617-pat00003
Figure 112001003606617-pat00004
Figure 112001003606617-pat00005
Figure 112007014093749-pat00020
상기 식에서,
R1은 알킬이고,
R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 알킬 또는 알케닐이고,
X는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
점선 결합은 선택적 결합이고,
Y는 이탈기이다.
상기 화학식 1의 화합물 중에서, X, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 상기에서 정의한 바와 같으나, 단, 점선 결합이 존재하는 경우 R2, R4, R5 및 R6중 하나가 알케닐이고, 점선 결합이 존재하지 않는 경우 R2 및 R6중 하나가 알케닐 또는 분지된 알킬인 화학식 1의 화합물, 및 다음과 같은 화합물은 신규 화합물이며, 또한 이들은 그 자체로 본 발명의 목적이다:
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-옥텐-3-일)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥텐-2-일)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-헥센-3-일)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-데센-3-일)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-헥센-3-일)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-도데센-3-일)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-헥사데센-3-일)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥틸)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(3-헥실)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-헥실)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-데실)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-도데실)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-헥사데실)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-2-옥테닐)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-3-옥틸)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-1-옥텐-3-일)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-3-옥틸)-페놀,
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-3-옥텐-2-일)-페놀 및
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-2-옥틸)-페놀.
본 발명의 신규 화합물의 또다른 예는 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-1,6-옥타디에닐)-페놀 및 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-3,6-옥타디에닐)-페놀이다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 R1이 알킬이고, R2, R3, R4, R5 및 R6이 독립적으로 수소, 알킬 또는 알케닐이고, X가 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이며, 점선 결합이 선택적 결합이나, 단, R4 및 R5중 하나가 탄소수 2 이상의 알킬이거나 또는 알케닐인 화학식 1의 2-하이드록시페닐-벤조트리아졸을 함유하는 화장품용 또는 피부용 신규한 UV 차단제에 관한 것이다. 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 X, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 상기에서 정의한 바와 같으나, 단, R4 및 R5중 하나가 탄소수 2 이상의 알킬이거나 또는 알케닐인 화학식 1의 2-하이드록시페닐-벤조트리아졸, 및 추가로 하나 이상의 UV-A 및/또는 UV-B 차단제를 함유하는 신규 UV 차단 조성물에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 화학식 1의 신규 2-하이드록시페닐-벤조트리아졸의 UV 차단제로서의 용도에 관한 것이다.
UV 차단제로서 사용하기에 특히 바람직한 화합물은 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-옥텐-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-헥센-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥틸)-페놀 및 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(3-헥실)-페놀이다.
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-옥텐-3-일)-페놀이 가장 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 알킬은 탄소수 1 내지 21, 바람직하게는 1 내지 8의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-에틸-헥실 및 옥틸을 의미한다. 유사하게, 알콕시라는 용어는 산소 원자를 통해 결합되고 탄소수 1 내지 21, 바람직하게는 1 내지 8의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, 펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시, 2-에틸-헥실옥시 및 옥틸옥시를 의미한다. 알케닐이라는 용어는 하나 이상의 이중 결합을 갖고, 탄소수 2 내지 21, 바람직하게는 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다. 이러한 알케닐기의 예는 프로펜-2-일, 프로펜-3-일, 부텐-3-일, 부텐-4-일, 펜텐-4-일 및 펜텐-5-일이다. 할로겐이라는 용어는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다.
화학식 1의 화합물의 바람직한 군은 점선 결합이 존재하는 화합물이다. 또한, R5 및 R6이 수소인 화학식 1의 화합물이 바람직하다. 또한, R2 내지 R4중 하나가 탄소수 3 이상의 알킬이고, R2 내지 R4중 나머지 다른 두개가 수소인 화학식 1의 화합물이 바람직하다. R2 내지 R6의 총 탄소수는 바람직하게는 3 내지 21, 보다 바람직하게는 3 내지 9, 가장 바람직하게는 3 내지 5이다. R2 및 R3이 수소이고, R4가 탄소수 3 내지 5의 알킬인 화학식 1의 화합물이 특히 바람직하다. R1은 바람직하게는 메틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸이다. X는 바람직하게는 수소, 메톡시 또는 클로로이고, 가장 바람직하게는 수소이다.
본 발명의 신규 방법에 따라, 화학식 1의 화합물을 하기 반응식 1에 제시된 바와 같이 제조한다:
Figure 112007014093749-pat00021
제 1 반응 단계에서는, 벤조트리아졸릴 페놀을 이탈기 Y, 예를 들어 할로겐(예: 클로로, 브로모) 또는 설포닐옥시기(예: 토실옥시 또는 메실옥시)를 함유하는 알켄 화합물과 반응시킨다. 이러한 반응은 페놀성 하이드록시기의 알케닐화를 위해 원래부터 공지되어 있는 방식으로, 즉 알칼리 카보네이트(예를 들어, 탄산나트륨), 알칼리 하이드록사이드 또는 알칼리 알콜레이트(예를 들어, 나트륨 메틸레이트)와 같은 염기, 및 트리에틸 아민, N,N-디메틸아미노 피리딘 또는 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)과 같은 아민의 존재하에, 극성 용매, 예를 들어 알콜(예: n-부탄올), 에테르(예: 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르), 테트라하이드로푸란 또는 디옥산; 또는 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸 프로필렌 우레아 또는 1-메틸 피롤리돈; 또는 염기로서 동시에 작용할 수 있는 용매(예를 들어, N,N-디메틸아미노 피리딘)중에서, 실온 내지 반응 혼합물의 비점 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 수득된 페놀 에테르를 필요에 따라, 용매, 적합하게 클라이센(Claisen) 재배열에 통상적으로 사용되는 용매, 예를 들어 디에틸 아닐린 또는 트리클로로 벤젠에서 50 내지 300℃의 온도로 가열함으로써 재배열시켜 점선 결합이 존재하는 화학식 1의 상응하는 화합물을 수득할 수 있다. 올레핀성 이중 결합은 원래부터 공지되어 있는 방식으로, 예를 들어 Pd와 같은 귀금속 촉매의 존재하에 수소 원소를 이용하거나, 라니(Rany)-Ni을 이용하고, 바람직하게는 트리아졸 고리를 공격하지 않는 적합한 촉매, 예를 들어 린들러(Lindlar) 촉매와 같은 부분적으로 비활성인 귀금속 촉매의 존재하에 수소 원소를 이용하여 수소화시킬 수 있다.
화학식 3 및 4의 출발 화합물은 공지되어 있거나, 또는 원래부터 공지되어 있는 방법 또는 하기 기술되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 3의 화합물은 X-치환된 o-니트로 아닐린을 나트륨 니트라이트와의 반응에 의해 상응하는 디아조늄 염으로 전환시키고, 이어서 R1-치환된 페놀과 디아조화 반응시켜 디아조 화합물을 형성시키고, 수반되는 고리화를 이용하여 잔류 니트로기를 환원시켜 트리아졸 고리를 형성시키는 것을 포함하는 반응 순서에 따라 제조될 수 있다. 화학식 4의 화합물은 하기 반응식 2에 따라 제조될 수 있다:
Figure 112007014093749-pat00022
제 1 반응 단계에서 수득된 화학식 2의 페놀 에테르 유도체는 신규 화합물로, 본 발명의 목적이기도 하다.
화학식 1의 신규 화합물은 UV-A 및 UV-B의 두 영역에서 최대 흡수율을 갖는다. 이러한 화합물은 양호한 지용성 및 광안정성을 갖는다.
차광제, 특히 매일 사용하는 화장품을 위한 피부 보호 및 태양 차단 제형과 같은 피부용 또는 화장품용 제제의 제조에 있어서, 화학식 1의 화합물을 이러한 제형에 통상적으로 사용되는 보조제, 예를 들어 화장품 베이스(base)에 혼입시킬 수 있다. 필요할 경우, 다른 통상적인 UV-A 및/또는 UV-B 차단제가 또한 첨가될 수 있다. 차광제의 제조는 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다. 화학식 1의 화합물 및 다른 공지된 UV-필터의 양은 중요하지 않다. 적합한 양은 약 0.5 내지 약 12%의 활성 성분, 즉 화학식 1의 화합물이고, 필요에 따라 임의로 UV-A 또는 UV-B 차단제가 첨가된다.
본 발명의 화합물과 조합되는 UV-B 차단제, 즉 약 290 내지 320㎚에서 최대 흡수율을 갖는 물질의 예는 다음과 같은 유기 및 무기 화합물이다:
아크릴레이트, 예를 들어 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(옥토크릴렌, 파르솔R(PARSOL) 340), 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등;
캠퍼 유도체, 예를 들어 4-메틸 벤질리덴 캠퍼(파르솔R 5000), 3-벤질리덴 캠퍼, 캠퍼 벤즈알코늄 메토설페이트, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캠퍼, 설포 벤질리덴 캠퍼, 설포메틸 벤질리덴 캠퍼, 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산 등;
신나메이트 유도체, 예를 들어 옥틸 메톡시신나메이트(파르솔R MCX), 에톡시에틸 메톡시신나메이트, 디에탄올아민 메톡시신나메이트(파르솔R 하이드로(Hydro)), 이소아밀 메톡시신나메이트 등, 뿐만 아니라 실록산과 결합된 신남산 유도체;
유럽 특허 공개공보 제 EP 0358584 B1 호, 제 EP 0538431 B1 호 및 제 EP 0709080 A1 호에 기술된 바와 같은 벤조말로네이트기를 함유하는 유기실록산 화합물;
안료, 예를 들어 미립자화된 TiO2 등["미립자화된"이란 용어는 약 5 내지 약 200㎚, 특히 약 15 내지 약 100㎚의 입경을 의미한다. TiO2 입자는 또한 산화금속, 예를 들어 산화알루미늄 또는 산화지르코늄, 또는 유기 피복물, 예를 들어 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트, 알킬 실란에 의해 피복될 수 있다. 이러한 피복물은 당해 분야에 널리 공지되어 있다];
이미다졸 유도체, 예를 들어 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산 및 그의 염(파르솔R HS)[2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산의 염의 예는 알칼리 염(예: 나트륨 염 또는 칼륨 염), 암모늄 염, 모르폴린 염, 1차, 2차 및 3차 아민 염(예: 모노에탄올아민 염, 디에탄올 아민 염) 등이다];
살리실레이트 유도체, 예를 들어 이소프로필벤질 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 부틸 살리실레이트, 옥틸 살리실레이트(네오 헬리오판 오스(NEO HELIOPAN OS)), 이소옥틸 살리실레이트 또는 호모멘틸 살리실레이트(호모살레이트, 헬리오판) 등; 및
트리아존 유도체, 예를 들어 옥틸 트리아존(우비눌(UVINUL) T-150), 디옥틸 부트아미도 트리아존(우바소르브 헵(UVASORB HEB)) 등.
본 발명의 화합물과 조합되는 UV-A 차단제, 즉 약 320 내지 400㎚에서 최대 흡수율을 갖는 물질의 예는 다음과 같은 유기 및 무기 화합물이다.
디벤조일메탄 유도체, 예를 들어 4-3급 부틸-4'-메톡시디벤조일-메탄(파르솔R 1789), 디메톡시디벤조일메탄, 이소프로필디벤조일메탄 등;
벤조트리아졸 유도체, 예를 들어 2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(티노소르브(TINOSORB) M) 등; 및
안료, 예를 들어 미립자화된 ZnO 등["미립자화된"이란 용어는 약 5 내지 약 200㎚, 특히 약 15 내지 약 100㎚의 입경을 의미한다. ZnO 입자는 또한 산화금속, 예를 들어 산화알루미늄 또는 산화지르코늄, 또는 유기 피복물, 예를 들어 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트, 알킬 실란에 의해 피복될 수 있다. 이러한 피복물은 당해 분야에 널리 공지되어 있다].
디벤조일메탄 유도체는 광 불안정성이므로, 상기 UV-A 차단제를 광 안정화시키는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, "통상적인 UV-A 차단제"라는 용어는 또한 다음과 같은 화합물에 의해 안정화되는 파르솔R 1789와 같은 디벤조일메탄 유도체를 의미한다:
유럽 특허 공개공보 제 EP 0 514 491 B1 호 및 제 EP 0 780 119 A1 호에 기술된 바와 같은 3,3-디페닐아크릴레이트 유도체;
미국 특허 제 5,605,680 호에 기술된 바와 같은 벤질리덴 캠퍼 유도체; 및
유럽 특허 공개공보 제 EP 0358584 B1 호, 제 EP 0538431 B1 호 및 제 EP 0709080 A1 호에 기술된 바와 같은 벤조말로네이트기를 함유하는 유기실록산.
본 발명의 범주내에 있는 차광 조성물에 통상적인 화장품 베이스로서, 화장품 요건에 상응하는 임의의 통상적인 제제, 예를 들어 크림, 로션, 에멀젼, 연고, 겔, 용액, 스프레이, 스틱 및 밀크제를 사용할 수 있고, 문헌[Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, ed. N.Y. Lowe, N.A. Shaath, Marcel Dekker, Inc. New York and Basel, 1990]을 또한 참조한다. 우수한 지방 친화성을 고려할 때, 화학식 1의 화합물은 오일 및 지방 함유 화장품 제제에 잘 혼입될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 예시하지만, 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다. 실시예에서, tlc는 박막 크로마토그래피를 의미한다.
실시예
실시예 1
a) 1-브로모-2-옥텐(문헌[L. Miginiac and B. Mauze, Bull. Soc. Chim. France 1968, 2544, 2547]의 방법에 의해 1-옥텐-3-올로부터 제조됨) 8.5g(44.7m㏖)을 질소 분위기 하에서 1-메틸-피롤리돈 35㎖중 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-페놀(티누빈R(Tinuvin) P, CIBA SA.) 7g, 무수 탄산나트륨 8.2g 및 요오드화칼륨 2㎎의 혼합물에 서서히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 및 100℃에서 18시간 동안 교반하면서 방치하였다. 상기 반응을 tlc(헥산:에틸아세테이트=3:1)로 분석하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 조합된 유기 상을 물, 2n의 NaOH (2회) 및 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 고진공에서 농축 및 건조시킨 후, NMR 및 MS로 확인된 조질의 액체 2-(2-옥트-2-에닐옥시-5-메틸-페닐)-2H-벤조트리아졸을 10.7g 수득하였다.
b) N,N-디에틸아닐린 5㎖중의 전술한 바와 같이 제조된 2-(2-옥트-2-에닐옥시-5-메틸-페닐)-2H-벤조트리아졸 4g(11.9m㏖)을 질소 분위기하에서 가열 환류시켰다(230℃). 이러한 반응을 tlc(헥산:에틸 아세테이트=2:1)로 분석하였다. 165분 후 반응이 완료되고, 2n HCl 용액을 냉각된 반응 혼합물에 첨가한 다음, 에테르로 3회 추출하였다. 혼합된 유기 상을 10% KOH 용액으로 세척하고, 5n HCl를 사용하여 pH 3 내지 4로 산성화시키고, 에테르로 추출하였다. 혼합된 에테르 상을 황산나트륨으로 건조하고, 농축시켜 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥텐-2-일)-페놀을 8%로 함유하는 갈색 액체를 3.75g(94%) 수득하였다. 상기 8%의 부산물을
Figure 112006012183566-pat00009
로 확인하였다. 헥산/디에틸 에테르를 이용한 실리카 겔(메르크(Merck))상에서 크로마토그래피한 후, 연한 황색 결정의 주 생성물이 형성되었다.
Figure 112001003606617-pat00010
별도의 반응에서, 용매를 사용하지 않고서 상기 출발 물질 1g을 쿠겔로르(Kugelrohr) 오븐에서 220℃로 270분 동안 가열하였다. 특히 순수한 2-벤조트리아졸-2-일-4-메틸-6-(1-옥텐-3-일)-페놀을 정량적 수율로 수득하였다.
상기 생성물은 세티올(Cetiol) LC(코코일 카프릴레이트 카프레이트)와 같은 화장품 용매와 쉽게 혼화된다. 헤래우스(Heraeus) 150W Hg-램프를 사용하여 높은 희석도로 조사시킬 때, 생성물은 광 안정성인 것으로 나타났다.
실시예 2
a) 1-브로모-2-헥센(문헌[L. Miginiac and B. Mauze, Bull. Soc. Chim. France 1968, 2544, 2547]의 방법에 의해 1-헥센-3-올로부터 제조됨) 5.8g(35.7m㏖)을 질소 분위기 하에서 1-메틸-피롤리돈 40㎖중 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-6-페놀(알드리치(Aldrich)) 7.98g(24.7m㏖) 및 무수 탄산나트륨 6.5g에 서서히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 및 80℃에서 18시간 동안 교반시키면서 방치하였다. 상기 반응을 tlc(헥산:에테르:CH2Cl2=3:1:1)로 분석하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 물 및 에틸 아세테이트 사이에 분배(3회)시켰다. 혼합된 유기 상을 물, 2n의 NaOH (2회) 및 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 농축시킨 후, 조질의 결정질 생성물을 수득하고, 이를 헥산으로부터 재결정하여 2-(2-헥스-2-에닐옥시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)-2H-벤조트리아졸을 6.17g 수득하였다. M.p. 80 내지 81℃; UV(CH2Cl2): 287㎚ (16'305); MS: 405(M+), 323, 252(100%).
b) N,N-디메틸아닐린 100㎖중의 전술한 바와 같이 제조된 2-(2-헥스-2-에닐옥시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)-2H-벤조트리아졸 5.6g(13.8m㏖)을 가열 환류시켰다. 상기 반응을 tlc(헥산:에틸 아세테이트=7:3)로 분석하였다. 22시간 후 반응이 완료되었다. N,N-디메틸아닐린을 증류 제거하고, 고진공에서 잔류 아민으로부터 유리되는 생성물 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-헥 센-3-일)-페놀을 오렌지색 액체로서 4.7g(84%) 수득하였다. UV(CH2Cl2): 305㎚ (16'007) 및 343㎚ (14'359); MS: 405(M+), 334(100%).
상기 생성물은 세티올 LC(코코일 카프릴레이트 카프레이트)와 같은 화장품 용매와 쉽게 혼화된다. 헤래우스 150W Hg-램프를 사용하여 높은 희석도로 조사시킬 때, 생성물은 광 안정성인 것으로 나타났다.
실시예 3
헥산 20㎖중 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-옥텐-3-일)-페놀 0.5g 및 미량의 "린들러 촉매"(플루카(Fluka))를 정상적인 압력하에서 수소로 4시간 동안 수소화시켰다. 상기 반응 혼합물을 여과하고, 농축시켜 황색 액체로서 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥틸)-페놀을 (정량적으로) 수득하였다. UV(CH2Cl2): 306㎚ (14'602) 및 346㎚ (13'850); MS: 337(M+), 308, 266, 238(100%).
상기 생성물은 세티올 LC(코코일 카프릴레이트 카프레이트)와 같은 화장품 용매와 쉽게 혼화된다. 헤래우스 150W Hg-램프를 사용하여 높은 희석도로 조사시킬 때, 생성물은 광 안정성인 것으로 나타났다.
실시예 4
헥산 25㎖중 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-헥센-3-일)-페놀 2g 및 미량의 "린들러 촉매"(플루카)를 정상적인 압력하에서 수소로 5시간 동안 수소화시켰다. 상기 반응 혼합물을 여과하고, 농축시켜 오렌지색 액체로서 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(3-헥실)-페놀을 2g 수득하였다. UV(CH2Cl2): 306㎚ (15'121) 및 346㎚ (13'120); MS: 407(M+), 336(100%).
상기 생성물은 세티올 LC(코코일 카프릴레이트 카프레이트)와 같은 화장품 용매와 쉽게 혼화된다. 헤래우스 150W Hg-램프를 사용하여 높은 희석도로 조사시킬 때, 생성물은 광 안정성으로 나타났다.
실시예 5
O/W 음이온성 태양 차단 제형 로션 UV-B 및 UV-A의 제조:
실시예 4의 화합물 4%를 함유하는 태양 차단 제형 로션의 넓은 스펙트럼
중량% 화합물 공급처 화학적 명칭
A부
3 파르솔R MCX 1) 옥틸 메톡시신나메이트
4 실시예 4의 생성물
3 파르솔R 500 1) 4-메틸벤질리덴 캠퍼
4 파르솔R 1789 1) 4-t-부틸-4'-메톡시- 디벤조일-메탄
2 글리세릴 모노스테아레이트 글리세릴 스테아레이트
2 세틸 알콜 엑스트라 세틸 알콜
2 가넥스(Ganex) V-220 2) PVP/에이코센(Eicosene) 공중합체
4 세라필(Ceraphyl) 375 2) 이소스테아릴 네오펜타노에이트
4 세라필 847 2) 옥틸도데실 스테아로일 스테아레이트
2 암피솔(Amphisol) K 1) 포타슘 세틸포스페이트
0.1 에데타(Edeta) BD 디소듐 EDTA
0.6 페노닙(Phenonip) 3) 페녹시에탄올 및 메틸-, 에틸-, 프로필- 및 부틸-파라벤
B부
11.15 탈이온 수 탈이온 수
50 카보폴(Carbopol) 934 1% 용액 4) 카보머(Carbomer)
5 프로필렌글리콜 1,2-프로판디올
0.15 니파긴(Nipagin) M 3) 메틸파라벤
3 KOH(10%) 수산화칼륨
정량 방향유(Perfume oil) 방향체(Fragrance)
A부를 반응기에서 85℃로 가열하였다. 균일해질 때, B부를 첨가하고, 그 다음 예열된 KOH(75℃)를 첨가하고, 이 에멀젼을 냉각시키고 탈기시켰다.
실시예 6
O/W 태양 차단 제형 로션 UV-B 및 UV-A의 제조:
실시예 3의 화합물을 2%로 함유하는 넓은 스펙트럼의 선스크린 로션
중량% 화합물 공급처 화학적 명칭
A부
2 파르솔R MCX 1) 옥틸 메톡시신나메이트
2 실시예 3의 생성물
3 파르솔R 1789 1) 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일-메탄
12 세티올 LC 6) 코코일-카프릴레이트/카프레이트
4 데르몰(Dermol) 185 6) 이소스테아릴 네오펜타노에이트
0.25 디에틸렌글리콜 모노스테아레이트 PEG-2-스테아레이트
1 세틸알콜 세틸알콜
0.25 MPOB/PPOB 메틸-프로필파라벤
0.1 EDTA BD EDTA-나트륨 염
1 암피솔 DEA 1) 디에탄올아민 세틸포스페이트
B부
20 페르물렌(Permulene) TR-1(+%) 4) 아크릴레이트 C10-C30 알킬아크릴레이트
48.6 탈이온 수 탈이온 수
5 프로필렌글리콜 1,2-프로판디올
0.8 KOH(10%) 수산화칼륨
A부를 반응기에서 85℃로 가열하였다. B부를 10분내로 서서히 첨가한 다음, KOH를 첨가하고, 이 에멀젼을 냉각시키고 탈기시켰다.
공급처
1) 스위스 체하-4070 바젤 소재의 에프. 호프만-라 로슈 리미티드(F. HOFFMANN-LA ROCHE LTD.)
2) 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products; ISP)
3) 영국 씨에프 38 2 에스엔 미드 글램 소재의 니파 래보러터리즈 리미티드(NIPA LABORATORIES LTD.)
4) 미국 오하이오주 44141 브렉스빌 소재의 비 에프 굿리치 캄파니(B.F. GOODRICH COMPANY)
5) 독일 뒈셀도르프 소재의 헨켈 카게(HENKEL K.G.)
6) 미국 뉴저지주 엔글우드 소재의 버넬 케미칼 캄파니(BERNEL Chemical Co.)
본 발명의 방법에 따라 수득된 화학식 1의 신규 화합물은 UV 차단제로서 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (25)

  1. a) 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 수득하는 단계; 및
    b) 단계 a)에서 수득한 화학식 2의 화합물을 가열하여 하기 화학식 5의 화합물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 1의 화합물의 제조방법:
    화학식 1
    Figure 112007014093749-pat00023
    화학식 2
    Figure 112007014093749-pat00012
    화학식 3
    Figure 112007014093749-pat00013
    화학식 4
    Figure 112007014093749-pat00014
    화학식 5
    Figure 112007014093749-pat00024
    상기 식에서,
    R1은 C1-21 알킬이고,
    R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-21 알킬 또는 C2-21 알케닐이고,
    X는 수소, 할로겐, C1-21 알킬 또는 C1-21 알콕시이고,
    점선 결합은 선택적 결합이고,
    Y는 이탈기이다.
  2. 하기 화학식 1의 화합물:
    화학식 1
    Figure 112007014093749-pat00025
    상기 식에서,
    R1은 C1-21 알킬이고,
    R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-21 알킬 또는 C2-21 알케닐이고,
    X는 수소, 할로겐, C1-21 알킬 또는 C1-21 알콕시이고,
    점선 결합은 선택적 결합이나,
    단, 점선 결합이 존재하는 경우 R2, R4, R5 및 R6중 하나는 C2-21 알케닐이고, 점선 결합이 존재하지 않는 경우 R2 및 R6중 하나는 C2-21 알케닐 또는 분지된 C1-21 알킬이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    점선 결합이 존재하는 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    R2 내지 R6의 총 탄소수가 3 내지 5인 화합물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    R2 내지 R4중 하나가 C3-21 알킬이고, R2 내지 R4중 나머지 다른 두개가 수소인 화합물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    R2 및 R3이 수소인 화합물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    R4가 C3-5 알킬인 화합물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    R1이 메틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸인 화합물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    X가 수소인 화합물.
  10. 제 2 항에 있어서,
    점선 결합이 존재하지 않는 화합물.
  11. 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물:
    2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-옥텐-3-일)-페놀,
    2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥텐-2-일)-페놀,
    2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-헥센-3-일)-페놀,
    2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥틸)-페놀, 및
    2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(3-헥실)-페놀.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 하기 화학식 2의 화합물:
    화학식 2
    Figure 112007014093749-pat00017
    상기 식에서,
    R1은 C1-21 알킬이고,
    R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-21 알킬 또는 C2-21 알케닐이고,
    X는 수소, 할로겐, C1-21 알킬 또는 C1-21 알콕시이다.
  17. 하기 화학식 1의 화합물, 및 화장품용 차광(light screening) 조성물에서 통상적으로 사용되는 담체 물질을 포함하는, 화장품용 차광 조성물:
    화학식 1
    Figure 112007014093749-pat00026
    상기 식에서,
    R1은 C1-21 알킬이고,
    R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-21 알킬 또는 C2-21 알케닐이고,
    X는 수소, 할로겐, C1-21 알킬 또는 C1-21 알콕시이고,
    점선 결합은 선택적 결합이나,
    단, R4 및 R5중 하나는 C2-21 알킬이거나 또는 C2-21 알케닐이다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-옥텐-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-헥센-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥틸)-페놀 또는 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(3-헥실)-페놀인 조성물.
  19. 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥텐-2-일)-페놀을 포함하는 화장품용 차광 조성물.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    UV-A 차단제 또는 UV-B 차단제 또는 이들 둘 모두를 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제 2 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 화합물을 UV 차단제로서 포함하는, UV 차단 조성물.
  22. 제 2 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 화합물을 UV 차단제로서 사용하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    c) 화학식 5의 화합물의 이중 결합을 수소화시켜 점선 결합이 존재하지 않는 화학식 1의 화합물을 수득하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조방법.
  24. 하기 화학식 1의 화합물, 및 피부용 차광 조성물에서 통상적으로 사용되는 담체 물질을 포함하는, 피부용 차광 조성물:
    화학식 1
    Figure 112007014093749-pat00027
    상기 식에서,
    R1은 C1-21 알킬이고,
    R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-21 알킬 또는 C2-21 알케닐이고,
    X는 수소, 할로겐, C1-21 알킬 또는 C1-21 알콕시이고,
    점선 결합은 선택적 결합이나,
    단, R4 및 R5중 하나는 C2-21 알킬이거나 또는 C2-21 알케닐이다.
  25. 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥텐-2-일)-페놀을 포함하는 피부용 차광 조성물.
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