KR20010083184A - 알킬화 방법 및 신규 하이드록시페닐벤조트리아졸 - Google Patents

알킬화 방법 및 신규 하이드록시페닐벤조트리아졸 Download PDF

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프리돌린 클라우스너, 롤란드 비. 보레르
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물의 제조방법, 하기 화학식 1의 특정 화합물을 함유하는 신규 차광(light screening) 조성물, 및 하기 화학식 1의 특정 신규 화합물 및 다른 신규의 2-치환된 페닐-벤조트리아졸 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1은 알킬이고,
R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, 알킬 또는 알케닐이고,
X는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
점선 결합은 임의의 결합이다.

Description

알킬화 방법 및 신규 하이드록시페닐벤조트리아졸{ALKYLATION PROCESS AND NOVEL HYDROXYPHENYLBENZOTRIAZOLES}
본 발명은 자외선 흡수에 효과적인 2-하이드록시페닐-벤조트리아졸을 알킬화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규의 알킬화된 2-하이드록시페닐-벤조트리아졸, 상기 알킬화된 2-하이드록시페닐-벤조트리아졸을 함유하는 화장품용 또는 피부용의 신규 선스크린(sunscreen) 조성물 및 상기 화합물의 UV 차단제로서의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제 4,587,346 호는 촉매의 존재하에서 알켄 화합물 이온과의 반응에 의해 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 알킬화시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 랜덤한 이성질체 혼합물을 생성시킨다.
2-하이드록시페닐-벤조트리아졸을 포함하는 UV 차단 조성물은 유럽 특허 공개공보 제 EP 0 711 778 A 호 및 제 EP 0 392 883 A 호, 미국 특허 제 4,316,033 호 및 제 4,349,602 호, 및 국제 특허 출원 제 WO 94/06404 호에 기술되어 있다.
본 발명에서는 알킬화된 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 실질적으로 순수한 형태로 수득할 수 있는 알킬화 방법, 및 개선된 용해도 및 흡광도를 갖고 상기 인용된 종래 기술의 화합물보다 제조하기에 더욱 경제적인 신규의 특정 2-하이드록시페닐-벤조트리아졸 화합물을 제공하고자 한다.
따라서, 본 발명은 한 양태에 있어서, a) 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 수득하는 단계; b) 단계 a)에서 수득한 화학식 2의 화합물을 가열하여 하기 화학식 5의 화합물을 수득하는 단계; 및 경우에 따라 c) 화학식 5의 화합물의 이중 결합을 수소화시켜 점선 결합이 없는 하기 화학식 1의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
R1은 알킬이고,
R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, 알킬 또는 알케닐이고,
X는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
점선 결합은 임의의 결합이고,
Y는 이탈기이다.
상기 화학식 1의 화합물 중에서, R1이 알킬이고, R2, R3, R4, R5및 R6이 독립적으로 수소, 알킬 또는 알케닐이고, X가 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이며, 점선 결합이 임의의 결합이나, 단, 점선 결합이 존재하는 경우 R2, R4, R5및 R6중 하나가 알케닐이고, 점선 결합이 존재하지 않는 경우 R2및 R6중 하나가 알케닐 또는 분지된 알킬인 화학식 1의 화합물, 및 다음과 같은 화합물이 신규 화합물이며, 또한 이들은 그 자체로 본 발명의 목적이다: 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-옥텐-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥텐-2-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-헥센-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-데센-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-헥센-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-도데센-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-헥사데센-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥틸)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(3-헥실)-페놀,2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-헥실)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-데실)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-도데실)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-헥사데실)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-2-옥테닐)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-3-옥틸)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-1-옥텐-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아 졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-3-옥틸)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-3-옥텐-2-일)-페놀 및 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-2-옥틸)-페놀. 본 발명의 신규 화합물의 또다른 예는 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-1,6-옥타디에닐)-페놀 및 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,7-디메틸-3,6-옥타디에닐)-페놀이다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 R1이 알킬이고, R2, R3, R4, R5및 R6이 독립적으로 수소, 알킬 또는 알케닐이고, X가 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이며, 점선 결합이 임의의 결합이나, 단, R4및 R5중 하나가 탄소수 2 이상의 알킬이거나 또는 알케닐인 화학식 1의 2-하이드록시페닐-벤조트리아졸, 및 추가로 하나 이상의 UV-A 및/또는 UV-B 차단제를 함유하는 신규 UV 차단 조성물에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 상기 정의된 화학식 1의 신규 2-하이드록시페닐-벤조트리아졸의 UV 차단제로서의 용도에 관한 것이다.
UV 차단제로서 사용하기에 특히 바람직한 화합물은 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-옥텐-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부 틸)-6-(1-헥센-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥틸)-페놀 및 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(3-헥실)-페놀이다.
2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-옥텐-3-일)-페놀이 가장 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 알킬은 탄소수 1 내지 21, 바람직하게는 1 내지 8의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-에틸-헥실 및 옥틸을 의미한다. 유사하게, 알콕시라는 용어는 산소 원자를 통해 결합되고 탄소수가 1 내지 21, 바람직하게는 1 내지 8인 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, 펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시, 2-에틸-헥실옥시 및 옥틸옥시를 의미한다. 알케닐이라는 용어는 하나 이상의 이중 결합을 갖고, 탄소수가 2 내지 21, 바람직하게는 2 내지 8인 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다. 이러한 알케닐기의 예는 프로펜-2-일, 프로펜-3-일, 부텐-3-일, 부텐-4-일, 펜텐-4-일 및 펜텐-5-일이다. 할로겐이라는 용어는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다.
화학식 1의 화합물의 바람직한 그룹은 점선 결합이 존재하는 경우의 화합물이다. 또한, R5및 R6이 수소인 화학식 1의 화합물이 바람직하다. 또한, R2내지 R4중 하나가 탄소수 3 이상의 알킬이고, 나머지 다른 두개가 수소인 화학식 1의 화합물이 바람직하다. R2내지 R6의 총 탄소수는 바람직하게는 3 내지 21, 보다 바람직하게는 3 내지 9, 가장 바람직하게는 3 내지 5이다. R2및 R3이 수소이고, R4가 탄소수 3 내지 5의 알킬인 화학식 1의 화합물이 특히 바람직하다. R1은 바람직하게는 메틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸이다. X는 바람직하게는 수소, 메톡시 또는 클로로이고, 가장 바람직하게는 수소이다.
본 발명의 신규 방법에 따라, 화학식 1의 화합물을 하기 반응식 1에 제시된 바와 같이 제조한다:
제 1 반응 단계에서는, 벤조트리아졸릴 페놀을 이탈기 Y, 예를 들어 할로겐(예: 클로로, 브로모) 또는 술포닐옥시기(예: 토실옥시 또는 메실옥시)를 함유하는 알켄 화합물과 반응시킨다. 상기 반응은 페놀성 하이드록시기의 알케닐화를 위해 원래부터 공지되어 있는 방식으로, 즉 알칼리 카보네이트(예를 들어, 탄산나트륨), 알칼리 하이드록사이드 또는 알칼리 알콜레이트(예를 들어, 소듐 메틸레이트)와 같은 염기, 및 트리에틸 아민, N,N-디메틸아미노 피리딘 또는 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)과 같은 아민의 존재 하에, 극성 용매, 예를 들어 알콜(예: n-부탄올), 에테르(예: 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르), 테트라하이드로푸란 또는 디옥산; 또는 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N,N-디메틸 프로필렌 우레아 또는 1-메틸 피롤리돈; 또는 염기로서 동시에 작용할 수 있는 용매(예를 들어, N,N-디메틸아미노 피리딘)중에서, 실온으로부터 반응 혼합물의 비점까지의 온도에서 수행할 수 있다. 수득된 페놀 에테르를 경우에 따라 클라이센(Claisen) 재배열에 통상적으로 사용되는 용매, 예를 들어 디에틸 아닐린 또는 트리클로로 벤젠에서 50 내지 300℃의 온도로 적합하게 가열하여 재배열시켜 점선 결합이 존재하는 화학식 1의 상응하는 화합물을 제공할 수 있다. 올레핀성 이중 결합은 원래부터 공지되어 있는 방식으로, 예를 들어 Pd와 같은 귀금속 촉매의 존재하에 수소를 이용하거나, 라니(Rany)-Ni을 이용하고, 바람직하게는 트리아졸 고리를 공격하지 않는 적합한 촉매, 예를 들어 린들러(Lindlar) 촉매와 같이 부분적으로 비활성인 귀금속 촉매의 존재하에 수소 원소를 이용하여 수소화될 수 있다.
화학식 3 및 4의 출발 화합물은 공지되어 있거나, 또는 원래부터 공지되어있는 방법 또는 하기 기술되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 3의 화합물은 X-치환된 o-니트로 아닐린을 소듐 니트라이트와의 반응에 의해 상응하는 디아조늄 염으로 전환시키고, 이어서 R1-치환된 페놀과 디아조화 반응시켜 디아조 화합물을 형성시키고, 수반되는 고리화를 이용하여 잔류 니트로기를 환원시켜 트리아졸 고리를 형성시키는 것을 포함하는 일련의 반응에 따라 제조될 수 있다. 화학식 4의 화합물은 하기 반응식 2에 따라 제조될 수 있다:
제 1 반응 단계에서 수득된 화학식 2의 페놀 에테르 유도체는 신규 화합물로, 본 발명의 목적이기도 하다.
화학식 1의 신규 화합물은 UV-A 및 UV-B의 두 영역에서 최대 흡수율을 갖는다. 상기 화합물은 우수한 지용성 및 광안정성을 갖는다.
차광제, 특히 매일 사용하는 화장품을 위한 피부 보호 및 선스크린 배합물과 같은 피부용 또는 화장품용 제제의 제조에 있어서, 화학식 1의 화합물을 상기 배합물에 통상적으로 사용되는 보조제, 예를 들어 화장품 베이스(base)에 혼입시킬 수있다. 편리한 경우, 다른 통상적인 UV-A 및/또는 UV-B 차단제가 또한 첨가될 수 있다. 차광제의 제조는 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다. 화학식 1의 화합물 및 다른 공지된 UV-필터의 양은 중요하지 않다. 적합한 양은 약 0.5 내지 약 12%의 활성 성분, 즉 화학식 1의 화합물이고, 경우에 따라 임의로 UV-A 또는 UV-B 차단제가 첨가된다.
본 발명의 화합물과 조합되는 UV-B 차단제, 즉 약 290 내지 320㎚에서 최대 흡수율을 갖는 물질의 예는 다음과 같은 유기 및 무기 화합물이다.
아크릴레이트, 예를 들어 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(옥토크릴렌, 파르솔R(PARSOL) 340), 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등;
캠퍼 유도체, 예를 들어 4-메틸 벤질리덴 캠퍼(파르솔R5000), 3-벤질리덴 캠퍼, 캠퍼 벤즈알코늄 메토술페이트, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캠퍼, 술포 벤질리덴 캠퍼, 술포메틸 벤질리덴 캠퍼, 테레프탈리덴 디캠퍼 술폰산 등;
신나메이트 유도체, 예를 들어 옥틸 메톡시신나메이트(파르솔RMCX), 에톡시에틸 메톡시신나메이트, 디에탄올아민 메톡시신나메이트(파르솔R하이드로(Hydro)), 이소아밀 메톡시신나메이트 등, 뿐만 아니라 실록산과 신남산 유도체의 결합체;
유럽 특허 공개공보 제 EP 0358584 B1 호, 제 EP 0538431 B1 호 및 제 EP 0709080 A1 호에 기술된 바와 같이 벤조말로네이트기를 함유하는 유기실록산 화합물;
안료, 예를 들어 마이크로미립자화된 TiO2등["마이크로미립자화된"이란 용어는 약 5 내지 약 200㎚, 특히 약 15 내지 약 100㎚의 입경을 의미한다. TiO2입자는 또한 산화금속, 예를 들어 산화알루미늄 또는 산화지르코늄, 또는 유기 피복물, 예를 들어 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트, 알킬 실란에 의해 피복될 수 있다. 이러한 피복물은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.];
이미다졸 유도체, 예를 들어 2-페닐 벤즈이미다졸 술폰산 및 그의 염(파르솔RHS)[2-페닐 벤즈이미다졸 술폰산의 염의 예는 알칼리 염(예: 나트륨 염 또는 칼륨 염), 암모늄 염, 모르폴린 염, 1차, 2차 및 3차 아민 염(예: 모노에탄올아민 염, 디에탄올 아민 염) 등이다.];
살리실레이트 유도체, 예를 들어 이소프로필벤질 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 부틸 살리실레이트, 옥틸 살리실레이트(네오 헬리오판 오스(NEO HELIOPAN OS)), 이소옥틸 살리실레이트 또는 호모멘틸 살리실레이트(호모살레이트, 헬리오판) 등; 및
트리아존 유도체, 예를 들어 옥틸 트리아존(우비눌(UVINUL) T-150), 디옥틸 부트아미도 트리아존(우바소르브 헵(UVASORB HEB)) 등.
본 발명의 화합물과 조합되는 UV-A 차단제, 즉 약 320 내지 400㎚에서 최대 흡수율을 갖는 물질의 예는 다음과 같은 유기 및 무기 화합물이다.
디벤조일메탄 유도체, 예를 들어 4-3급부틸-4'-메톡시디벤조일-메탄(파르솔R1789), 디메톡시디벤조일메탄, 이소프로필디벤조일메탄 등;
벤조트리아졸 유도체, 예를 들어 2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(티노소르브(TINOSORB) M) 등; 및
안료, 예를 들어 마이크로미립자화된 ZnO 등["마이크로미립자화된"이란 용어는 약 5 내지 약 200㎚, 특히 약 15 내지 약 100㎚의 입경을 의미한다. ZnO 입자는 또한 산화금속, 예를 들어 산화알루미늄 또는 산화지르코늄, 또는 유기 피복물, 예를 들어 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트, 알킬 실란에 의해 피복될 수 있다. 이러한 피복물은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.].
디벤조일메탄 유도체는 광 불안정성이므로, 상기 UV-A 차단제를 광 안정화시키는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, "통상적인 UV-A 차단제"라는 용어는 또한 다음과 같은 화합물에 의해 안정화되는 파르솔R1789와 같은 디벤조일메탄 유도체를 의미한다: 유럽 특허 공개공보 제 EP 0 514 491 B1 호 및 제 EP 0 780 119 A1 호에 기술된 바와 같은 3,3-디페닐아크릴레이트 유도체; 미국 특허 제 5,605,680 호에 기술된 바와 같은 벤질리덴 캠퍼 유도체; 및 유럽 특허 공개공보 제 EP 0358584 B1 호, 제 EP 0538431 B1 호 및 제 EP 0709080 A1 호에 기술된 바와 같이 벤조말로네이트기를 함유한 유기실록산.
본 발명의 범주내에 있는 차광 조성물에 통상적인 화장품 베이스로서, 화장품 요건에 상응하는 임의의 통상적인 제제, 예를 들어 크림, 로션, 에멀젼, 연고, 겔, 용액, 스프레이, 스틱 및 밀크제를 사용할 수 있고, 문헌[Sunscreens,Development, Evaluation and Regulatory Aspects, ed. N.Y. Lowe, N.A. Shaath, Marcel Dekker, Inc. New York and Basel, 1990]을 또한 참고한다. 우수한 지방 친화성을 고려할 때, 화학식 1의 화합물은 오일 및 지방 함유 화장품 제제에 잘 혼입될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 예시하지만, 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다. 실시예에서, tlc는 박막 크로마토그래피를 의미한다.
실시예
실시예 1
a) 1-브로모-2-옥텐(문헌[L. Miginiac and B. Mauze,Bull. Soc. Chim. France1968, 2544, 2547]의 방법에 의해 1-옥텐-3-올로부터 제조됨) 8.5g(44.7m㏖)을 질소 분위기 하에서 1-메틸-피롤리돈 35㎖중 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-페놀(티누빈R(Tinuvin) P, CIBA SA.) 7g, 무수 탄산나트륨 8.2g 및 요오드화칼륨 2㎎의 혼합물에 서서히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 및 100℃에서 18시간 동안 교반한 채로 두었다. 상기 반응을 tlc(헥산:에틸아세테이트=3:1)로 분석하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 (3×) 추출하였다. 조합된 유기 상을 물, 2n의 NaOH (2×) 및 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 고진공에서 농축 및 건조시킨 후, NMR 및 MS로 확인된 조질의 액체 2-(2-옥트-2-에닐옥시-5-메틸-페닐)-2H-벤조트리아졸을 10.7g 수득하였다.
b) N,N-디에틸아닐린 5㎖중의 전술한 바와 같이 제조된 2-(2-옥트-2-에닐옥시-5-메틸-페닐)-2H-벤조트리아졸 4g(11.9m㏖)을 질소 분위기하에서 가열 환류시켰다(230℃). 상기 반응을 tlc(헥산:에틸 아세테이트=2:1)로 분석하였다. 165분 후 반응이 완료되고, 2n HCl 용액을 냉각된 반응 혼합물에 첨가한 다음, 에테르로 (3×) 추출하였다. 조합된 유기 상을 10% KOH 용액으로 세척하고, 5n HCl를 사용하여 pH 3 내지 4로 산성화시키고, 에테르로 추출하였다. 조합된 에테르 상을 황산나트륨으로 건조하고, 농축시켜, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥텐-2-일)-페놀을 8%로 하유하는 갈색 액체를 3.75g(94%) 수득하였다. 상기 8%의 부산물을로 확인하였다. 헥산/디에틸 에테르를 이용한 실리카 겔(메르크(Merck))상에서 크로마토그래피한 후, 연한 황색 결정의 주 생성물이 형성되었다.
별도의 반응에서, 용매를 사용하지 않고서 상기 출발 물질 1g을 쿠겔로르(Kugelrohr) 오븐에서 220℃로 270분 동안 가열하였다. 특히 순수한 2-벤조트리아졸-2-일-4-메틸-6-(1-옥텐-3-일)-페놀을 정량적 수율로 수득하였다.
상기 생성물은 세티올(Cetiol) LC(코코일 카프릴레이트 카프레이트)와 같은 화장품 용매에 쉽게 혼화된다. 헤래우스(Heraeus) 150W Hg-램프를 사용하여 높은 희석도로 조사시킬 때, 생성물은 광 안정성으로 나타났다.
실시예 2
a) 1-브로모-2-헥센(문헌[L. Miginiac and B. Mauze,Bull. Soc. Chim. France1968, 2544, 2547]의 방법에 의해 1-헥센-3-올로부터 제조됨) 5.8g(35.7m㏖)을 질소 분위기 하에서 1-메틸-피롤리돈 40㎖중 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-6-페놀(알드리치(Aldrich)) 7.98g(24.7m㏖) 및 무수 탄산나트륨 6.5g에 서서히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 및 80℃에서 18시간 동안 교반한 채로 두었다. 상기 반응을 tlc(헥산:에테르:CH2Cl2=3:1:1)로 분석하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 물 및 에틸 아세테이트 사이에 (3×) 분배시켰다. 조합된 유기 상을 물, 2n의 NaOH (2×) 및 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 농축시킨 후, 조질의 결정질 생성물을 수득하고, 이를 헥산으로부터 재결정하여 2-(2-헥스-2-에닐옥시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)-2H-벤조트리아졸을 6.17g 수득하였다. M.p. 80 내지 81℃; UV(CH2Cl2): 287㎚ (16'305); MS: 405(M+), 323, 252(100%).
b) N,N-디메틸아닐린 100㎖중의 전술한 바와 같이 제조된 2-(2-헥스-2-에닐옥시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)-2H-벤조트리아졸 5.6g(13.8m㏖)을 가열 환류시켰다. 상기 반응을 tlc(헥산:에틸 아세테이트=7:3)로 분석하였다. 22시간 후 반응이 완료되었다. N,N-디메틸아닐린을 증류시키고, 고진공에서 잔류 아민으로부터 유리되는 생성물 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-헥 센-3-일)-페놀을 오렌지색 액체로서 4.7g(84%) 수득하였다. UV(CH2Cl2): 305㎚ (16'007) 및 343㎚ (14'359); MS: 405(M+), 334(100%).
상기 생성물은 세티올 LC(코코일 카프릴레이트 카프레이트)와 같은 화장품 용매에 쉽게 혼화된다. 헤래우스 150W Hg-램프를 사용하여 높은 희석도로 조사시킬 때, 생성물은 광 안정성으로 나타났다.
실시예 3
헥산 20㎖중 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-옥텐-3-일)-페놀 0.5g 및 미량의 "린들러 촉매"(플루카(Fluka))를 정상적인 압력하에서 수소로 4시간 동안 수소화시켰다. 상기 반응 혼합물을 여과하고, 농축시켜 황색 액체로서 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥틸)-페놀을 (정량적으로) 수득하였다. UV(CH2Cl2): 306㎚ (14'602) 및 346㎚ (13'850); MS: 337(M+), 308, 266, 238(100%).
상기 생성물은 세티올 LC(코코일 카프릴레이트 카프레이트)와 같은 화장품 용매에 쉽게 혼화된다. 헤래우스 150W Hg-램프를 사용하여 높은 희석도로 조사시킬 때, 생성물은 광 안정성으로 나타났다.
실시예 4
헥산 25㎖중 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-헥센-3-일)-페놀 2g 및 미량의 "린들러 촉매"(플루카)를 정상적인 압력하에서 수소로 5시간 동안 수소화시켰다. 상기 반응 혼합물을 여과하고, 농축시켜 오렌지색 액체로서 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(3-헥실)-페놀을 2g 수득하였다. UV(CH2Cl2): 306㎚ (15'121) 및 346㎚ (13'120); MS: 407(M+), 336(100%).
상기 생성물은 세티올 LC(코코일 카프릴레이트 카프레이트)와 같은 화장품 용매에 쉽게 혼화된다. 헤래우스 150W Hg-램프를 사용하여 높은 희석도로 조사시킬 때, 생성물은 광 안정성으로 나타났다.
실시예 5
O/W 음이온성 선스크린 로션 UV-B 및 UV-A의 제조:
실시예 4의 화합물을 4%로 함유하는 넓은 스펙트럼의 선스크린 로션
중량% 화합물 공급처 화학적 명칭
부분 A
3 파르솔RMCX 1) 옥틸 메톡시신나메이트
4 실시예 4의 생성물
3 파르솔R500 1) 4-메틸벤질리덴 캠퍼
4 파르솔R1789 1) 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일-메탄
2 글리세릴 모노스테아레이트 글리세릴 스테아레이트
2 세틸 알콜 엑스트라 세틸 알콜
2 가넥스(Ganex) V-220 2) PVP/에이코센(Eicosene) 공중합체
4 세라필(Ceraphyl) 375 2) 이소스테아릴 네오펜타노에이트
4 세라필 847 2) 옥틸도데실 스테아로일 스테아레이트
2 암피솔(Amphisol) K 1) 포타슘 세틸포스페이트
0.1 에데타(Edeta) BD 디소듐 EDTA
0.6 페노닙(Phenonip) 3) 페녹시에탄올 및 메틸-, 에틸-,프로필- 및 부틸-파라벤
부분 B
11.15 탈이온 수 탈이온 수
50 카보폴(Carbopol) 9341% 용액 4) 카보머(Carbomer)
5 프로필렌글리콜 1,2-프로판디올
0.15 니파긴(Nipagin) M 3) 메틸파라벤
3 KOH(10%) 수산화칼륨
q.s. 방향유(Perfume oil) 방향체(Fragrance)
부분 A를 반응기에서 85℃로 가열한다. 균일해질 때, 부분 B를 첨가하고, 그 다음 예열된 KOH(75℃)를 첨가하고, 이 에멀젼을 냉각시키고 탈기체화시킨다.
실시예 6
O/W 선스크린 로션 UV-B 및 UV-A의 제조:
실시예 3의 화합물을 2%로 함유하는넓은 스펙트럼의 선스크린 로션
중량% 화합물 공급처 화학적 명칭
부분 A
2 파르솔RMCX 1) 옥틸 메톡시신나메이트
2 실시예 3의 생성물
3 파르솔R1789 1) 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일-메탄
12 세티올 LC 6) 코코일-카프릴레이트/카프레이트
4 데르몰(Dermol) 185 6) 이소스테아릴 네오펜타노에이트
0.25 디에틸렌글리콜 모노스테아레이트 PEG-2-스테아레이트
1 세틸알콜 세틸알콜
0.25 MPOB/PPOB 메틸-프로필파라벤
0.1 EDTA BD EDTA-나트륨 염
1 암피솔 DEA 1) 디에탄올아민 세틸포스페이트
부분 B
20 페르물렌(Permulene) TR-1(+%) 4) 아크릴레이트 C10-C30 알킬아크릴레이트
48.6 탈이온 수 탈이온 수
5 프로필렌글리콜 1,2-프로판디올
0.8 KOH(10%) 수산화칼륨
부분 A를 반응기에서 85℃로 가열한다. 부분 B를 10분내로 서서히 첨가한 다음, KOH를 첨가하고, 이 에멀젼을 냉각시키고 탈기체화시킨다.
공급처
1)스위스 체하-4070 바젤 소재의 에프. 호프만-라 로슈 리미티드(F. HOFFMANN-LA ROCHE LTD.)
2)인터내셔널 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products; ISP)
3)영국 씨에프 38 2 에스엔 미드 글램 소재의 니파 래보러터리즈리미티드(NIPA LABORATORIES LTD.)
4)미국 오하이오주 44141 브렉스빌 소재의 비.에프. 굿리치 캄파니(B.F. GOODRICH COMPANY)
5)독일 두셀도르프 소재의 헨켈 카. 게.(HENKEL K.G.)
6)미국 뉴저지주 엔글우드 소재의 버넬 케미칼 캄파니(BERNEL Chemical Co.)
본 발명의 알킬화 방법에 따라, UV 차단제로서 사용될 수 있는 화학식 1의 신규 화합물을 순수한 형태로 수득할 수 있다.

Claims (22)

  1. a) 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 수득하는 단계;
    b) 단계 a)에서 수득한 화학식 2의 화합물을 가열하여 하기 화학식 5의 화합물을 수득하는 단계; 및 경우에 따라,
    c) 화학식 5의 화합물의 이중 결합을 수소화시켜 점선 결합이 존재하지 않는 하기 화학식 1의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는,
    하기 화학식 1의 화합물의 제조방법:
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    상기 식에서,
    R1은 알킬이고,
    R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, 알킬 또는 알케닐이고,
    X는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
    점선 결합은 임의의 결합이고,
    Y는 이탈기이다.
  2. 하기 화학식 1의 화합물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1은 알킬이고,
    R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, 알킬 또는 알케닐이고,
    X는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
    점선 결합은 임의의 결합이나,
    단, 점선 결합이 존재하는 경우 R2, R4, R5및 R6중 하나는 알케닐이고, 점선 결합이 존재하지 않는 경우 R2및 R6중 하나는 알케닐 또는 분지된 알킬이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    점선 결합이 존재하는 화합물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    R2내지 R6의 총 탄소수가 3 내지 5인 화합물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    R2내지 R4중 하나가 탄소수 3 이상의 알킬이고, 나머지 다른 두개가 수소인 화합물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    R2및 R3이 수소인 화합물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    R4가 탄소수 3 내지 5의 알킬인 화합물.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 메틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸인 화합물.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    X가 수소인 화합물.
  10. 제 2 항에 있어서,
    점선 결합이 존재하지 않는 화합물.
  11. 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-옥텐-3-일)-페놀.
  12. 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥텐-2-일)-페놀.
  13. 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-헥센-3-일)-페놀.
  14. 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥틸)-페놀.
  15. 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(3-헥실)-페놀.
  16. 하기 화학식 2의 화합물:
    화학식 2
    상기 식에서,
    R1은 알킬이고,
    R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, 알킬 또는 알케닐이고,
    X는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이다.
  17. 하기 화학식 1의 화합물 및 통상적으로 사용되는 담체 물질을 포함하는, 화장품용 또는 피부용 차광(light screening) 조성물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1은 알킬이고,
    R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, 알킬 또는 알케닐이고,
    X는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
    점선 결합은 임의의 결합이나,
    단, R4및 R5중 하나는 탄소수 2 이상의 알킬이거나 또는 알케닐이다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(1-옥텐-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-헥센-3-일)-페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥틸)-페놀 또는 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(3-헥실)-페놀인 조성물.
  19. 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3-옥텐-2-일)-페놀을 포함하는 화장품용 또는 피부용 차광 조성물.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 UV-A 및/또는 UV-B 차단제를 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제 2 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 화합물의 UV 차단제로서의 용도.
  22. 특히 실시예를 참고로 하여 전술한 바와 같은 실질적인 본 발명.
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