MXPA01001857A - Nuevos hidroxifenil-benzotriazoles y procedimiento de alquilacion. - Google Patents

Abstract

El invento se refiere a un procedimiento la preparacion de compuestos de la formula general (ver formula) R1 es alquilo; R2, R3, R4, R5 y R 6 son, independientemente, hidrogeno, alquilo o alquenilo; X es hidrogeno, halogeno, alquilo o alcoxilo; y el enlace de trazos es un enlace opcional; a nuevas composiciones de filtracion de luz que contienen ciertos de los compuestos de formula I; y a ciertos nuevos compuestos de la formula I y otros nuevos compuestos de fenil-benzotriazol 2-sustituidos.

Description

NUEVOS HIDROXIFENIL-BENZOTRIAZOLES Y PROCEDIMIENTO DE ALQUILACION DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El invento se refiere a un procedimiento para alquilar 2-hidroxifenil-benzotriazoles que son efectivos en absorber radiación ultravioleta. En otro aspecto el invento se refiere a nuevos 2-hidroxifenil-benzotriazoles alquilados, a nuevas composiciones de filtro solar cosméticas o dermatológicas que contienen 2-hidroxifenil-benzotriazoles alquilados, y a su empleo como agentes de filtración de UV. La patente estadounidense no. 4,587,346 describe un procedimiento para alquilar 2- (2-hidroxi-5-metilfenil) -2H-benzo- triazoles mediante reacción con compuestos de alqueno en presencia de un catalizador. El procedimiento produce mezclas aleatorias de isómeros. Las composiciones de filtración de UV que comprenden 2-hidroxi fenil-benzotriazoles se describen en las Publicaciones de Patente Europea EP 0 711 778 A y EP 0 392 883 A, las Patentes Estadounidenses Nos. 4,316,033 y 4,349,602 y la Patente Internacional WO 94/06404. Se ha encontrado que los 2- ( 2-hidroxi-5-metilfenil ) -2H-benzo triazoles pueden obtenerse en forma sustancialmente pura. Además, se ha encontrado que ciertos 2-hidroxifenil-benzotriazoles nuevos tienen Ref: 126649 mejorada solubilidad y extinción y son de preparación más económica que los del arte anterior expuesto antes. Así pues, en un aspecto, el presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula general I en donde R1 es alquilo; R2, R3, R4, R5 y R6 son, independientemente, hidrógeno, alquilo o alquenilo; X es hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxilo; y el enlace de trazos es un enlace opcional, que comprende las etapas de a) hacer reaccionar un compuesto de la fórmula general III (III) con un compuesto de la fórmula general IV para obtener un compuesto de la fórmula general II b) calentar el compuesto de la fórmula general II obtenido en la etapa a) para dar un compuesto de la fórmula general IA, y, si se desea , c) hidrogenar el doble enlace en el compuesto de la fórmula general IA para obtener un compuesto de la fórmula general I en donde está ausente el enlace de trazos; en donde en las fórmulas anteriores IA, II, III y IV, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X y el enlace de trazos son como se ha definido en la fórmula I e Y es un grupo saliente. De los compuestos de la fórmula general I anterior, aquellos en donde X, R1, R2, R3, R4, R5 y R6 y el enlace de trazos son como se ha definido en la reivindicación 1, con la salvedad de que si está presente el enlace de trazos, uno de R2, R4, R5 y R6 es alquenilo, y si está ausente el enlace de trazos, uno de R2 y R6 es alquenilo o alquilo ramificado; así como los compuestos 2- (benzotriazol-2-il •4 -meti 1-6- (l-octen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il •4 -metil- 6- (3-octen-2-il) -fenol, 2- (benzotriazol -2-il • 4 - ( 1 , 1 , 3 , 3- tetrametilbutil ) -6-(l-hexen-3-il) -fenol 2- (benzotriazol-2-il •4 -metil- 6- (l-decen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol -2-il •4 -metil- 6- (l-hexen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol -2-il •4-metil-6-(l-dodecen-3-il)-fenol, 2- (benzotriazol-2-il •4-metil-6- ( l-hexadecen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il - -metil- 6- (3-octil) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6-(3-hexil) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4 -metil- 6- (3-hexil) -fenol, 2- (benzotriazol -2-il) -4 -metil- 6- (3-decil) -fenol, 2- (benzotriazol -2-il) -4 -metil- 6- (3-dodecil) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) - -metil- 6- (3-hexadecil) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4 -metil- 6- (3, 7-dimetil-2-octenil) -fenol, 2- (benzotriazol -2-il) -4-met i 1- 6- ( 3 , 7 -dimeti 1-3 -oct il ) -fenol , 2- (benzotriazol-2-il) -4 -metil- 6- (3, 7 -dimeti1-1 -octen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4 -metil- 6- (3, 7-dimetil-3-octil) -fenol, 2- (benzotriazol -2-il) -4 -metil- 6- (3, 7-dimetil-3-octen- 2-il ) -fenol , y 2- (benzotriazol -2-il) -4 -metil- 6- (3, 7-dimetil-2-octil) -fenol son compuestos nuevos y como tales constituyen también un objeto del presente invento. Otros ejemplos de compuestos nuevos del presente invento son 2- (benzotriazol -2-il) - -metil- 6- (3, 7-dimetil-2, 6-octadienil) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4 -metil- 6- (3, 7-dimetil-l, 6-octadienil ) -fenol , y 2- (benzotriazol-2-il) -4 -metil- 6- (3, 7 -dimetil-3 , 6-octadienil) -fenol. En todavía otro aspecto el invento se refiere a nuevos agentes de filtración de luz UV cosméticos o dermatológicos que contienen un 2-hidroxifenil-benzotriazol de la fórmula I anterior, en donde X, R1, R2, R3, R4 , R5, R6 y el enlace de trazos son. como se ha definido en la reivindicación 1, con la salvedad de que uno de R4 o R5 es alquilo con por lo menos 2 átomos de carbono o es alquenilo; y por lo menos un agente filtrante de UV-A y/o UV-B adicional. Por último el presente invento se refiere al empleo de nuevos 2-hidroxifenil-benzotriazoles de la fórmula general I como se ha definido antes como agentes de filtración de luz UV. Compuestos especialmente preferidos para empleo como agentes de filtración de luz UV son 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil- 6- (l-octen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol -2-il ) -4- ( 1 , 1 , 3 , 3- tetrametilbuti 1 ) - 6- ( l-hexen-3-il ) -fenol , 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil- 6- (3-octil) -fenol y 2- (benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3- tetrameti1butil ) -6- (3-hexil) -fenol. El más preferido es 2- (benzotriazol-2-il ) -4-metil-6- ( l-octen-3-il ) -fenol .

El más preferido es 2 - (benzotria zol -2-il ) -4 -metil- 6- (l-octen-3-il) -fenol. Como aquí se utiliza el término alquilo denota grupos hidrocarbúricos de cadena lineal o ramificada conteniendo 1 a 21, de preferencia 1 a 8 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, butilo secundario, isobutilo, pentilo, neopentilo, hexilo, 2-etil-hexilo, y octilo. De modo análogo el término alcoxilo denota grupos hidrocarbúricos de cadena lineal o ramificada saturados que están enlazados a través de un átomo de oxígeno y que contienen 1 a 21, de preferencia 1 a 8 átomos de carbono, tal como metoxilo, etoxilo, propoxilo, isopropoxilo, butoxilo, sec . butoxilo , isobutoxilo, pentiloxilo, neopentiloxilo, hexiloxilo, 2-etil-hexiloxilo y octiloxilo. El término alquenilo denota grupos hidrocarbúricos de cadena lineal o ramificada conteniendo por lo menos un doble enlace y 2 a 21, de preferencia 2 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de estos grupos alquenilo son propen-2-ilo, propen-3-ilo , buten-3-ilo, buten-4-ilo, penten-4-ilo y penten-5-ilo . El término halógeno denota fluoro, cloro, bromo y yodo. Un grupo preferido de compuestos dentro de la fórmula I son aquellos en donde está presente el enlace de trazos. Asimismo se prefieren compuestos de fórmula I en donde R5 y R6 son hidrógeno. Se prefieren adicionalmente compuestos en donde uno de R2 a R4 es alquilo con por lo menos tres átomos de carbono y los otros dos de R2 a R4 son hidrógeno. El número total de átomos de carbono en R2 a R6 es de preferencia 3 a 21, más particularmente 3 a 9 átomos de carbono, más preferentemente 3 a 5. Se prefieren especialmente compuestos de fórmula I en donde R2 y R3 son hidrógeno y R4 es alquilo con 3 a 5 átomos de carbono. R1 es de preferencia metilo o 1 , 1 , 3 , 3- tetrametilbutilo . X es de preferencia hidrógeno, metoxilo o cloro, y más preferentemente hidrógeno. De conformidad con el nuevo procedimiento de esta invento los compuestos de la fórmula general I se preparan como se muestra en el Esquema de Reacción I que sigue : Esquema de Reacción 1 2. etapa: 3. etapa (opcional): hidrogenación En la primera etapa de reacción el benzotriazolil fenol se hace reaccionar con un compuesto de alqueno que porta un grupo saliente Y, tal como halógeno, por ejemplo, cloro, bromo, o un grupo sulfoniloxilo, por ejemplo tosiloxilo o mesiloxilo. La reacción puede llevarse a cabo en forma de por si conocida para la alquenilación de grupos hidroxi fenólicos, o sea, en presencia de una base tal como un carbonato alcalino, por ejemplo carbonato sódico, hidróxido alcalino o alcoholatos alcalinos, por ejemplo metilato sódico; una amina tal como trietilamina, N, N-dimetilaminpiridina o 1, 4 -diazabiciclo [2.2.2 ] octano (DABCO); en un disolvente polar, por ejemplo un alcohol tal como n-butanol, un éter tal como éter monometílico de dietilenglicol, tetrahidrofurano o dioxano; o en dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, N, N-dimetilpropilenurea o 1-met ilpirrolidona , o en un disolvente que puede servir simultáneamente como una base, tal como N,N-dimetil-a inpiridina , a temperaturas entre la temperatura ambiente hasta el punto de ebullición de la mezcla de reacción. El fenol éter obtenido puede reordenarse mediante calentamiento, ' apropiadamente hasta una temperatura de 50 a 300°C, si se desea, en un disolvente, apropiadamente en un disolvente que se utiliza convencionalmente en reordenaciones Claisen, por ejemplo en die tilanilina o triclorobenceno para dar el compuesto correspondiente de la fórmula I en donde está presente el enlace de trazos. El doble enlace olefínico puede hidrogenarse en forma de por si conocida, por ejemplo con hidrógeno elemental en presencia de un catalizador de metal noble tal como Pd, o con Rany-Ni, de preferencia con hidrógeno elemental en presencia de un catalizador apropiado que no ataque el anillo de triazol, por ejemplo, un catalizador de metal noble parcialmente inactivado tal como catalizador Lindlar. Los compuestos de partida de las fórmulas III y IV son conocidos o pueden prepararse con métodos conocidos de por sí o descritos a continuación. Por ejemplo, los compuestos de fórmula III pueden prepararse mediante una secuencia de reacción que comprende convertir una o-nitro anilina X-sustituida mediante reacción con nitrito sódico en la sal de diazonio correspondiente seguido de una reacción de diazotación con un fenol Rl-sus ti tuido para formar el compuesto diazol y reducción del grupo nitro restante con ciclización concomitante para formar el anillo de triazol. Los compuestos de fórmula IV pueden prepararse siguiendo el Esquema de Reacción 2: Esquema de Reacción 2 Los derivados de fenol éter de la fórmula II obtenidos en la primera etapa de reacción son compuestos nuevos y como tales constituyen también un objeto del presente invento.

Los nuevos compuestos de la fórmula general I tienen máximos de adsorción en la región de UV-A y UV-B. Tienen una buena liposolubilidad y fotoes tabilidad . Para la preparación de agentes de filtro de luz, especialmente de preparados para uso dermatológico o cosmético, tal como formulaciones de protección y filtro solar para la piel para cosméticos de cada día puede incorporarse un compuesto de fórmula I en agente auxiliares, por ejemplo una base cosmética, gue se utilizan convencionalmente para estas formulaciones. Cuando se considere conveniente pueden adicionarse también otros agentes de filtración de UV-A y/o UV-B convencionales. La preparación de los agentes de filtración de luz es bien conocida por el experto en el arte en este campo. La cantidad de compuestos de fórmula general I y otros filtros de UV conocidos no es crítica. Cantidades apropiadas son de alrededor de 0.5 a alrededor de 12% de ingrediente activo, o sea un compuesto de fórmula general I y, si se desea, cualquier agente de filtración de UV-A o UV-B. ' Ejemplos de agentes de filtración de UV-B, o sea sustancias que tienen máximos de absorción entre alrededor de 290 y 320 nm, que entran en consideración para combinación con los compuestos del presente invento son, por ejemplo, los compuestos orgánicos e inorgánicos siguientes: Acrilatos tal como 2-etilhexil 2-ciano-3,3-difenilacrilato (octocrileno, PARSOL 340), 2-ciano-3,3-difenilacrilato de etilo y similares; Derivados de canfor tal como 4-metil benciliden canfor (PARSOL®5000) , 3-benciliden canfor, canfor benzalkonio metosulfato, poliacrilamidomet il benciliden canfor, sulfo benciliden canfor, sulfometil benciliden canfor, ácido tereftaliden dicanfor sulfónico y similares; Derivados de cinamato tal como octil metoxicinamato ( PARSOL®MCX ) , etoxietil metoxicinamato, dietanolamina metoxicinamato ( PARSOL®Hydro ) , isoamil metoxicinamato y similares, así como derivados de ácido cinámico enlazados a siloxanos; Compuestos de organosiloxano gue contienen grupos de benzomalonato como se describe en las Publicaciones de Patentes Europea EP 0358584 Bl, EP 0538431 Bl y EP 0709080 Al; Pigmentos tal como Ti02 microparticulado, y similares. El término "microparticulado" se refiere a tamaño de partícula de alrededor de 5 nm a alrededor de 200 nm, particularmente de alrededor de 15 nm a alrededor de 100 nm. Las partículas de Ti02 pueden revestirse también con óxidos metálicos tal como, por ejemplo óxidos de aluminio o zirconio o mediante revestimientos orgánicos tal como, por ejemplo, polioles, meticona, estearato de aluminio, alquil silano. Estos revestimientos son conocidos en el arte. Derivados de imidazol tal como, por ejemplo ácido 2-fenilbenzimidazol sulfónico y sus sales (PARSOL®HS) . Sales de ácido 2-fenil benzimidazol sulfónico son, por ejemplo, sales alcalinas tal como sales de sodio o potasio, sales amónicas, sales de morfolina, sales de aminas primarias, secundarias y terciarias como sales de onoetanolamina , sales de dietanolamina y similares. Derivados de salicilato tal como isopropil-bencil salicilato, bencil salicilato, butil salicilato, octil salicilato (NEO HELIOPAN OS), isooctil salicilato u homomentil salicilato (homosalato, HELIOPAN) y similares; Derivados de triazona tal como octil triazona; (UVINUL T-150), dioctil butamido triazona (UVASORB HEB) y similares. Ejemplos de agentes de filtración de UV A, o sea sustancias con máximos de absorción entre alrededor de 320 y 400 nm, que entran en consideración para combinación con los compuestos del presente invento son, por ejemplo, los compuestos orgánicos e inorgánicos siguientes: Derivados de dibenzoilmetano tal como 4-ter .butil-4' -metoxidibenzoilmetano (PARSOL® 1789), dimetoxidibenzoilme taño, isopropildibenzoilmetano y similares ; Derivados de benzotriazol, tal como 2,2'-met ilen-bis (6- (2H-benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetra- etilbutil) -fenol (TINOSORB M) y similares; Pigmentos tal como ZnO microparticulado y similares. El término "microparticulado" se refiere a un tamaño de partícula de alrededor de 5 nm a alrededor de 200 nm, particularmente alrededor de 15 n a alrededor de 100 nm. Las partículas de ZnO pueden también revestirse con óxidos metálicos tal como, por ejemplo óxidos de aluminio o zirconio o mediante revestimientos orgánicos tal como, por ejemplo, polioles, meticona, estearato de aluminio, alquil silano. Estos revestimientos son bien conocidos en el arte . Como los derivados de dibenzoilmetano son fotolábiles puede ser deseable fotoestabili zar estos agentes de filtración de UV-A. Así pues, el término "agente de filtración de UV-A convencionales" se refiere a derivados de dibenzoilmetano tal como, por ejemplo PARSOL 1789 estabilizado con, por ejemplo, Derivados de 3 , 3-difenilacrilato como se describe en las Publicaciones de Patente Europea EP 0 514 491 Bl y EP 0 780 119 Al; Derivados de benciliden canfor como se describe en la Patente Estadounidense no. 5,605,680; Organosiloxanos conteniendo grupos de benzomalonato como se describe en las Publicaciones de Patente Europeas EP 0358584 Bl, EP 0538431 Bl y EP 0709080 Al. En calidad de bases cosméticas convencionales para composiciones de filtración de luz en el alcance del presente invento puede utilizarse cualquier preparado convencional que corresponda a las exigencias cosméticas, por ejemplo cremas, lociones, emulsiones, pomadas, geles, soluciones, sprays, barras y leches; véase también, Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, ed. N.Y. Lo e, N.A. SAT, Marcel Dekker, Inc. New York and Basel, 1990. Con respecto a su buena lipofilidad los compuestos de la fórmula general I pueden incorporarse bien en preparados cosméticos conteniendo aceite y grasa. Los ejemplos que siguen ilustran el invento con mayor detalle, pero no limitan su alcance de modo alguno. En los ejemplos tic significa cromatografía de capa fina .

Ejemplo 1 a) A una mezcla de 7 g de 2- (benzotriazol-2-il ) -4-metil-6-fenol (Tinuvin®P, CIBA SA . ) en 35 ml de 1-metil-pirrolidona , 8.2 g de carbonato sódico anhidro y 2 mg de yoduro potásico, se adicionó lentamente bajo atmósfera de nitrógeno 8.5 g (44.7 mmol) de l-bromo-2-octeno (preparado a partir de l-octeno-3-ol con el método de L. Miginiac and B. Mauzé, Bull. Soc. Chim. France 1968, 2544, 2547). Se dejó en agitación la mezcla de reacción durante dos horas a temperatura ambiente y durante 18 horas a 100°C. Se siguió la reacción mediante tic. (hexano : acetato de etilo = 3:1) . Luego se enfrió la mezcla de reacción hasta 20°C, se vertió sobre agua y se extrajo (3x) con acetato de etilo. Se lavaron las fases orgánicas combinadas con agua, 2n NaOH (2x) y salmuera y se secó sobre sulfato sódico. Después de concentración y secado en alto vacío se obtuvo 10.7 g de 2- ( 2-oct-2-eniloxi-5-me t il-fenil ) -2H-benzotriazol líquido crudo como se identifica mediante RMN y EM. b) 4 g (11.9 mmol) de 2- (2-oct-2-eniloxi-5-metil-fenil ) -2H-benzotriazol preparado como se ha descrito antes en 5 ml de N, N-dietilanilina se calentó hasta reflujo (230°C) bajo atmósfera de nitrógeno. Se siguió la reacción mediante tic. (hexano : acetato de etilo = 2:1) . Después de 165 minutos se completó la reacción y se adicionó una solución de HCl 2n a la mezcla de reacción fría, seguido de extracción con éter (3x) . Se lavaron las fases orgánicas combinadas con una solución de KOH al 10%, y esta última se acidificó a pH 3-4 con HCl 5n y se extrajo con éter. Se secaron las fases etéreas combinadas sobre sulfato sódico y se concentró, lo que dio 3.75 g (94%) de un líquido pardo, que contuvo 8% de 2 - (benzotriazol-2-il ) -4-metí1- 6- ( 3-octen-2-il ) -fenol . Estos 8% del subproducto se identificaron mediante RMN (CDC13) : 0.87 ppm (Tr(3Pr); 1.26-1.4 (M/7Pr); 2.05 (D x Tr/2Pr); 2.38 (S/3Pr) ; 4.03 (Q x D/lPr); 5.57 (D x Tr/lPr); 5.72 (D x D x Tr/lPr) ; 7.05 (D/lPr); 7.46 (M/2Pr); 7.90 (M/2Pr); 8.07 (D/lPr) y 11.4 (S/lPr), UV (CH2C12) 306 y 344 nm. Después de cromatografía sobre gel de sílice (Merck) con hexano/éter dietílico se formaron cristales ligeramente amarillos del producto principal. Punto de fusión 37-38°C. UV (CH2C12) 306 nm (16'800) y 344 nm (16' 555); EM: 335 (M+), 264, 145 (100%), 117; RMN (CDC13) : 0.87 ppm (Tr/3Pr); 1.26-1.4 (M/6Pr); 1.77 (D x Tr/2Pr) ; 2.38 (S/3Pr); 3.90 (D x Tr/lPr); 5.05 (D/lPr) ; 5.10 (D/lPr); 6.04 (D x D x D/lPr); 7.05 (D/lPr); 7.46 (M/2Pr); 7.90 (M/2Pr); 8.07 (D/lPr) y 11.4 (S/lPr) . 1! En una reacción separada se calentó 1 g de material de partida anterior sin disolvente en un horno Kugelrohr durante 270 minutos a 220°C. Se obtuvo, con rendimiento cuantitativo, 2-benzotriazol-2-il-4-metil-6- ( l-octen-3-il ) -fenol prácticamente puro. El producto es fácilmente mezclable con disolventes cosméticos como, por ejemplo Cetilo LC (Cocoyl caprylate caprate) . El producto cuando se irradia en alta dilución con lámpara de Hg Heraeus de 150 ha mostrado ser fotoestable.

Ejemplo 2 a) A 7.98 g (24.7 mmol) de 2- (benzotriazol-2-il ) -4- ( 1 , 1 , 3 , 3- tetrametil-butil ) - 6-fenol (Aldrich) en 40 ml de 1-me t il-pirrolidona y 6.5 g de carbonato sódico anhidro, se adicionaron lentamente, bajo atmósfera de nitrógeno, 5.8 g (35.7 mmol) de l-bromo-2-hexeno (preparado a partir de l-hexeno-3-ol con el método de L. Míginiac and B. Mauzé, Bul l . So c . Ch im . Fran ce 1968, 2544, 2547) . Se dejó en agitación la mezcla de reacción durante dos horas a temperatura ambiente y durante 18 horas a 80°C. Se siguió la reacción mediante tic. (hexano : éter : CH2C12 = 3:1:1) . Luego se enfrió la mezcla de reacción hasta 20°C y se distribuyó (3x) entre agua y acetato de etilo. Se lavaron las fases orgánicas combinadas con agua, NaOH 2n (2x) y salmuera y se secó sobre sulfato sódico. Después de la concentración se obtuvo un producto cristalino crudo, gue se recristalizó en hexano, lo que dio 6.17 g de 2- ( 2 -hex-2-eniloxi-5- ( 1 , 1 , 3 , 3-tetra-metilbutil ) -fenil ) -2H-benzotriazol, punto de fusión 80-81°C; UV(CH2C12) : 287 nm (16'305); EM: 405 (M+), 323.252 (100%) . b) Se calentó hasta reflujo 5.6 g (13.8 mmol) de 2- (2-hex-2-eniloxi-5- (1, 1,3,3-tetrametilbutil) -fenil) -2H-benzotriazol como se ha descrito antes en 100 ml de N, N-dime tilanilina . Se siguió la reacción mediante tic. (hexano : acetato de etilo = 7:3) . Después de 22 horas se completó la reacción. Se separó por destilación N, N-dimetilanilina y se liberó el producto de amina residual - en alto vacío, lo que dio 4.7 g (84%) de 2- (benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3- tetramet ilbut il )- 6- ( l-hexen-3-i 1 )- fenol en forma de un líquido naranja. UV(CH2C12) : 305 nm (16'007) y 343 nm (14'359); EM: 405 (M+) , 334 (100%) . El producto es fácilmente mezclable con disolventes cosméticos como, por ejemplo Cetilo LC (Cocoyl caprylate caprate) . El producto cuando se irradia en alta dilución con lámpara de Hg Heraeus de 150 ha mostrado se fotoestable.

Ejemplo 3 Se hidrógeno durante 4 horas bajo presión de hidrógeno normal 0.5 g de 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- ( l-octen-3-il ) -fenol y un vestigio de "catalizador Lindlar" (Fluka) en 20 ml de hexano. Se filtró luego la mezcla de reacción y se concentró, lo que dio (cuantitativamente) 2- (benzotriazol-2-il ) -4 -metil- 6- ( 3-octil ) -fenol en forma de un líquido amarillo. UV(CH2C12): 306 nm (14' 602) y 346 nm (13'850); EM: 337 (M+), 308, 266, 238 (100%) . El producto es fácilmente mezclable con disolventes cosméticos como, por ejemplo, Cetilo LC (Cocoyl caprylate caprate) . El producto cuando se irradia en alta dilución con lámpara de Hg Heraeus de 150 ha mostrado ser fotoestable.

Ejemplo 4 Se hidrógeno durante 5 horas bajo presión de hidrógeno normal 2 g de 2- (benzot ria zol-2-i 1 ) - 4 - ( 1 , 1 , 3 , 3- tetrametilbut il ) - 6- ( 1 -hexen-3-il ) -fenol y un vestigio de "catalizador Lindlar" (Fluka) en 25 ml de hexano. Se filtró luego la mezcla de reacción y se concentró, lo que dio 2 g de 2- (benzotriazol-2-il ) -4- ( 1 , 1 , 3 , 3- tetrametilbut il )- 6- ( 3-hexil ) -fenol en forma de un líquido naranja. UV(CH2C12): 306 nm (15' 121 y 346 nm (13' 120); EM: 407 (M+), 336 (100%) .

El producto es fácilmente mezclable con disolventes cosméticos como, por ejemplo, Cetilo LC (Cocoyl caprylate caprate) . El producto cuando se irradia en alta dilución con lámpara de Hg Heraeus de 150 W ha mostrado ser fotoestable.

Ejemplo 5 Preparación de loción de filtro solar aniónico de aceite en agua UV-B y UV-A: Loción de filtro solar de amplio espectro conteniendo 4% de un compuesto del ejemplo 4. % en peso compuesto proveedor Nombre químico Parte A 3 PARSOL^MCX Octil metoxicinamato 4 producto del ej.4 3 PARSOL® 500 1) 4-metilbenciliden canfor 4 PARSOL® 1789 1) 4-t-butil-4' -metoxi-di- benzoil-metano 2 Gliceril monoestearato Gliceril estearato 2 Cetil alcohol extra Cetil alcohol 2 Ganex V-220 2) PVP/eicoseno copolímero 4 Ceraphyl 375 2) Isostearil neopentanoato 4 Ceraphyl 847 2) Octildodecil estearoil estearato 2 .Amphisol K 1) Cetilfosfato potásico 0.1 Edeta BD EDTA disódico 0.6 Phenonip 3) Fenoxiethanol y metil-, etil-, propil- y butil- paraben Parte B 11.15 agua desionizada agua desionizada 50 Carbopol 934 4) Carbomer solución al 1% 5 Propilenglicol 1, 2-propandiol 0.15 Nipagin M 3) Metilparaben 3 KOH (10%) Hidróxido potásico c.s. Esencia de perfume Fragancia Se calienta la parte A en un reactor a 85%. Cuando es homogéneo se adiciona la parte B seguido de la adición de KOH precalentado (75°C) , enfriándose y desgasificándose la emulsión .

Ejemplo 6 Preparación de una solución de filtro solar de aceite en agua UV-B y UV-A; Loción de filtro solar de amplio espectro conteniendo 2% de un compuesto del ejemplo 3. % en peso compuesto proveedor Nombre químico Parte A 2 PARSOL^MCX 1 ) Octil metoxicinamato 2 producto del ej.3 3 PARSOL® 1789 1) 4-t-butil-4' -metoxi-di- benzoi1-metaño 12 Cétiol LC 6) Cocoil-caprilato/caprato 4 Dermol 185 6) Isostearil neopentanoato 0.25 Dietilehglicol PEG-2-estearato monoestearato 1 Cetilalcohol Cetilalcohol 0.25 MPOB/PPOB Metil-propilparaben 0.1 EDTA BD EDTA-sal sódica 1 Amfisol DEA 1) Dietanolamín-cetilfosfato Parte B 20 Permulene TR-1 (+%) 4) Acrilato C10-C30 alquil- acrilato 48.6 Agua desionizada Agua desionizada 5 Propilenglicol 1, 2-propandiol 0.8 KOH (10%) Hidróxido potásico Se calienta la parte A en un reactor a 85°C. Se adiciona lentamente la parte B dentro de 10 minutos, seguido de la adición de KOH, enfriamiento y desgasificado de la emulsión.

Proveedores 1) F.HOFFMANN-LA ROCHE LTD, CH-4070 Basilea/Suiza 2) International Specialty Products ISP 3) ÑIPA LABORATORIES LTD. Mid Gla . - CF38 2SN/Inglaterra 4) B.F. GOODRICH COMPANY, Brecksville - OH 44141/USA 5) HENKEL K.G., Dusseldorf /Alemania 6) BERNEL Chemical Co. INC. Englwood NJ. USA Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Claims (21)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Procedimiento para la preparación de los compuestos de la fórmula general I caracterizado porque R1 es alquilo; R2, R3, R4, R5 y R6 son, independientemente, hidrógeno, alquilo o alquenilo; X es hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxilo; y el enlace de trazos es un enlace opcional, que comprende las etapas de a) hacer reaccionar un compuesto de la fórmula general III con un compuesto de la fórmula general IV para obtener un compuesto de la fórmula general II b) calentar el compuesto de la fórmula general II obtenido en la etapa a) para dar un compuesto de la fórmula general IA, y, si se desea , c) hidrogenar el doble enlace en el compuesto de la fórmula general IA para obtener un compuesto de la fórmula general I en donde está ausente el enlace de trazos; en donde en las fórmulas anteriores IA, II, Til y IV, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X y el enlace de trazos son como se ha definido en la fórmula I e Y es un grupo saliente .

2. Un compuesto de la fórmula general I de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque X, R1, R2, R3, R4, R5 y R6 y el enlace de trazos son como se ha definido e la reivindicación 1, con la salvedad de que si el enlace de trazos está presente, uno de R2, R4, R5 y R6 es alquenilo, y si el enlace de trazos está ausente, uno de R2 y R6 es alquenilo o alquilo ramificado.

3. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque está presente el enlace de trazos.

4. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el número total de átomos de carbono en R2 a R6 es 3 a 5.

5. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque uno de R2 a R4 es alquilo con por lo menos tres átomos de carbono, y los otros dos de R2 a R4 son hidrógeno.

6. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque R2 y R3 son hidrógeno.

7. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque R4 es alquilo con 3 a 5 átomos de carbono.

8. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque R1 es metilo o 1 , 1 , 3 , 3- tetrameti lbutilo .

9. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque X es hidrógeno.

10. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque está ausente el enlace de trazos.

11. 2- (benzotriazo 1-2-il) -4 -metil- 6- (1-octen-3-il ) -fenol .

12. 2- (benzotriazol-2-il) -4 -meti 1-6- ( 3-octen-2-il ) - fenol .

13. 2- (benzotriazol-2-il)-4- (1, 1, 3, 3-tetrametil -butil) -6- (l-hexen-3-il) -fenol.

14. 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (3-octil) -fenol .

15. 2- (benzotriazo 1-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametil-butil) -6- (3-hexil) -fenol.

16. Compuestos de la fórmula general II caracterizados porque R1 a R6 y X son como se ha definido en la fórmula I de la reivindicación 1.

17. Una composición de filtrado de luz cosmética o dermatológica que comprende un compuesto de la fórmula general I dada en la reivindicación 1, caracterizada porque X, R1, R2, R3, R4 , R5 y R6 y el enlace de trazos son como se ha definido en la reivindicación 1, con la salvedad de que uno de R4 y R5 es alquilo con por lo menos 2 átomos de carbono o es alquenilo; y un material de vehículo convencionalmente utilizado en estas composiciones.

18. Una composición de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada porque el compuesto de fórmula I es 2- (benzotriazol-2-il ) -4-metil- 6- ( 1-octen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil ) -6- (l-hexen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il ) -4-metil-6- ( 3-octil ) -fenol o 2- (benzotriazol-2-il)-4-(l,l,3, 3- tetrameti lbut il) -6- (3-hexil) -fenol .

19. Una composición de filtrado de luz cosmética o dermatológica, caracterizada porque comprende el compuesto 2- ( benzotriazol-2-il ) -4-metil-6- (3-octen-2-il) -fenol.

20. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizada porque comprende por lo menos un agente de filtración de UV-A y/o UV-B adicional.

21. El empleo de conformidad con un compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 16 como un agente de filtración de UV .