JPH0598242A - 液状紫外線吸収剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】樹脂、溶剤に優れた溶解性を示し、極低温でも
結晶せずに紫外線吸収性能を発揮することができ、高温
加熱しても蒸散性が少なく、比較的収量も良好である。 【構成】次の一般式〔Ａ〕で表される２−（２−ヒドロ
キシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系液状紫外
線吸収剤。 （式中、Ｘは水素又は塩素原子、Ｒ₁ は炭素数４乃至５
の第３級アルキル基、Ｒ₂ はプロピレン３量体又は４量
体からなる炭素数９又は１２を主体とするアルキル基を
表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系液状紫外線吸収
剤及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤は、合成樹脂等の有機物質
に添加すれば紫外線による劣化を防ぐ効果が認められて
いることから広く使用されている。特に２−（２−ヒド
ロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤は、樹脂本体だけでなく、同時に使用した染料、
顔料などの色素の堅牢度の改良も認められることから、
写真フィルム塗膜や塗料用など一層幅広く使用される用
途が出てきた。

【０００３】しかしこの色素の堅牢度改良の効果をあげ
るためには、上記の紫外線吸収剤を従来より一層高濃度
で使用し、有害な紫外線の吸収を幅広くカットしなけれ
ばならないのが実情である。例えば写真フィルム塗膜用
途の場合、当該効果を上げる為に実際には紫外線吸収剤
を高い濃度で樹脂溶液にエマルジョンとして使用してい
る。また塗料用として用いる場合も、極めて薄い皮膜内
に高濃度に溶解分散させることが必要になってきた。従
って紫外線吸収剤としては、樹脂、溶剤に対する一層す
ぐれた溶解性が要求され、さらに極低温でも結晶せず性
能を発揮すること、また高温下で蒸散性の低いことが要
望されるようになってきた。

【０００４】この点、市場に広く出ている２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤はこの要求に答えるには問題が多い。すなわ
ち、樹脂、溶剤に対する溶解度が低いため、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリスチレン等に極めて溶けにく
く、使用量を増やすと時間の経過後、樹脂表面に浸出し
たり透明膜が濁ることが指摘されている。同様に比較的
高い熔融点を持つので、塗料などで使用中、エマルジョ
ン中で結晶化したり、濃度を高めると長時間経つと樹脂
表面に析出し、白化現象を起こす等その改良が強く求め
られている。

【０００５】このため従来より、以下の通り、この種の
紫外線吸収剤について種々改良が加えられてきている。

【０００６】特公昭６０−１４０６２号は骨格構造であ
る２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾールのフェニル基の５位に炭素数の大きい高級アル
キル基であるプロピレン４量体を導入し、アルキル基の
構造の異なるものの混合体で液状化している。

【０００７】特開昭６１−１９０５３７号及び特開平１
−２０３３７１号は、２−（２−ヒドロキシ）−５−メ
チルベンゾトリアゾールを出発原料とし、高級オレフィ
ンを使用してメタンスルフォン酸触媒で反応させ、液状
の目的物２−（２−ヒドロキシ−３−アルキル−５−メ
チルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを得る方法
を提案している。

【０００８】特開平２−１５０７０号ではさらに出発原
料として炭素数が２個以上の５アルキル誘導体及び２、
４ジアルキル誘導体を使用し、同様に高級オレフィンを
反応させて液状の紫外線吸収剤を得ることを開示してい
る。

【０００９】特開昭５５−１２０６３９号は、２−（２
−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール核
の３、５位にジ tert-オクチルを導入し、溶剤、樹脂へ
の溶解性改良を試みている。

【００１０】特開昭５５−１２５８７号では同じく２−
ヒドロキシフェニル基の３、５位にアルキル基として第
２、第３ブチル基の組合せのもので、且つどちらか一方
が第２ブチル基であるものが写真用途として優れたエマ
ルジョン性を発揮するとしている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし特公昭６０−１
４０６２号は、高級アルキル基であるプロピレン４量体
のドデシルフェノールをフェニル基の５位に導入して液
状品を得ているが、樹脂の安定剤としての効果は未だ十
分でなく、また蒸散性の点でもさらに改良の余地があ
る。

【００１２】特開昭６１−１９０５３７号、特開平１−
２０３３７１号、及び特開平２−１５０７０号は、安定
した液状の紫外線吸収剤を提供し得る点で好ましいが、
それぞれ２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシフェニル−５−ア
ルキルベンゾトリアール、２−ヒドロキシフェニル−
３、５−ジアルキルベンゾトリアゾールを出発原料と
し、高級オレフィンで後アルキル化して生成物を得なけ
ればならないことから、製造上、副反応としてアルキル
基の分裂、脱離、分解が同時に起こり、生成物は多くの
炭素数の異なる混合物になるほか、高価なベンゾトリア
ゾール誘導体を出発原料として多く消費するにもかかわ
らず比較的収量が低く、工業的に必ずしも有利であると
はいい難い。特開昭５５−１２０６３９号は、２−（２
−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの
フェニル基の３、５位に第３級のオクチル基を導入して
いるが、生成物は結晶性のもので、液状化は達成されて
いない。

【００１３】特公昭５５−１２５８７号は、同じフェニ
ル基の３、５位に第２級、第３級ブチル基を導入する
が、これまた蒸散性、非結晶化の点で不十分である。

【００１４】この発明の目的は、液状であって樹脂、溶
剤に優れた溶解性を示し、極低温でも結晶せずに紫外線
性能を発揮することができると同時に、さらに高温加熱
しても蒸散性が少なく、かつ比較的収量も良好で、製造
上工業的に有利である２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール系液状紫外線吸収剤及びその製造方
法を提供する点にある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは市場性の高
い優れた液状の紫外線吸収剤について鋭意検討を進める
うち、次の一般式〔Ａ〕及び又は〔Ａ′〕で示した２−
（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル系液状紫外線吸収剤が、液状であって樹脂及び溶剤に
優れた溶解性を示し、極低温でも結晶せず性能を発揮す
ることができ、高温加熱しても蒸散性が少なく、しかも
比較的収量も良好に製造し得ることを見出だし、本発明
に達することが出来た。

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】（なお式中、Ｘは水素、塩素原子、Ｒ₁ は
炭素数４ないし５の第３級アルキル基を表す。Ｒ₂ はプ
ロピレン３量体又は４量体からなる炭素数９又は１２を
主体とするアルキル基を表わす。）また本発明者等は高
濃度で使用することのできる溶解性の良い２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体
の製造方法について研究した結果、液状２−（２−ヒド
ロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを工業的
に得る方法としては、公知の後アルキル化方法より以下
の特定のフェノールを原料とし、これをカップリング
し、得られたアゾ化合物を還元環化する方法の方が製造
上有利であることを見出だした。

【００１９】すなわち次の一般式〔Ｂ〕で表わされるｏ
−ニトロアニリン類のジアゾ化合物と、

【００２０】

【化１２】

【００２１】（式中、Ｘは水素又は塩素原子を表す。）
次の一般式〔Ｅ〕のフェノール

【００２２】

【化１３】

【００２３】（式中、Ｒ₁ は炭素数４又は５の第３級ア
ルキル基を表わしている。なお該アルキル基は水酸基の
オルト位又はパラ位に導入されたものとする。）にプロ
ピレン３量体であるノネン或いはプロピレン４量体であ
るドデセンを反応させて得られる次の一般式〔Ｃ〕及び
又は〔Ｃ′〕の２、４−ジアルキルフェノールを、

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】（式中、Ｒ₁ は炭素数４又は５の第３級ア
ルキル基、Ｒ₂ は炭素数９又は１２のアルキル基を表
す。）カップリング後、これによって得られる次の一般
式〔Ｄ〕及び又は〔Ｄ′〕で表されるモノアゾ化合物を
還元環化して

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】（式中ＲＸは水素又は塩素原子、Ｒ₁ は炭
素数４又は５の第３級アルキル基、Ｒ₂ はプロピレン３
量体又は４量体をもって導入された炭素数が９又は１２
を主体とするアルキル基を表わす。）前記の一般式
〔Ａ〕及び又は〔Ａ′〕で表わされる２−（２−ヒドロ
キシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造する
方法である。

【００３０】ところで本発明に使用できる一般式〔Ｅ〕
で表される化合物としては、ｏ− tert-ブチルフェノー
ル、ｐ− tert-ブチルフェノール、ｏ− tert-アミルフ
ェノール、ｐ− tert-アミルフェノールを挙げることが
出来る。

【００３１】一般式〔Ｃ〕〔Ｃ′〕のフェノールは、プ
ロピレン−３量体（ノネン）（Ｃ₉ Ｈ₁₈）、プロピレン
４量体（ドデセン）（Ｃ₁₂Ｈ₂₄）を使用し、一般式
〔Ｅ〕のフェノールのアルキル化は、５０−７０℃に加
熱した状態で、無機酸、塩酸、硫酸、燐酸などの酸をそ
のまま又は部分塩、メタンスルフォン酸、エタンスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフォン酸等の有機酸や活性白土な
どを触媒とすることにより得ることが出来る。

【００３２】原料のプロピレン３量体であるノネンは沸
点１３５〜１４３℃、プロピレン４量体であるドデセン
は沸点１７７〜１９０℃であり、いずれも通常単一構造
でなく構造の異なる異性体の混合物として用いる。

【００３３】その結果得られる前記一般式〔Ｃ〕、
〔Ｃ′〕で表されるジアルキルフェノール類で特に好ま
しいものとしては次の化合物を挙げることが出来る。す
なわち２− tert-ブチル−４−ノニルフェノール、４−
tert-ブチル−２−ノニルフェノール、２− tert-アミ
ル−４−ノニルフェノール、２− tert-ブチル−４−ド
デシルフェニール、４−tert-ブチル−２−ドデシルフ
ェノール、２− tert-アミル−４−ドデシルフェノー
ル、４− tert-アミル−２−ドデシルフェノール等であ
る。

【００３４】ここで挙げた化合物のノニル基、ドデシル
基は、いくつもの分岐の異なる異性体の混合物であって
単一の物ではない。またアルキル基として第２級または
第３級の炭素でフェノール核に結合しているものであ
る。

【００３５】一般式〔Ｄ〕及び又は〔Ｄ′〕で表される
モノアゾ化合物の還元については、まず該モノアゾ化合
物を不活性溶剤、具体的にはトルエン、キシレン、モノ
クロロベンゼン等に溶解しておき、カセイアルカリ水溶
液と激しく攪拌しながら亜鉛末を添加して行うことが好
ましく、この時７０℃ないし沸点まで加熱することが望
ましい。

【００３６】一方、一般式〔Ｄ〕及び又は〔Ｄ′〕で表
されるモノアゾ化合物および一般式〔Ａ〕及び又は
〔Ａ′〕で表される２−（２−ヒドロキシフェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体は、何れも非結晶性の
ため各反応の後処理は通常と違う方法をとる必要があ
る。例えばモノアゾ化合物〔Ｄ〕及び又は〔Ｄ′〕の場
合では、反応液中のジアゾニウム化合物の残存が認めら
れなくなるのを確認してトルエン又はキシレンで稀釈溶
解して静置し、下層の無機塩を含む水層を分離、さらに
水洗を繰り返しモノアゾ化合物をトルエンまたはキシレ
ン溶液として取出す。この中にカセイアルカリの水溶液
を加え、充分攪拌しながら加熱下で亜鉛末を添加し反応
を行なう。反応の終点は薄層クロマトグラフィーで決定
するが、赤色、オレンジ色が消失したときをもって終点
とすることが望ましい。反応は未反応物及び副生成物を
濾過、分離することができないまま進むので生成物は単
一でなく薄層クロマトグラフィーで原点付近に副生成物
が認められるのでこれを分離するために活性白土処理を
行なうと良い。粗オイルに対して２０ないし３０重量％
の白土を加え、含有する水分を加熱分離した後濾過し、
夾雑物、黒色物の大部分を除くことが出来る。更に粗オ
イルには着色性不純物を多く含むので、これを除くため
に蟻酸洗浄が効果がある。ここで使用する蟻酸は、９０
％以上の濃度のもので、粗オイルに対して５ないし２０
％量使用し洗浄することで大部分の着色性不純物を除く
ことが出来る。

【００３７】製品化する為にはさらに減圧蒸留をおこな
うことが望ましい。蒸留は例えば薄膜蒸留法、簡単な蒸
留設備で充分出来るが、減圧度は０．０１ないし０．１
ミリ程度が好ましく、初溜部分をカットし目的物を集め
ることが出来る。本発明の化合物はアルキル基が種々構
造の混合物のため沸点範囲がひろく３０℃から５０℃に
及ぶ。

【００３８】一般式〔Ａ〕及び又は〔Ａ′〕で表わされ
る化合物は液状であって、マイナス１０℃以下に長期放
置しても結晶せず、また有機溶剤として通常使用される
芳香族系、ケトン類、ベンジン等の炭素水素類にも溶解
性が優れていることを確認した。

【００３９】

【作用】本発明は炭素数４ないし５の第３級アルキル基
と炭素数９又は１２を主体とする第２級、第３級炭素の
混合アルキル基でフェニル基の３−位又は５−位に置換
された２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール系の紫外線吸収剤であるので、室温から極
く低温まで結晶することなく液状であって、有機溶剤へ
の溶解性にきわめてすぐれ、塩化ビニル樹脂、ポリオレ
フィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂等への相溶性が
良く、このため従来のものと異なり必要により高濃度で
使用することができる。従って塗料に光安定剤として用
いるのに好適であり、さらに安定したエマルジョン性が
要求される写真用として極めて都合が良い。

【００４０】また本発明の紫外線吸収剤は、２−ヒドロ
キシフェニル基に置換する２個のアルキル基の片方は第
３級アルキル基であり、他方のアルキル基は第２級及び
第３級のアルキル基の混合物であるため、いずれのアル
キル基も分岐構造を有することから、化合物が紫外線を
吸収して生成する遷移状態における安定化に役立ち、結
果として有機物の安定化を確保し、紫外線の吸収性能の
向上を図っている。

【００４１】また出発原料として使用するフェノールの
２位又は４位に第３級ブチル又はアミル基を有するフェ
ノールは、既に写真中間物、紫外線吸収剤、酸化防止剤
などに使用されている原料であって、市場から容易に入
手可能な化合物である。またノニル化、ドデシル化は通
常プロピレン３量体、プロピレン４量体を反応させる
が、弱い条件で反応可能であることと、新たに入る置換
位置（４位または２位）の反応性が他の反応置換位置よ
り抜きんでているので比較的副生物（２、６ジアルキル
体、２、４、６トリアルキル体等）の生成が少ないな
ど、工業原料として都合がよい。

【００４２】本発明の化合物は炭素数９のノニル基、炭
素数１２のドデシル基ともに数多くの異性体の混合物の
ため生成物は安定した液状である。また炭化水素基が大
きいため種々の有機溶剤に対する溶解性がよく、高濃度
での使用が出来ることは当該技術分野において技術的価
値はきわめて大きい。

【００４３】本発明の方法によれば公知の２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類を後
アルキル化する方法と比べ高収率であって工業的価値が
大きい。

【００４４】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。なお文中、
部とあるのは特に断らないかぎり重量部をしめす。

【００４５】〔実施例１〕 （２−ニトロフェニルアゾ−２′−ヒドロキシ−３′−
ノニル−５′− tert-ブチルベンゼンの合成）ｏ−ニト
ロアニリン１３８部を３倍の水によく練っておき、この
中に６２．５％硫酸２０４部を加え５時間攪拌し硫酸塩
化する。外部から０〜５℃に冷却しながら亜硝酸ソーダ
７０部を３３％水溶液の形で３時間かけて滴下する。滴
下終了後２時間攪拌しジアゾ化を終える。

【００４６】次に、別の容器にトルエン５０部と４− t
ert-ブチル−２−ノニルフェノール（１５５〜１８０℃
／２mmＨｇ）２８０部の溶液を、６２．５％硫酸１１４
部、ペレックスＮＢＬ（商品名：花王）２７部、水１８
０部とよくかき混ぜ乳化させた物のなかに上記のジアゾ
液を５時間かけて滴下する。２時間後から加熱しはじめ
６０℃まで１２時間かけて加熱攪拌することでジアゾ成
分が消失するのでカップリング反応を終了する。

【００４７】（２−（２−ヒドロキシ−３−ノニル−５
− tert-ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
の合成）まず上記のカップリング液にトルエン３５０部
を加え攪拌後静置する。下層の水層を分液し、水５００
部を加え水洗するため攪拌、静置、分液をおこなう。

【００４８】赤色アゾ化合物のトルエン溶液に酸性白土
４０部を加え加熱脱水し濾過を行い不純物除去を行っ
た。

【００４９】４０％カセイソーダ水溶液４００部を加
え、メタノール１４００部を加える。１５℃に攪拌して
おき、亜鉛末２１０部を加える。暫らく攪拌してから加
熱を開始し逆流冷却下に加熱攪拌を続ける。１０時間加
熱攪拌を続行し反応を終える。反応後３０％硫酸で中和
した後、未反応亜鉛を濾別してから濾液を加熱しトルエ
ン、メタノール、水を蒸留する。再度トルエンを加え水
２００部を加え攪拌、静置する水洗を２回繰り返し水洗
生成物に酸性白土３０部を加え加熱脱水、濾過し脱色
後、減圧蒸留（１７５〜２１０℃／０．１mmＨｇ）し、
粗２−（２−ヒドロシキ−３−ノニル−５− tert-ブチ
ルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを液状で得
た。

【００５０】（２−ヒドロキシ−３−ノニル−５− ter
t-ブチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの精製）
上で得られた粗オイル１００部に対し９５％蟻酸を混合
し、８０℃に加熱攪拌した後、静置下層の黒色に着色し
た蟻酸層を分液する。同様の処理を３回くりかえしたの
ち、窒素置換後、減圧蒸留する（１８０〜２１０℃／
０．１mmＨｇ）。その結果薄い黄色をした液状のオイル
が９５部得られる。

【００５１】（トルエン、イソプロピルアルコールへの
溶解性についての評価）次にトルエン、イソプロピルア
ルコールへの溶解度を従来の紫外線吸収剤と比較検討し
た。その結果を表１に示す。なお表中、数値は溶剤１０
０部中への溶解部を表す。

【００５２】

【表１】

【００５３】比較例１：シプロ化成社製、商品名「シー
ソーブ７０４」 ２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ tert-アミルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール 比較例２：シプロ化成社製、商品名「シーソーブ７０
９」 ２−（２−ヒドロキシ−５− tert-オクチルフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール 表１より実施例１は液状であって溶剤に優れた溶解性を
示し、０℃でも結晶せず溶解度が大きいことが認められ
る。また実施例１の化合物は溶解液を１０日放置しても
油状物の析出は認められず、均一の溶液状態をしめし
た。

【００５４】〔実施例２〕実施例１で４− tert-ブチル
−２−ノニルフェニール２８０部の代わりに４−tert-
ブチル−２−ドデシルフェノール（ｂ、ｐ１７５〜１９
５℃／１mmＨｇ）３２０部を使用した他は同じ原料、使
用量で操作を行い、２−ニトロフェニルアゾ−２′−ヒ
ドロキシ−３′−ドデシル−５′− tert-ブチルベンゼ
ンのトルエン溶液を得た。得られたアゾ化合物のトルエ
ン溶液を実施例１と同じ方法で還元し、後処理を行い、
得られる２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−４− t
ert-ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを精
製し（ｂ、ｐ１７５〜２００℃／０．０３mmＨｇ）油状
物を得た。

【００５５】これについても前記実施例１と同様に溶解
性を評価した結果、従来の紫外線吸収剤より著しく優れ
ていることが認められた。

【００５６】なお、実施例１及び２について紫外線吸収
剤としての性能を、ポリプロピレン（ホモＰＰ；ＭＩ：
２−３：，住友化学社製）を使用して評価した。配合は
ポリプロピレン１００部に対して、カルシウムステアレ
ート０．１部、ＢＨＴ０．０５部、紫外線吸収剤０．６
ミリモル部である。試験条件は１mm厚のプレスシートを
作り、サンシャインウェザーメーター（光源：カーボン
アーク、ブラックパネル）を使用し、降雨条件１８分／
１８０分、温度８３±３°Ｃで行い、着色（ΔＹ）は、
３００時間照射後、テスト前後の差をカラーコンピュー
ターＳＭ−３型（スガ試験機）で判定する。亀裂ライフ
はテスト片の表面に亀裂が見られる時間（ｈｒ）を計っ
た。表２はその結果を示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】ＢＨＴ：2,6-ジターシャリーブチル -4-メ
チルフェノール 比較例３：2-（2-ヒドロキシ -5-イソドデシルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール 表２より実施例は比較例と比べて着色の程度が低く、ま
た亀裂ライフも長くて紫外線吸収性能の点でも良好であ
ることが認められる。

【００５９】〔実施例３〕 （２−ニトロ−４−クロロ−フェニルアゾ−２′−ヒド
ロキシ−３′− tert-ブチル−５′−ノニルベンゼンの
合成）２−ニトロ−４−クロロアニリニン１７３部を水
５００部、６２．５％硫酸２５０部に加え５時間攪拌し
ておく。氷浴につけ寒剤と併用し０℃以下に保ちながら
亜硝酸ソーダ７０部を３０％水溶液として３時間かけて
加えた。この後３時間冷却下に攪拌してジアゾ化を終え
る。

【００６０】別の容器に２− tert-ブチル−４−ノニル
フェノール２８０部（１４５〜１７５℃／２mmＨｇ）、
トルエン５０部の溶液を水２００部、６２．５％硫酸１
１５部、ペレックスＮＢＬ（商品名：花王）の中に注
入、懸濁しておき、この中に先のジアゾ液を５時間かけ
て滴下した。滴下後３時間目からゆっくり加熱し始め１
２時間かけて５０℃まで昇温しカップリング反応を終え
る。この液にトルエン３００部を加え攪拌静置する。下
層の水層を分離し、水５００部を加えて水洗を行う。得
られた赤色のアゾ化合物のトルエン溶液に酸性白土５０
部を加え、加熱脱水後濾過し不純物の除去をした。

【００６１】（２−（２−ヒドロキシ−３− tert-ブチ
ル−５−ノニルフェニル）−２Ｈ−５−クロロベンゾト
リアゾールの合成）上記の溶液に４０％カセイソーダ水
溶液４００部、メタノール１４００部を加える。１５℃
で亜鉛末２１０部をくわえ、暫く攪拌してから加熱を開
始し、逆流冷却下に加熱攪拌を続けた。１０時間加熱攪
拌を行い反応を終えた。

【００６２】反応後３０％硫酸で中和し、未反応亜鉛末
を濾別してから濾液を加熱しトルエン、メタノール、水
を流出させる。再度トルエンを加え、水３００部を加え
攪拌加熱脱水後、濾過し脱水後、減圧蒸留する（２００
〜２４０℃／０．０３ｍｍＨｇ）。粗２−（２−ヒドロ
キシ−３− tert-ブチル−５−ノニルフェニル）−２Ｈ
−５−クロロベンゾトリアゾールが帯赤色油状物で得ら
れた。

【００６３】〔２−（２−ヒドロキシ−３− tert-ブチ
ル−５−ノニルフェニル）−２Ｈ−５−クロロベンゾト
リアゾールの精製〕上で得られた粗オイル２００部に対
し９５％蟻酸２０部を混合し８０℃に２時間加熱攪拌し
た。静置して下層に分離する黒色蟻酸層を分離する。こ
の操作を３回繰り返したのち、窒素置換後減圧蒸留した
（２００〜２３５℃／０．０３mmＨｇ）。この溜分を集
めることにより淡黄色をした液状の２−（２−ヒドロキ
シ−３− tert-ブチル−５−ノニルフェニル）−２Ｈ−
５−クロロベンゾトリアゾール１７０部が得られた。

【００６４】この化合物について前記実施例１と同様に
評価した結果、従来に比して良好な溶解性が認められ
た。また紫外線吸収剤としての性能も評価した結果、こ
の点も良好であった。

【００６５】

【発明の効果】以上の通り、この発明は炭素数４ないし
５の第３級アルキル基と炭素数９又は１２を主体とする
第２級、第３級炭素の混合アルキル基でフェニル基の３
−位又は５−位に置換された２−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤で
あるので、液状であって樹脂、溶剤に優れた溶解性を示
し、極低温でも結晶せず性能を発揮することができると
同時に、さらに高温加熱しても蒸散性が少なく、かつ比
較的収量も良好で、製造上工業的価値がきわめて大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大川 勝昭 大阪府高槻市日吉台五番町４ー９

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の一般式〔Ａ〕及び又は〔Ａ′〕で表さ
   れる２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾト
   リアゾール系液状紫外線吸収剤。 【化１】 【化２】 （式中、Ｘは水素又は塩素原子、Ｒ₁ は炭素数４乃至５
   の第３級アルキル基、Ｒ₂ はプロピレン３量体又は４量
   体からなる炭素数９又は１２を主体とするアルキル基を
   表わす。）
2. 【請求項２】次の一般式〔Ｂ〕で表わされるｏ−ニトロ
   アニリン類のジアゾ化合物と一般式〔Ｃ〕及び又は
   〔Ｃ′〕で表される２、４−ジアルキルフェノール類を
   カップリング後、これによって得られる一般式〔Ｄ〕及
   び又は〔Ｄ′〕で表されるモノアゾ化合物を還元環化し
   て次の一般式〔Ａ〕及び又は〔Ａ′〕で表わされる２−
   （２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
   ルを製造することを特徴とする液状紫外線吸収剤の製造
   方法。 【化３】 （式中、Ｘは水素又は塩素原子を表す。） 【化４】 【化５】 （式中、Ｒ₁ は炭素数４又は５の第３級アルキル基、Ｒ
   ₂ はプロピレン３量体又は４量体をもって導入された炭
   素数９または１２を主体とするアルキル基を表わす。） 【化６】 【化７】 （式中、Ｘは水素又は塩素原子、Ｒ₁ は炭素数４又は５
   の第３級アルキル基、Ｒ₂ はプロピレン３量体又は４量
   体をもって導入された炭素数が９又は１２を主体とする
   アルキル基を表わす。） 【化８】 【化９】 （式中、Ｘは水素又は塩素原子、Ｒ₁ は炭素数４乃至５
   の第３級アルキル基、Ｒ₂ はプロピレン３量体又は４量
   体からなる炭素数９又は１２を主体とするアルキル基を
   表わす。）