JPH07149741A - ２−ニトロアニリンと２，４−ジ置換フェノールとのアゾカップリング方法 - Google Patents

２−ニトロアニリンと２，４−ジ置換フェノールとのアゾカップリング方法

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JPH07149741A
JPH07149741A JP6248624A JP24862494A JPH07149741A JP H07149741 A JPH07149741 A JP H07149741A JP 6248624 A JP6248624 A JP 6248624A JP 24862494 A JP24862494 A JP 24862494A JP H07149741 A JPH07149741 A JP H07149741A
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オーバン アイバン
Martin Holer
ホラー マーチン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２−ニトロアニリンと２，４−ジ置換フェノ
ールとのアゾカップリング方法を提供する 【構成】次式Ｉ 【化１】 （Ｒ1 、Ｒ2 ：Ｃ1 −Ｃ7 のアルキル基、Ｒ3 ：水素原
子、ハロゲン原子）の化合物を、酸水溶液中の２−ニト
ロアニリンのジアゾニウム塩を水中に分散したフェノー
ルと反応させることよりなる製造方法において、分散剤
としてＣ8 −Ｃ2 0 のアルカンスルホン酸および／もし
くは相当するアルカンスルホネートをポリビニルアルコ
ールと一緒に使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジアゾ化ｏ−ニトロア
ニリンとゆるやかな水可溶性２，４−ジ置換フェノール
を酸水性分散液中でカップリングすることによるアゾ化
合物の改良された製造方法、およびジアゾ化ｏ−ニトロ
アニリンおよび２，４−ジ置換フェノールより出発する
相当するベンゾトリアゾールの改良された製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】水中における２，４−ジ置換フェノール
の低溶解性により、該化合物のアゾカップリング反応は
これまで通常有機溶媒の存在下においてまた、適当なら
ば、界面活性剤の付加的な添加により実施されてきた。
例えば、Ｄｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒ．３５７７２Ａ／
２０、およびＣｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．９４，３０３３３
においてかかる方法の例が見いだされる。
【０００３】米国特許発明明細書第３９９８８０４号は
２−ニトロアニリンと２，４−ジ置換フェノールのカッ
プリング方法を記載しており、該明細書中において水中
における反応体の分散は使用されるフェノールに基づい
て約５０重量％の、ポリグリコールエーテルと混合され
たアリールスルホン酸およびアリールスルホネートの添
加により達成されることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】今、驚くべきことに、
知られている分散剤系に代わって、アルカンスルホン酸
もしくは相当するアルカンスルホネートおよびポリビニ
ルアルコールの混合物が都合よく使用できることが見い
だされた。本発明の分散剤を使用することにより、必要
とされる分散剤の量は従来方法と比べて大きく減少する
ことができ、それと同時に、所望の生成物が良好な収量
および高い純度において得られる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は次式Ｉ
【化８】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子数１
ないし７のアルキル基を表し、またＲ3 は水素原子もし
くはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を、酸水
溶液中の次式ＩＩ
【化９】 （式中、Ｒ3 は式Ｉにおいて定義したものと同じ意味を
表す。）で表される２−ニトロアニリンのジアゾニウム
塩を水中に分散した次式ＩＩＩ
【化１０】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は式Ｉにおいて定義したものと
同じ意味を表す。）で表されるフェノールと反応させる
ことよりなる式Ｉの化合物の製造方法に関する。
【０００６】該製造方法は分散剤として炭素原子数８な
いし２０のアルカンスルホン酸もしくは相当するアルカ
ンスルホネートもしくは該スルホン酸およびスルホネー
トの混合物をポリビニルアルコールと共に使用すること
よりなる。
【０００７】ここで式ＩＩ中の基Ｒ3 および式ＩＩＩ中
の基Ｒ2 は式Ｉにおいて定義したものと同じ意味を表
す。
【０００８】好ましくは式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに
独立して炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し、ま
たＲ3 は水素原子もしくは塩素原子を表す式Ｉの化合物
が製造される。
【０００９】ハロゲン原子は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒもし
くは−Ｉであり、本発明の全ての態様において、ハロゲ
ン置換基は好ましくは−Ｃｌもしくは−Ｂｒ、特には−
Ｃｌである。
【００１０】アルキル基Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立し
て、それらの記載された定義の範囲内において、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基もしくはヘプチル基であり、好ましい基はメチ
ル基および炭素原子数３ないし７の枝分かれアルキル
基、例えば炭素原子数３ないし５のアルキル基、特には
第三ブチル基である。特に好ましくは２つの基Ｒ1 およ
びＲ2 の内の１つはメチル基もしくは炭素原子数３ない
し５の枝分かれアルキル基であり他の基は炭素原子数３
ないし５の枝分かれアルキル基である。炭素原子数３な
いし５の枝分かれアルキル基の例はイソプロピル基、第
二−ブチル基、第三−ブチル基もしくは第三−アミル基
（＝１，１−ジメチルプロピル基）である。本発明の製
造方法において特に好ましい化合物は２つの基Ｒ1 およ
びＲ2 は炭素原子数３ないし５の枝分かれアルキル基、
特には第三−ブチル基を表す化合物である。
【００１１】本発明に使用されうるアルカンスルホン酸
は次式ＩＶ
【化１１】 （式中、Ｒ5 は炭素原子数８ないし２０のアルキル基、
特には炭素原子数１３ないし１７のアルキル基を表
す。）で表される。
【００１２】アルカンスルホネート、例えば酸のアルカ
リ金属塩、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩もしくは
カリウム塩は式ＩＶの酸で成功したと同じように本発明
の製造方法に使用される。酸またはナトリウム塩もしく
はカリウム塩が好ましくは使用され、またナトリウム塩
が特に好ましい。前記した酸と塩の混合物もまた使用で
きる。
【００１３】式ＩＶ中のＲ5 は枝分かれもしくは直鎖ア
ルキル基でありうる、しかしながら、線状（直鎖）アル
キル基を有するアルカンスルホン酸もしくはアルカンス
ルホネートが特に実際に重要なものであり、これらは分
散剤としてのそれらの良好な特性に加えて、生態学的側
面からはそれらの良好な分解性に特徴がある。
【００１４】ポリビニルアルコールは次式−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−の反復単位より基本的に構成され、末端基
は通常遊離基としてまたときどきアセチル化ＯＨ基とし
ても存在する。しかしながら、原則的に、本発明の製造
方法においてポリビニルアルコールの末端基の性質は重
要な事ではない。本発明に使用されるポリビニルアルコ
ールはまた、より小さい割合の、例えば２０重量％まで
の式−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−の単位以外の単位よりな
り、それらは、例えばエチレン単位もしくは式−ＣＨ＝
ＣＨ−の単位であり、また本発明に使用されるポリビニ
ルアルコールはしばしば部分アセチル化されている、即
ちそれはアセチルオキシエチレン形の単位よりなる。
【００１５】本発明に使用されるポリビニルアルコール
の分子量Ｍw は一般に１００００ないし２５００００の
間、例えば１５０００ないし２０００００の間であり、
２００００ないし１５００００の間、特には３００００
ないし７００００の間の分子量Ｍw を有するポリビニル
アルコールが好ましくは用いいられる。
【００１６】本発明はまた別に２，４−ジ置換フェノー
ルの酸アゾカップリングの際の分散剤として炭素原子数
８ないし２０のアルカンスルホン酸および／もしくは相
当するアルカンスルホネートをポリビニルアルコールと
共に使用する方法に関する。
【００１７】分散剤の最小量は一般に、各々の場合にお
いて理論的に製造される式Ｉの化合物の量に基づいて約
０．５重量％である。本発明に使用される分散剤の上限
は基本的には経済的および生態学的便宜により決定さ
れ、特に好ましくは、アゾ化合物の１００重量部あたり
約１ないし５重量部の分散剤が使用され、それは完全な
変換を達成しうる、しかしながら、よりかなり多くの量
の、例えば２０重量部までの分散剤もまた使用できる。
アルカンスルホン酸もしくはアルカンスルホネートとポ
リビニルアルコールの混合比は例えば１：２ないし１
０：１の間である、しかしながら、分散剤混合物は好ま
しくはポリビニルアルコールよりもより多くのアルカン
スルホン酸もしくはアルカンスルホネートを含むもので
あるので、アルカンスルホン酸もしくはアルカンスルホ
ネートとポリビニルアルコールの混合比は、特には約
１：１ないし８：１の間、とりわけ１．５：１ないし
５：１の間である。
【００１８】一般にアゾ化合物の理論的量に基づいて、
０．５ないし１０重量％、特には０．６ないし５重量％
のアルカンスルホン酸もしくはアルカンスルホネート、
および０．１ないし５重量％、特には０．１５ないし３
重量％のポリビニルアルコールは本発明の製造方法にお
いて使用される。
【００１９】式Ｉのアゾ化合物の理論量に基づいて、
０．８ないし３重量％のアルカンスルホン酸もしくはア
ルカンスルホネートおよび０．２ないし２重量％のポリ
ビニルアルコールが使用される製造方法は特に工業的に
興味があるものである。
【００２０】式ＩＩの化合物からのジアゾニウム塩の製
造は熟練者に知られている。得られるジアゾニウム塩の
水性溶液（ジアゾ溶液）は通常２に満たないｐＨを有す
る。式ＩＩＩの化合物との他の反応（アゾカップリン
グ）もまたそれ自体知られている。知られている製造方
法の記述は、例えば、上記の米国特許発明明細書第３９
９８８０４号において見いだされる。該製造方法は以下
の知られている方法に要約される一般に、式ＩＩのニト
ロアニリンはまず冷却しながら水性酸中の亜硝酸塩と反
応させることによりジアゾニウム塩に転換される（ジア
ゾ化）。その後この塩の亜硝酸塩を含まない溶液（ジア
ゾ溶液）を式ＩＩＩのフェノールと反応させて式Ｉのア
ゾ化合物を与える。
【００２１】式ＩＩＩのフェノールは水中の分散剤とし
て本発明の製造方法において使用される。本発明におい
て、水中におけるフェノールのいかなる細かな分布は分
散剤として記載され、式ＩＩＩのフェノールはここでは
液体もしくは固体である。
【００２２】しかしながら、反応の開始において、必ず
しも総てのフェノールが分散剤として存在しなければな
らないことはなく、フェノールの幾分かはこの時点で未
だ非−分散形態で、好ましくは液体の形態として存在す
ることができ、そして反応の間のみ水中に分散した形態
に転換することも可能である。従って、本明細書中にお
ける用語“分散したフェノール”には、一部のみ水中に
分散して分布しているフェノールも含まれる。
【００２３】分散剤は、例えば本発明のアルカンスルホ
ン酸もしくはアルカンスルホネートおよびポリビニルア
ルコール分散剤をフェノール、特には液体フェノールに
添加し、そして続いて水を添加することにより、もしく
はフェノール／水混合物へ添加することにより製造され
うる。好ましくは、式ＩＩＩのフェノール、水および分
散剤混合物の分散はアルカンスルホン酸もしくはアルカ
ンスルホネートおよびポリビニルアルコールを水に溶解
しそして得られる溶液を式ＩＩＩのフェノールと混合す
ることにより準備される。溶解操作および混合操作の双
方は都合良くは、例えば３０ないし８０℃に加熱しなが
ら、その間にフェノールは好ましくは溶融しそして強く
混合しながら行われる。
【００２４】水：フェノールの量の比は一般に重要では
なく、条件は単に容易におよび十分に混合される分散剤
が得られることである。例えば、分散剤の製造のため
に、フェノールの重量部あたり１ないし２重量部の水が
使用される。ジアゾ溶液および分散したフェノールの反
応混合物は、典型的には製造されるアゾ化合物の重量部
あたり１ないし５、特には１．５ないし２重量部の水を
含む。
【００２５】式ＩＩの化合物のジアゾニウム塩および式
ＩＩＩのフェノールは都合よくはフェノールの１分子あ
たりおよそ等モル量の、例えば０．９ないし１．１モル
のジアゾニウム塩が使用される。しかしながら、好まし
くは、本発明の製造方法におけるアゾカップリングは、
わずかに過剰のフェノールを用いて、例えば１ないし５
モル％，特には２ないし４モル％過剰の式ＩＩＩの分散
したフェノールを用いて実施される。
【００２６】ジアゾニウム化合物との反応の前に、フェ
ノール分散剤は有利には少量の合成されるべき式Ｉの化
合物でもって、例えば、生成物の理論量の０．１ないし
５重量％、特には０．５ないし２重量％でもってシード
される。
【００２７】本発明の製造方法において、ジアゾ溶液は
通常式ＩＩＩのフェノール、水および分散剤混合物の分
散液の中に計量しながら供給される、それは最初に反応
器に導入され、未だ計量されていないジアゾ溶液の一部
は好ましくはさらに冷却される。計量は有利には温度の
制御を行いそして攪拌しながらゆっくりと行われる。計
量の間、反応混合物の温度は一般に０ないし６０℃の範
囲、特には３０ないし５０℃の範囲に保持される。計量
の間に維持される温度を越える融点を有する乳化フェノ
ールは通常この操作の間乳化形態のまま残る。反応は通
常鉱酸、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）もしくは硫酸（Ｈ
2 ＳＯ4 ）の存在下実施される。反応混合物のｐＨは２
未満に維持される、適当ならば、反応の間に混合物は酸
でいっぱいに満たすことができる。ジアゾ溶液と分散し
たフェノールが完全に結合した後に、反応混合物を都合
よくはさらに、例えば１ないし４時間攪拌し、好ましく
は温度を反応の終了に向かって、いくらか例えば３０な
いし７０℃、特には４０ないし６０℃に増加させる。
【００２８】温度は特に好ましくは、全カップリング反
応の間に２０ないし６０℃の範囲に維持される。
【００２９】さらに混合物の仕上げは知られている方法
により、例えば生成物をろ過して取り出しそしてその後
洗浄しそして乾燥させることによりなされる。
【００３０】ろ過は好ましくは高められた温度、例えば
反応温度にて行われる。もし必要ならば、さらに精製の
操作、例えば洗浄もしくは再結晶が続いて行われる。
【００３１】出発物質として使用される式ＩＩの２−ニ
トロアニリンおよび式ＩＩＩの２，４−ジ置換フェノー
ルはほとんどの場合において知られておりまた知られて
いる方法もしくは該方法と同様にして製造されうる。
【００３２】本発明により製造された式Ｉの化合物は都
合よくはベンゾトリアゾールの製造のために使用され
る。相当するベンゾトリアゾールは、例えば米国特許発
明明細書第３００４８９６号において記載されるように
光安定剤として使用される。
【００３３】従って、本発明はまた次式Ｖ
【化１２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子数１
ないし７のアルキル基を表し、またＲ3 は水素原子もし
くはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を ａ）酸水溶液中の次式ＩＩ
【化１３】 （式中、Ｒ3 は水素原子もしくはハロゲン原子を表
す。）で表される２−ニトロアニリンのジアゾニウム塩
を水中に分散している次式ＩＩＩ
【化１４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子数１
ないし７のアルキル基を表す。）で表されるフェノール
と反応させ、次式Ｉ
【化１５】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子数１
ないし７のアルキル基を表し、またＲ3 は水素原子もし
くはハロゲン原子を表す。）で表される中間体生成物を
生成し、そして ｂ）続いて式Ｉの中間体生成物の還元により式Ｖの化合
物を生成することにより製造する方法にも関する。
【００３４】該製造方法は段階（ａ）における分散剤と
して炭素原子数８ないし２０のアルカンスルホン酸もし
くは相当するアルカンスルホネートもしくはスルホン酸
およびスルホネートの混合物をポリビニルアルコールと
共に使用することよりなる。好ましい基Ｒ1 ないしＲ3
および段階（ａ）における好ましい態様は前に定義した
ものと同じ意味を表す。
【００３５】置換２−ニトロ−２’−ヒドロキシ−アゾ
ベンゼンの還元環化の段階（ｂ）における反応条件は当
業者に知られており、この関係における刊行物は例え
ば、米国特許発明明細書第４２３０８６７号、同第４６
４２３５０号、同第４７２７１５８号、同第４９９９４
３３号および同第５１８７２８９号である。使用される
還元剤は例えば、次の通りである。 −亜鉛、就中ＮａＯＨアルコール溶液中の粉末（米国特
許発明明細書第３７７３７５１号；同第４７２７１５８
号）、亜鉛／アンモニアもしくは亜鉛／ＨＣｌ（米国特
許発明明細書第２３６２９８８号）； −スルフィド、例えば、硫化アルカリ金属、硫化アンモ
ニウムもしくは硫化水素（例えば、米国特許発明明細書
第２３６２９８８号）； −アルコール、特にはキノンもしくはヒドロキノン形の
触媒もしくは塩基の存在下の第１級および第２級アルコ
ール（例えば、米国特許発明明細書第４６４２３５０
号）； −通常、例えば、ラネーニッケルのような活性化形態に
あるか、もしくは例えばルテニウム、パラジウムもしく
は白金の場合に、支持材料上、活性炭上の触媒として遷
移金属、例えばＮｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，ＰｄもしくはＰｔ存
在下の水素、（例えば、米国特許発明明細書第４２３０
８６７号、同第４９９９４３３号および同第５１８７２
８９号）；他の方法はヒドラジンによる還元および電気
化学的還元である。使用される溶媒は通常アルコール、
特には低級アルコール、炭化水素もしくは水、もしくは
相当する二成分もしくは三成分混合物である。還元は通
常アルカリ媒体中で行われる、しばしば使用される塩基
は金属水酸化物、例えば、アルカリ金属水酸化物、例え
ばＮａＯＨもしくはＫＯＨ、アルカリ金属炭酸塩、アン
モニアもしくはアミン、例えば、モノもしくはジエタノ
ールアミン。ジもしくはトリエチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミンもしくはポリアルキレンプロピルア
ミン、例えばジエチレントリアミンである。
【００３６】
【実施例】以下の実施例は本発明の製造方法をさらに詳
細に説明する。特に記載のない限り、実施例および残り
の記載において部もしくはパーセンテージで記載された
総てのデータは重量部および重量％を表す。
【００３７】実施例１：２−ニトロ−４−クロロ−２’
−ヒドロキシ−３’−第三−ブチル−５’−メチル−ア
ゾベンゼンの製造
【化１６】 ａ）ジアゾ溶液の製造 水５００ｇおよび分散剤としてナトリウムリグノスルホ
ネート０．５ｇ、を最初に磨りガラスジョイントの付い
た３リットルフラスコ中に導入した。細かく粉砕した４
−クロロ−２−ニトロアニリン４３１．５ｇを攪拌しな
がら添加し、そしてその後攪拌を３０分間続けた。氷８
００および硫酸（９３％）７５８ｇを添加した。４０％
の水性亜硝酸ナトリウム溶液約４３１ｇを１５ないし１
８℃にて（冷却しながら）２ないし２．５時間に渡って
計量しながら供給した。反応の完了を酸性化沃化カリウ
ム／澱粉紙を用いた制御により確かめた（陽性反応を３
０分間）。過剰の亜硝酸塩をその後スルファミン酸１な
いし２ｇにより分解しそして溶液をろ過により清澄にし
た。ｂ）カップリング反応 水７７０ｇ、部分アセチル化したポリビニルアルコール
（登録商標名Ｍｏｗｉｏｌ ８−８８；分子量Ｍw ＝４
９０００，残留アセチル含量１０．７重量％；製造者Ｈ
ｏｅｃｈｓｔ Ａ．Ｇ．，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ．
Ｍ）８．７ｇおよび炭素原子数１３ないし１７の線状ナ
トリウムアルカンスルホネート（登録商標名Ｈｏｓｔａ
ｐｕｒ ＳＡＳ ９３；製造者Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ．
Ｇ．，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ．Ｍ）の混合物１７．４
ｇを最初に５リットルフラスコ中に導入した。分散剤混
合物を６０℃にて約３０分間に渡って攪拌しながら溶解
した。溶融２−第三−ブチル−４−メチル−フェノール
４２２．８ｇをその後１５分間に渡って、強く攪拌しな
がら（１分間に４００回転）添加し、そして混合物を続
いてさらに１５分間に渡って完全に混合した。その後こ
れをカップリング生成物９ｇによりシードし、そして１
０ないし１５℃にて保持した（ａ）で製造されたジアゾ
溶液を内部温度３４ないし３６℃の範囲内において５時
間に渡って一律に計量した。ジアゾ供給を終了したとき
に、温度をさらに２時間攪拌しながら維持し、そしてそ
の後混合物を５０℃まで加熱しそしてこの温度にて１時
間保持した。得られる懸濁液を約５０℃にてろ過しそし
て該固体を５０℃にて水８リットルにより何回かに分け
て洗浄した。ろ過ケーキを真空乾燥炉中において７５な
いし８０℃にて乾燥させた。こうして９２．５％の含有
量（ガスクロマトグラフィー［ＧＣ］により測定した）
および融点範囲１６２ないし１８１℃の生成物８４６ｇ
を得、これは、４−クロロ−２−ニトロアニリンに関し
て計算した理論値の９０％の収量に相当する、もしくは
２−第三−ブチル−４−メチル−フェノールに関して計
算した理論量の８７．３％の収量に相当する。
【００３８】実施例２：２−ニトロ−４−クロロ−２’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル−アゾベ
ンゼンの製造
【化１７】 ａ）実施例１ａと同様にしてジアゾ溶液の製造を行っ
た。 ｂ）カップリング反応を実施例１ｂに従って行った。 ポリビニルアルコール（登録商標名Ｍｏｗｉｏｌ ８−
８８）２ｇおよび炭素原子数１３ないし１７の線状ナト
リウムアルカンスルホネート（登録商標名Ｈｏｓｔａｐ
ｕｒ ＳＡＳ ９３）の混合物８ｇを分散剤として使用
し、カップリング成分として２，４−ジ−第三−ブチル
−フェノール５２３．５ｇを使用し、計量添加中のカッ
プリング温度を４３ないし４５℃の範囲であった９４％
の含有量（ＧＣにより測定）の、４−クロロ−２−ニト
ロアニリンに関して計算した理論量の９２％の収量に相
当する、表題生成物９５５ｇ（融点１９４ないし２１４
℃）を得た。もし２，４−ジ−第三−ブチル−フェノー
ルに代わって、当量の２，４−ジ−第三−アミル−フェ
ノールもしくは２−第二−ブチル−４−第三−ブチルフ
ェノールを同一の条件下で使用した場合、以下のアゾ化
合物が得られた。２−ニトロ−４−クロロ−２’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ジ−第三−アミル−アゾベンゼン
もしくは２−ニトロ−４−クロロ−２’−ヒドロキシ−
３’−第二−ブチル−５’−第三−ブチルアゾベンゼ
ン。
【００３９】実施例３：２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−第三−ブチルフェニル）−ベンゾトリ
アゾール
【化１８】 ａ）ジアゾ溶液の製造を実施例１ａに従って行い、（２
−ニトロアニリン３４５．３ｇを用いたことおよびジア
ゾ化温度を−２ないし＋２℃の範囲に保持したことに差
異がある。）。 ｂ）２−ニトロ−２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−
第三−ブチル−アゾベンゼンへのカップリング反応
【化１９】 実施例１ｂに従い、以下の変更を伴う。 −分散剤：ポリビニルアルコール（登録商標名Ｍｏｗｉ
ｏｌ ８−８８）８．９ｇおよび枝分かれナトリウムア
ルカンスルホネート（登録商標名Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ
−ＰＳ；製造者ＢＡＳＦ）の混合物１７．８ｇ −カップリング成分：２，４−ジ−第三−ブチル−フェ
ノール５３１．２ｇ −滴下ロート中のジアゾ溶液の温度：−２ないし＋２℃ −乾燥条件：７５ないし８０℃／真空 融点１４０ないし１４５℃の、９３％の含有量（ＧＣに
より測定）の、２−ニトロアニリンに関して計算した理
論量の９３％の収量で、表題生成物（ｂ）８８８．５ｇ
を得た。もし２，４−ジ−第三−ブチル−フェノールに
代わって、当量の２−第二−ブチル−４−第三−ブチル
フェノールもしくは２−第三−ブチル−４−第二−ブチ
ルフェノールを同一の条件下で使用した場合、以下のア
ゾ化合物が得られた。 ２−ニトロ−２’−ヒドロキシ−３’−第二−ブチル−
５’−第三−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−２’−ヒドロキシ−３’−第三−ブチル−
５’−第二−ブチルアゾベンゼン。 ｃ）２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−
ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾールへの還元 上記生成物（ｂ）６４．５ｇ、炭素原子上の５％のＰｔ
をおよび５０％水を含有する触媒２．２ｇ、ジエチレン
トリアミン６４ｇおよびキシレン４３ｇを最初にオート
クレーブ３００ｍｌ中に導入した。空気を取り除きそし
て反応が終了するまで（約１時間）、混合物を５０℃に
て水素圧力１０ｂａｒ下で攪拌した。続いて混合物を９
０℃に加熱し、水素をアルゴンにより置き換えそして触
媒をろ過した。水相を分離しそしてキシレン相を２回水
により洗浄した。キシレンの一部を蒸留しそしてメタノ
ールにより置き換えた。０℃に冷却後、結晶生成物をろ
過しそしてメタノールで洗浄した。純度９５％の表題生
成物５２．２ｇを得た。
【００４０】実施例４：２−ニトロ−２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ−第三−アミル−アゾベンゼン
【化２０】 ａ）ジアゾ溶液の製造を実施例１ａに従い、（２−ニト
ロアニリン３４５．３ｇを用いたことおよびジアゾ化温
度を−２ないし＋２℃の範囲に保持したことに差異があ
る。）。 ｂ）カップリング反応 実施例１ｂに従い、以下の変更を伴う。 −分散剤：ポリビニルアルコール（登録商標名Ｍｏｗｉ
ｏｌ ８−８８）９．６ｇおよび直鎖アルカンスルホネ
ート（登録商標名Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ ９３）１
９．２ｇ −カップリング成分：２，４−ジ−第三−アミル−フェ
ノール６０３．６ｇ −計量中の温度：−２ないし＋２℃ −滴下ロート中のジアゾ溶液の温度：３６ないし３８℃ −乾燥条件：６０ないし６５℃／真空 融点１１８ないし１２６℃の、９４％の含有量（ＧＣに
より測定）の、２−ニトロアニリンに関して計算した理
論量の９２．７％の収量で、表題生成物９４５ｇを得
た。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子数１
    ないし７のアルキル基を表し、またＲ3 は水素原子もし
    くはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を、酸水
    溶液中の次式ＩＩ 【化２】 （式中、基Ｒ3 は式Ｉにおいて定義したものと同じ意味
    を表す。）で表される２−ニトロアニリンのジアゾニウ
    ム塩を水中に分散した次式ＩＩＩ 【化３】 （式中、基Ｒ1 およびＲ2 は式Ｉにおいて定義したもの
    と同じ意味を表す。）で表されるフェノールと反応させ
    ることよりなる製造方法において、 分散剤として炭素原子数８ないし２０のアルカンスルホ
    ン酸および／もしくは相当するアルカンスルホネートを
    ポリビニルアルコールと一緒になって使用する式Ｉの化
    合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原
    子数１ないし５のアルキル基を表し、またＲ3 は水素原
    子もしくは塩素原子を表すところの請求項１記載の製造
    方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立してメチル
    基もしくは炭素原子数３ないし５の枝分かれアルキル基
    を表すところの請求項２記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 アルカンスルホン酸および／もしくはそ
    のナトリウムもしくはカリウム塩を分子量１００００な
    いし２５００００のポリビニルアルコールと一緒になっ
    て分散剤として使用するところの請求項１記載の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 各々の場合において式Ｉのアゾ化合物の
    理論量に基づいて、アルカンスルホン酸もしくはアルカ
    ンスルホネートは０．５ないし１０重量％の量で使用さ
    れまたポリビニルアルコールは０．１ないし５重量％の
    量で使用されるところの請求項１記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 分散剤はアルカンスルホン酸および／も
    しくはアルカンスルホネートの１０重量部あたり１ない
    し２０重量部のポリビニルアルコールを含むところの請
    求項５記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 アルカンスルホン酸もしくはアルカンス
    ルホネートは直鎖アルカンより誘導されるところの請求
    項１記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 全カップリング反応を通じて温度は２０
    ないし６０℃の範囲に保持されているところの請求項１
    記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 式ＩＩＩのフェノールが式ＩＩの２−ニ
    トロアニリンより１ないし５モル％過剰で使用されると
    ころの請求項１記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 ２，４−ジ置換フェノールの酸アゾカ
    ップリングのための分散剤として炭素原子数８ないし２
    ０のアルカンスルホン酸および／もしくは相当するアル
    カンスルホネートをポリビニルアルコールと共に使用す
    る方法。
  11. 【請求項１１】 次式Ｖ 【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子数１
    ないし７のアルキル基を表し、またＲ3 は水素原子もし
    くはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を ａ）酸水溶液中の次式ＩＩ 【化５】 （式中、Ｒ3 は水素原子もしくはハロゲン原子を表
    す。）で表される２−ニトロアニリンのジアゾニウム塩
    を水中に分散している次式ＩＩＩ 【化６】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子数１
    ないし７のアルキル基を表す。）で表されるフェノール
    と反応させ、次式Ｉ 【化７】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子数１
    ないし７のアルキル基を表し、またＲ3 は水素原子もし
    くはハロゲン原子を表す。）で表される中間体生成物を
    生成し、そして ｂ）続いて式Ｉの中間体生成物の還元により式Ｖの化合
    物を生成することにより製造する方法であって、 段階（ａ）における分散剤として炭素原子数８ないし２
    ０のアルカンスルホン酸もしくは相当するアルカンスル
    ホネートもしくは該スルホン酸およびスルホネートの混
    合物をポリビニルアルコールと一緒になって使用するこ
    とよりなる式Ｖの化合物の製造方法。
JP6248624A 1993-09-16 1994-09-16 ２−ニトロアニリンと２，４−ジ置換フェノールとのアゾカップリング方法 Withdrawn JPH07149741A (ja)

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