KR100313583B1 - 2,4-이중치환된 페놀과 2-니트로아닐린의 아조커플링 - Google Patents

2,4-이중치환된 페놀과 2-니트로아닐린의 아조커플링 Download PDF

Info

Publication number
KR100313583B1
KR100313583B1 KR1019940023026A KR19940023026A KR100313583B1 KR 100313583 B1 KR100313583 B1 KR 100313583B1 KR 1019940023026 A KR1019940023026 A KR 1019940023026A KR 19940023026 A KR19940023026 A KR 19940023026A KR 100313583 B1 KR100313583 B1 KR 100313583B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
phenol
nitroaniline
polyvinyl alcohol
acid
Prior art date
Application number
KR1019940023026A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960010613A (ko
Inventor
이반오르반
마틴홀러
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Publication of KR960010613A publication Critical patent/KR960010613A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100313583B1 publication Critical patent/KR100313583B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/10—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group
    • C09B29/12—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group of the benzene series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B41/00—Special methods of performing the coupling reaction
    • C09B41/001—Special methods of performing the coupling reaction characterised by the coupling medium
    • C09B41/005—Special methods of performing the coupling reaction characterised by the coupling medium containing low molecular weight dispersing agents; containing surface active polythylene gylcols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

본 발명은 물에 분산된 페놀과 산 수용액의 2-니트로아닐린의 디아조늄 염을 반응시킴으로써 하기식(I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬이고;
R3는 수소 또는 할로겐이다.
이 방법에는 분산제로서 폴리비닐 알코올과 함께 C8-C20알칸술폰산 또는 상응하는 알칸술포네이트 또는 술폰산 및 술포네이트의 혼합물을 사용하는 것이 포함된다.
바람직하기로는 제조된 일반식(I)의 화합물을 더 반응시켜 광안정화제로서 사용되는 하기식(V)의 벤조트리아졸을 제조한다:

Description

2,4-이중치환된 페놀과 2-니트로아닐린의 아조 커플링
본 발명은 산 수성 분산제에서 디아조화된 o-니트로아닐린 및 난수용성(sparingly water-soluble) 2,4-이중치환된 페놀을 커플링함으로써 아조 화합물을 제조하는 방법, 및 디아조화된 o-니트로아닐린 및 2,4-이중치환된 페놀로부터 출발하는 상응 벤조트리아졸의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
2,4-이중치환된 페놀의 물에서의 낮은 용해도 때문에, 이제까지 이러한 화합물의 아조 커플링을 유기 용매의 존재하에, 필요하면, 계면 활성제를 부가적으로 첨가하면서 수행해 왔다: 이러한 방법의 예를, 예컨대 「Derwent Abstr. 35772A/20」 및 「Chem. Abstr.94, 30333」에서 찾을 수 있다.
US-A-3 998 804에는 2,4-이중치환된 페놀과 2-니트로아닐린의 커플링 공정이 기재되어 있는데, 여기에서는 사용되는 페놀을 기재로 하여 폴리글리콜 에테르와 혼합된 아릴술폰산 및 아릴술포네이트 약 50중량%를 부가하여 물에서 반응물을 분산시킨다.
놀랍게도, 공지된 분산계 대신에, 알칸술폰산 또는 상응하는 알칸술포네이트 및 폴리비닐알코올의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에따른 분산제를 사용함으로써, 공지된 방법에 비해 요구되는 분산제량을 상당히 감소시킬 수 있다: 동시에, 양호한 수율 및 고순도로 원하는 생성물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 물에 분산된 하기식(III)의 페놀과 산 수용액에서 하기식(II)의 2-니트로아닐린의 디아조늄 염을 반응시킴으로써 하기식(I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬이고;
R3는 수소 또는 할로겐이다.
이 방법에는 분산제로서 폴리비닐 알코올과 함께 C8-C20알칸술폰산 또는 상응하는 알칸술포네이트 또는 술폰산 및 술포네이트의 혼합물을 사용하는 것이 포함된다.
이때 일반식(II)의 라디칼 R3와 일반식(III)의 R1및 R2는 일반식(I)에 대해 정의된 바와 같다.
바람직하기로는, R1및 R2가 각각 독립적으로 C1-C5알킬이고 R3가 수소 또는 염소인 일반식(I)의 화합물을 제조한다.
할로겐은 -F, -Cl, -Br 또는 -I이다; 본 발명의 모든 구체예에서, 할로겐 치환체는 -Cl 또는 -Br이 바람직하고; 특히 -Cl이 바람직하다.
알킬 R1및 R2는 각각 독립적으로, 이들의 기술된 정의내에서, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸이고; 바람직한 라디칼은 메틸 및 분지된 C3-C7알킬, 예컨대 C3-C5알킬이며, 특히 3차부틸이다. 특히 바람직하기로는, R1및 R2두 라디칼 중 하나가 메틸 또는 분지된 C3-C5알킬이고 또 다른 라디칼은 분지된 C3-C5알킬이다. 분지된 C3-C5알킬의 예로는 이소프로필, 2차부틸, 3차부틸 또는 3차아밀(= 1,1-디메틸프로필)이다. 본 발명의 방법에서 특히 바람직한 화합물은 R1및 R2두 라디칼이 분지된 C3-C5알킬, 특히 3차부틸인 화합물이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 알칸술폰산은 하기식(IV)의 화합물이다.
상기식에서 R5는 C8-C20알킬, 특히 C13-C17알킬이다.
알칸술포네이트, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨염과 같은 산의 알칼리 금속염을 일반식(IV)의 산과 같은 효과로 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다. 산 또는 나트륨이나 칼륨염을 사용하는 것이 바람직하며, 나트륨 염이 특히 바람직하다. 상기한 산 및 염의 혼합물도 사용할 수 있다.
일반식(IV)에서 R5는 분지되었거나 또는 선형 알킬 라디칼일 수 있다: 그러나, 선형(=직쇄)알킬 라디칼의 알칸술폰산 또는 알칸술포네이트는 특히 중요하다. 이들은 분산제로서의 양호한 특성이외에도 생태학적 관점에서 분해력이 양호하다는 특징을 갖는다.
폴리비닐 알코올은 반드시 일반식 -CH2-CH(OH)- 의 반복 단위체로 구성된다: 말단기는 통상 유리된 채로 존재하며 때때로 아세틸화된 OH기로 존재한다. 그러나, 원래, 본 발명에 따른 방법에서 폴리비닐 알코올 말단기의 성질은 중요하지 않다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리비닐 알코올은 일반식 -CH2-CH(OH)- 의 단위체이외에도, 예컨대 20%이하의 소량으로 다른 단위체를 포함할 수도 있다; 이들은, 예컨대, 에틸렌 단위체 또는 일반식 -CH=CH- 의 단위체일 수 있으며, 본 발명에 따라 사용되는 폴리비닐 알코올은 흔히 부분적으로 아세틸화된다. 즉, 아세틸옥시에틸렌 유형의 단위체를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리비닐 알코올의 분자량 MW은 통상적으로 10 000 내지 250 000, 예컨대 15 000 내지 200 000이다: 20 000 내지 150 000, 특히 30 000 내지 70 000의 분자량 MW을 갖는 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 독립적으로 2,4-이중치환된 페놀의 산 아조 커플링 도중의 분산제로서 폴리비닐 알코올과 함께 C8-C20알칸술폰산 및/또는 상응하는 알칸술포네이트를 사용하는 것에 관한 것이다.
분산제의 최소량은, 각각 일반식(1) 화합물의 이론적으로 제조된 양을 기준으로하여 통상 약 0.5중량%이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 분산제의 상한은 반드시 경제적 및 생태학적 편의에 의해 결정되어야 한다: 특히 바람직하기로는, 완전히 전환될 수 있는 아조 화합물 100중량부 당 분산제 약 1 내지 5중량부를 사용한다; 그러나, 상당히 많은 양, 예컨대 20중량부이하의 분산제를 사용할 수도 있다. 알칸술폰산 또는 알칸술포네이트 대 폴리비닐알코올의 혼합비는, 예컨대 1:2 내지 10:1이다: 그러나, 분산제 혼합물은 바람직하기로는 폴리비닐 알코올보다 알칸술폰산 또는 알칸술포네이트를 더 많이 포함하여 알칸술폰산 또는 알칸술포네이트 대 폴리비닐알코올의 혼합비는, 특히 1:1 내지 8:1, 더욱 특히 1.5:1 내지 5:1이다.
본 발명의 방법에서, 아조 화합물의 이론치량을 기준으로 하여, 통상적으로알칸술폰산 또는 알칸술포네이트 0.5 내지 10중량%, 특히 0.6 내지 5중량% 및 폴리비닐알코올 0.1 내지 5중량%, 특히 0.15 내지 3중량%를 사용한다.
일반식(I)의 아조 화합물 이론치량을 기준으로 하여, 알칸술폰산 또는 알칸술포네이트 0.8 내지 3중량% 및 폴리비닐 알코올 0.2 내지 2중량%를 사용하는 방법이 특히 공업적으로 관심을 끈다.
일반식(II)의 화합물로부터 디아조늄 염을 제조하는 방법이 당해 업자에게 공지되어 있다. 결과적으로 제조된 디아조늄 염의 수용액(디아조 용액)은 통상 2미만의 pH를 갖는다. 또한 일반식(III) 화합물을 더 반응시키는 것(아조 커플링)도 공지되어 있다. 공지 방법이, 예컨대 상기한 US-A-3 998 804에 기재되어 있다. 이 방법을 하기와 같이 공지된 단계에 따라 요약할 수 있다; 통상적으로, 일반식(II)의 니트로 아닐린을 수성 산에서, 냉각시키면서(디아조화 반응), 아질산염과 반응시킴으로써 디아조늄 염으로 먼저 전환시킨다. 이 염의 아질산염 부재 용액(디아조 용액)을 일반식(III)의 페놀과 반응시켜 일반식(I)의 아조 화합물을 제조한다.
본 발명에 따른 방법에서 물 중 분산제로서 일반식(III)의 페놀을 사용한다. 본 발명에서, 물 중 페놀의 임의 미세 분포액이 분산제로서 기재되어 있다; 여기서 일반식(III)의 페놀은 액체 또는 고체일 수 있다.
그러나, 반응의 개시에서, 모든 페놀이 분산액으로서 존재해야 하는것은 아니다; 페놀의 일부가 비분산된 형태, 바람직하기로는 액체 형태로 시간이 지나면 반응 중에서만 물 속에 분산된 형태로 전환될 수 있는 형태도 가능하다. 따라서 본 출원의 용어 "분산된 페놀"에는 물 속에서 일부만 분산액으로 존재하는 것도 포함된다. 본 발명에 따른 방법에서 에멀젼도 바람직하다.
예컨대, 본 발명에 따른 알칸술폰산 또는 알칸술포네이트 및 폴리비닐 알코올 분산제를 페놀, 특히 액체 페놀에 부가하고 후속적으로 물을 부가하거나, 또는 페놀/물 혼합물에 부가함으로써 분산제를 제조할 수 있다. 바람직하기로는, 알칸술폰산 또는 알칸술포네이트 및 폴리비닐알콜올을 물 속에 용해시키고 그 결과 제조된 용액을 일반식(III)의 페놀과 혼합함으로써 일반식(III)의 페놀, 물 및 분산제 혼합물의 분산액을 제조한다. 용해 및 혼합 과정을, 예컨대 30 내지 80℃로 가열하면서 수행하는 것이 유리하다. 그동안 페놀이 바람직하게 용융되며, 혼합을 통해 강력해진다.
물:페놀량의 비는 통상 제한적이지 않다: 조건은 단지 용이하고 치밀하게 혼합될 수 있는 분산액이 제조되는 것이다. 예컨대, 분산액 제조용 페놀 중량부 당 물 1 내지 2중량부를 사용한다. 디아조 용액 및 분산된 페놀의 반응 혼합물은 통상 제조될 수 있는 아조 화합물 중량부 당 물 1 내지 5부, 특히 1.5 내지 2중량부를 포함한다.
일반식(II) 화합물의 디아조늄 염 및 일반식(III)의 페놀을 거의 등몰량으로, 예컨대 페놀 몰 당 디아조늄 염 0.9 내지 1.1몰을 사용한다. 그러나, 약간 과량의 페놀, 예컨대 일반식(III)의 분산된 페놀 1 내지 5몰%, 특히 2 내지 4몰% 과량으로 본 발명에 따른 방법에서 아조 커플링을 수행하는 것이 바람직하다.
디아조늄 화합물과의 반응 개시전에, 합성될 일반식(I)의 페놀 분산액에 화합물 소량, 예컨대 생성물 이론치량의 0.1 내지 5중량%, 특히 0.5 내지 2중량%로종결정을 페놀 분산액에 형성시키는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법에서, 초기에 반응 용기에 도입된 일반식(III)의 페놀, 물 및 분산제 혼합물의 분산액에 디아조 용액을 통상 계량 부가한다; 아직 계량부가되지 않은 디아조 용액 일부를 더 냉각시키는 것이 바람직하다. 교반하면서 온도조절하에 서서히 계량부가하는 것이 바람직하다. 계량 중에, 반응 혼합물 온도를 통상 0 내지 60℃의 범위, 특히 30 내지 50℃의 범위에서 유지시킨다. 계량부가 중 유지되던 온도보다 더 높은 융점을 갖는 유화된 페놀은 이 과정 중 통상 유화된 형태로 남아있다. 이 반응을 무기산, 통상 염산(HCl) 또는 황산(H2SO4)의 존재하에 수행한다. 반응 혼합물의 pH는 2보다 낮게 유지시킨다; 필요하면, 반응 중에 이 혼합물도 산으로 토핑시킬 수 있다. 디아조 용액 및 분산된 페놀이 완전히 조합된 후, 반응 혼합물을 예컨대 1 내지 4시간 동안 더 교반하는 것이 유리하며; 온도를 약간, 예컨대 30 내지 70℃, 특히 40 내지 60℃로 반응 종료시까지 승온시키는 것이 바람직하다.
전체 커플링 반응 중에 20 내지 60℃의 범위에서 온도를 유지시키는 것이 특히 바람직하다.
혼합물을 공지된 방법, 예컨대 생성물을 여과한 다음 세척하고 건조시킴으로써 더 처리할 수 있다.
승온, 예컨대 반응 온도에서 여과시키는 것이 바람직하다. 필요하면, 이어서 기타 정제 처리, 예컨대 세척 또는 재결정시킬 수 있다.
대부분의 경우에 출발 물질로서 사용되는 일반식(II)의 2-니트로아닐린 및 일반식(III)의 2,4-이중치환된 페놀이 공지되어 있으며 공지된 방법 또는 이러한 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 일반식(I)의 화합물을 벤조트리아졸의 제조용으로 바람직하게 사용할 수 있다. 상응하는 벤조트리아졸은, 예컨대 US-A-3 004 896 특허 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 광안정화제로서 사용된다.
따라서 본 발명은 a) 물에 분산된 일반식(III)의 페놀과 산 수용액의 일반식(II)2-니트로아닐린의 디아조늄 염을 반응시켜 일반식(I)의 중간체 생성물을 형성시키고 b) 일반식(I)의 중간체 생성물을 후속적으로 환원시킴으로써 일반식(V)의 화합물을 생성시키는 하기식(V)의 화합물 제조 방법에 관한 것이다:
상기식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬이고;
R3는 수소 또는 할로겐이다.
이 방법에는 단계 (a)에서 폴리비닐 알코올과 함께 C8-C20알칸술폰산 또는 상응하는 알칸술포네이트 또는 술폰산 및 술포네이트의 혼합물을 사용하는 것이 포함된다. 바람직한 라디칼 R1내지 R3및 단계(a)의 바람직한 구체예는 상기 정의한 바와 같다.
단계 (b)에서의 치환된 2-니트로-2'-히드록시-아조벤젠의 환원적 고리반응의 반응 조건이 당해 분야에 공지되어 있다; 여기서 문헌은, 예컨대 US-A-4 230 867, US-A-4 642 350, US-A-4 727 158, US-A-4 999 433 및 US-A-5 187 289이다. 사용가능한 환원제는, 예컨대 하기와 같다:
- 아연, 특히 알코올성 NaOH 용액 중 분말로서(US-A-3 773 751: US-A-4 727 158), 아연/암모니아 또는 아연/HCl(US-A-2 362 988);
- 황화물, 예컨대 알칼리 금속 황화물, 황화 수소 또는 암모늄(예컨대 US-A-2 362 988):
- 알코올, 특히 염기 및 퀴논 또는 히드로퀴논 유형의 촉매 존재하의 1차 및 2차 알코올(예컨대 US-A-4 642 350):
- 촉매로서 통상 활성화된 형태, 예컨대, 라니 니켈로서 또는 루데늄, 팔라듐 또는 백금의 경우에서와 같이 지지 물질상에, 숯 상에서 전이 금속, 예컨대 Ni,Ru, Rh, Pd 또는 Pt의 전이금속 존재하의 수소(예컨대 US-A-4 230 867: US-A-4 999 433 및 US-A-5 187 289):
기타 방법은 히드라진을 사용한 환원 및 전기화학적 환원이다.
사용되는 용매는 통상 알코올, 특히 저급 알코올, 탄화수소 또는 물, 또는 상응하는 2성분 또는 3성분 혼합물이다. 통상 알칼리 매체에서 환원시킨다; 흔히 사용되는 염기는 금속 수산화물, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 NaOH 또는 KOH, 알칼리 금속 카르보네이트, 암모니아 또는 아민, 예컨대 모노- 또는 디에탄올아민, 디- 또는 트리에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 또는 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민이다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법을 더 예증한다. 별 다른 언급이 없으면, 본 실시예 및 그 이하의 부 또는 퍼센트의 모든 데이타는 중량기준이다.
실시예 1:2-니트로-4-클로로-2'-히드록시-3'-3차부틸-5'-메틸-아조벤젠의 제조:
a)디아조 용액의 제조
분산제로서 물 500g 및 리그닌술폰산 나트륨 0.5g을 둥근 유리 조인트의 3리터들이 플라스크에 도입한다. 교반하면서 미세하게 분쇄된 4-클로로-2-니프로아닐린 431.5g을 부가하고 30분간 계속 교반한다. 얼음 800g 및 황산 758g(93%)을 부가한다. 아질산 나트륨 40%수용액 약 431g을 2 내지 2.5시간 동안 15 내지 18℃(냉각)에서 계량부가한다. 산성화된 요오드화 칼륨/녹말 종이(30분간 포지티브 반응)로 조절하면서 종료반응을 점검한다. 그 다음 과량의 아질산염을 술팜산 1 내지 2g으로 분해시키고 여과하여 용액을 맑게 한다.
b)커플링 반응:
물 770g, 부분적으로 아세틸화된 폴리비닐 알코올(Mowiol?8-88: 분자량 MW= 49 000, 잔류 아세틸 함량 10.7중량%: 프랑크푸르트 암 마인에 소재하는 훽스트 아게사 제품) 8.7g 및 선형 C13-C17알칸술폰산 나트륨(Hostapur?SAS 93: 프랑크푸르트 암 마인에 소재하는 훽스트 아게사 제품)의 혼합물 17.4g을 먼저 5리터들이 플라스크에 넣는다. 교반하면서, 분산제 혼합물을 약 30분에 걸쳐 60℃에서 용해시킨다. 치밀하게 교반(400rpm)하면서 용융된 2-3차부틸-4-메틸-페놀 422.8g을 15분에 걸쳐 부가하고, 이 혼합물을 15분간 더 치밀하게 혼합한다. 커플링 생성물 9g으로 종결정을 생성시키고, 10 내지 15℃에서 유지시킨, a)에서 제조된 디아조 용액을 5시간에 걸쳐 34 내지 36℃ 범위의 내부 온도에서 일정하게 계량부가한다. 디아조 부가가 종결되면, 교반하면서 온도를 2시간 동안 더 유지시킨 다음, 이 혼합물을 50℃이하로 가열하고 이 온도에서 1시간동안 더 유지시킨다. 그 결과 제조된 현탁액을 약 50℃에서 여과하여 고체를 50℃에서 8리터의 물로 세척한다. 필터 케이크를 75 내지 80℃의 진공 건조 오븐에서 건조시킨다. 4-클로로-2-니트로아닐린에 대해 계산할때 이론치 90%의 수율에 해당되고, 또는 2-3차부틸-4-메틸-페놀에 대해 계산할때 이론치의 87.3%의 수율에 해당되는, 함량 92.5%(기체 크로마토그래피[GC]에 의해 측정) 및 융점범위 162 내지 181℃의 생성물 846g을 수득한다.
실시예 2:2-니트로-4-클로로-2'-히드록시-3',5'-디-3차부틸-아조벤젠:
a) 실시예 1a에서와 같이 디아조 용액을 제조한다.
b) 분산제로서 폴리비닐 알코올(Mowiol?8-88) 2g 및 선형 C13-C17알칸술폰산 나트륨(Hostapur?SAS 93)의 혼합물 8g을 사용하고; 커플링 성분으로서 2,4-디-3차부틸 페놀 523.5g을 사용하며; 계량부가 중의 커플링 온도를 43 내지 45℃의 범위로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1b에 따라 커플링 반응을 수행한다. 이 생성물은 감압하에 80 내지 85℃에서 건조시킨다. 4-클로로-2-니트로아닐린에 대해 계산할때 이론치 92% 수율에 해당되는 감량 94%(GC)의 틸트 생성물 955g(융점 194 내지 214℃)을 수득한다.
2,4-디-3차부틸-페놀대신, 2,4-디-3차아밀-페놀 또는 2-2차부틸-4-3차부틸페놀의 당량을 동일 조건하에 사용하면 하기 아조 화합물이 제조된다:
2-니트로-4-클로로-2'-히드록시-3',5'-디-3차아밀-아조벤젠 또는
2-니트로-4-클로로-2'-히드록시-3'-2차부틸-5'-3차부틸-아조벤젠.
실시예 3:2-(2'-히드록시-3',5'-디-3차부틸페닐)-벤조트리아졸:
a) 2-니트로아닐린 345.3g을 사용하고 디아조화반응 온도를 -2 내지 +2℃의 범위에서 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1a에 따라 디아조 용액을 제조한다.
b) 2-니트로-2'-히드록시-3',5'-디-3차부틸-아조벤젠으로의커플링 반응:
하기 사항을 변경하여 실시예 1b에 따라 제조한다:
- 분산제: 폴리비닐 알코올(Mowiol?8-88) 8.9g 및 분지된 알칸술폰산 나트륨 (Lutensit?A-PS: BASF사 제품)의 혼합물 17.8g
- 커플링 성분: 2,4-디-3차부틸페놀 531.2g
- 적하 깔대기에서의 디아조 용액의 온도: -2 - +2℃
- 건조 조건: 75 내지 80℃/진공
2-니트로아닐린에 대해 계산할때, 이론치 93%의 수율에 해당되는 함량 93%(GC)의 틸트 생성물(b) 888.5g(융점 140 내지 145℃)을 수득한다.
2,4-디-3차부틸-페놀대신, 2-2차부틸-4-3차부틸페놀 또는 2-3차부틸-4-2차부틸페놀의 당량을 동일 조건하에 사용하면, 하기 아조 화합물이 제조된다:
2-니트로-2'-히드록시-3'-2차부틸-5'-3차부틸아조벤젠:
2-니트로-2'-히드록시-3'-3차부틸-5'-2차부틸아조벤젠.
c) 2-(2'-히드록시-3',5'-디-3차부틸페닐)-벤조트리아졸으로의환원:
상기 생성물(b) 64.5g, 물 50% 및 탄소상의 Pt 5%를 함유하는 촉매 2.2g, 디에틸렌트리아민 64g 및 크실렌 43g을 300ml 오토클레이브에 먼저 도입한다. 공기를 제거한 다음, 약 1시간 후 반응이 종결될때까지 50℃에서 일정한 수소압력 10바아 하에 이 혼합물을 교반한다. 후속적으로, 혼합물을 90℃로 가열하고, 수소를 아르곤으로 교체한 다음 촉매를 여과해낸다. 수성상을 분리해내고 크실렌 상을 물로 2회 세척한다. 크실렌 일부를 증류해내고 메탄올로 교체한다. 0℃로 냉각시킨 다음 결정질 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세척한다. 순도 95%의 틸트 생성물 52.2g을 수득한다.
실시예 4:2-니트로-2'-히드록시-3',5'-디-3차아밀-아조벤젠:
a) 2-니트로아닐린 345.3g을 사용하고 디아조화반응 온도를 -2 내지 +2℃의 범위에서 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1a에 따라 디아조 용액을 제조한다.
b)커플링 반응:하기 사항을 변경하여 실시예 1b에 따라 제조한다:
- 분산제: 폴리비닐 알코올(Mowiol?8-88) 9.6g 및 선형 알칸술포네이트(Hostapur?SAS 93) 19.2g
- 커플링 성분: 2,4-디-3차아밀-페놀 603.6g
- 계량 부가 중의 온도: 36 - 38℃
- 적하 깔대기에서의 디아조 용액의 온도: -2 - +2℃
- 건조 조건: 60 - 65℃/진공
2-니트로아닐린에 대해 계산할때 이론치 92.7%의 수율에 해당되는, 함량 94%(GC)의 틸트 생성물 945g(융점 118 내지 126℃)을 수득한다.

Claims (6)

  1. 분산제로서 폴리비닐 알코올과 함께 C8-C20알칸술폰산 및/또는 상응하는 알칸술포네이트를 사용하여, 물에 분산된 하기식(III)의 페놀과 산 수용액의 하기식(II) 2-니트로아닐린의 디아조늄 염을 반응시킴으로써 하기식(I)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬이고;
    R3는 수소 또는 할로겐이다.
  2. 제 1항에 있어서, 일반식(I)의 각각 아조 화합물의 이론치량을 기준으로, 알칸술폰산 또는 알칸술포네이트 0.5 내지 10중량% 및 폴리비닐 알코올 0.1 내지 5중량%를 사용하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 전체 커플링 반응을 통해 온도가 20 내지 60℃의 범위에서 유지되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 일반식(III)의 페놀을 일반식(II)의 2-니트로아닐린에 대해 1 내지 5몰% 과량으로 사용하는 방법.
  5. 2,4-이중치환된 페놀을 산 아조 커플링시키기 위한 분산제로서의 폴리비닐 알코올과 함께 C8-C20알칸술폰산 및/또는 상응하는 알칸술포네이트의 용도.
  6. a)분산제로서 폴리비닐 알코올과 함께 C8-C20알칸술폰산 또는 상응하는 알칸술포네이트 또는 술폰산 및 술포네이트의 혼합물을 사용하여,
    물에 분산된 일반식(III)의 페놀과
    산 수용액의 일반식(II)2-니트로아닐린의 디아조늄
    염을 반응시켜
    일반식(I)의 중간체 생성물을 형성시키고 b) 일반식(I)의 중간체 생성물을 후속적으로 환원시킴으로써 일반식(V)의 화합물을 생성시키는 하기식(V)의 화합물 제조 방법:
    상기식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬이고;
    R3는 수소 또는 할로겐이다.
KR1019940023026A 1993-09-16 1994-09-09 2,4-이중치환된 페놀과 2-니트로아닐린의 아조커플링 KR100313583B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH93--5/2787 1993-09-16
CH278793 1993-09-16
CH93-5/2787 1993-09-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960010613A KR960010613A (ko) 1996-04-20
KR100313583B1 true KR100313583B1 (ko) 2002-11-23

Family

ID=4241591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940023026A KR100313583B1 (ko) 1993-09-16 1994-09-09 2,4-이중치환된 페놀과 2-니트로아닐린의 아조커플링

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5436322A (ko)
JP (1) JPH07149741A (ko)
KR (1) KR100313583B1 (ko)
DE (1) DE4432546A1 (ko)
IT (1) IT1271012B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6566507B2 (en) * 2000-08-03 2003-05-20 Ciba Specialty Chemicals Corporation Processes for the preparation of benzotriazole UV absorbers
BR0214673A (pt) * 2001-12-05 2004-10-19 Ciba Specialty Chemicals Hodin Processo livre de solvente orgânico para a preparação de fenóis de 2-(2-nitrofenilazo)
KR100463050B1 (ko) * 2002-11-08 2004-12-29 정 부 박 머리핀
DE102005033580A1 (de) * 2005-07-19 2007-01-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metall-Verbindungen einer Azo-Verbindung in Gegenwart von Impfkristallen
CN103044948B (zh) * 2013-01-06 2014-06-25 上虞市东海化工有限公司 一种红色颜料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3998804A (en) * 1972-07-11 1976-12-21 Ciba-Geigy Corporation Process for coupling of water-insoluble 2,4-disubstituted phenols with diazotized o-nitroanilines
US4891424A (en) * 1985-09-03 1990-01-02 Ciba-Geigy Corporation 4-aralkyl-2-nitro-2'-hydroxy-3',5'-dialkyl (or cumyl)-azobenzenes

Also Published As

Publication number Publication date
ITMI941884A1 (it) 1996-03-15
DE4432546A1 (de) 1995-03-23
US5436322A (en) 1995-07-25
JPH07149741A (ja) 1995-06-13
KR960010613A (ko) 1996-04-20
IT1271012B (it) 1997-05-26
ITMI941884A0 (it) 1994-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6605727B2 (en) Processes for the preparation of benzotriazole UV absorbers
EP1912950A2 (en) Preparation of 4,5-diamino-1-(substituted)-pyrazole and acid addition salts thereof
KR100313583B1 (ko) 2,4-이중치환된 페놀과 2-니트로아닐린의 아조커플링
KR100327053B1 (ko) 아미노나프탈렌계열에서유래한커플링성분을함유한반응성아조염료
KR100270403B1 (ko) 이반응기형 적색 반응성 염료
JPS6016930B2 (ja) アセトアセチルアミノ−アリ−ルスルホン酸塩および製造法
US20040143106A1 (en) Reactive blue dye containing a vinyl sulfone group
CA2236101C (en) Processes for producing 4,6-bis(substituted)phenylazoresorcinols
US4874847A (en) Process for the diazotisation of primary aromatic amines which are sparingly soluble in water
CA1241659A (en) Method for producing a 2-phenylbenzotriazole
KR100377563B1 (ko) 2-니트로-2'-하이드록시 아조벤젠 유도체의 제조방법
CA2374446C (en) Process for making dyes of high purity
KR950007218B1 (ko) 아릴아미노니트로페닐 하이드록시에틸 설폰의 제조방법
CN100387656C (zh) 直接混纺紫染料的制备工艺
US6353113B1 (en) Process for the preparation of 5-perfluoroalkyl substituted benzotriazole UV absorbers
US4504424A (en) Process for the preparation of arylhydrazine-N-sulfonic acids
KR100377564B1 (ko) 2,4-이중 치환된 2-니트로-2'-히드록시 아조벤젠 유도체의 제조방법
US5672754A (en) Process for the preparation of aminodiphenylamine compounds
CZ329495A3 (en) Process for preparing methylsulfonyl aromates by methylation of arylsulfonic acids by making use of methyl chloride
KR100332212B1 (ko) 4-클로로-2,5-디알콕시아닐린의제조방법및그정제법
CN117447371A (zh) 一种2-氯-6-(苯硫基)苯乙酸的制备方法
JP4482671B2 (ja) ピリドンアゾ系染料
CN117447423A (zh) 噻二唑基磺酰氯类化合物和噻二唑基磺酰胺类化合物的制备方法
KR100891000B1 (ko) Ν-치환된 벤즈아미드계 아조 황색 안료 및 이의 제조방법
KR19990076013A (ko) 아세톡시에틸설폰 반응기를 갖는 검정색 반응성 염료

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee