DE4432546A1 - Azokupplung von 2-Nitroanilinen mit 2,4-disubstituierten Phenolen - Google Patents

Azokupplung von 2-Nitroanilinen mit 2,4-disubstituierten Phenolen

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DE4432546A1
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Ivan Dr Orban
Martin Holer
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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen durch Kupplung eines diazotierten o-Nitroanilins und eines wenig wasserlöslichen 2,4-disubstituierten Phenoles in saurer wäßriger Dispersion sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von entsprechenden Benztriazolen ausgehend von diazotiertem o-Nitroanilin und 2,4-disubstituiertem Phenol.
Wegen der geringen Löslichkeit von 2,4-disubstituierten Phenolen in Wasser wurde die Azokupplung solcher Verbindungen bisher meist in Gegenwart von organischen Lösemitteln und gegebenenfalls unter der zusätzlichen Zugabe von Tensiden durchgeführt; Beispiele für solche Verfahren sind beispielsweise zu finden in Chem. Abstr. 89, 108614, und Chem. Abstr. 94, 30333.
US-A-3 998 804 beschreibt ein Kupplungsverfahren von 2-Nitroanilinen mit 2,4-disubstituierten Phenolen, worin ein Dispergieren der Reaktanden in Wasser durch Zugabe von etwa 50 Gew.-% Arylsulfonsäuren und -sulfonaten im Gemisch mit Polyglycolethern, bezogen auf das eingesetzte Phenol, erreicht wird.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise an Stelle der bekannten Dispergatorsysteme vorteilhaft ein Gemisch aus Alkansulfonsäure oder entsprechendem Alkansulfonat und einem Polyvinylalkohol eingesetzt werden kann. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Dispergators läßt sich die benötigte Dispergatormenge gegenüber den bekannten Verfahren deutlich reduzieren; gleichzeitig erhält man das gewünschte Produkt mit guter Ausbeute und in hoher Reinheit.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
worin R¹ und R², unabhängig voneinander, C₁-C₇-Alkyl; und R³ Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch Umsetzung eines Diazoniumsalzes eines 2-Nitroanilins der Formel II
in saurer wäßriger Lösung mit einem in Wasser dispergierten Phenol der Formel III
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator eine C₈-C₂₀-Alkansulfonsäure oder ein entsprechendes Alkansulfonat oder ein Gemisch aus Sulfonsäure und Sulfonat zusammen mit einem Polyvinylalkohol eingesetzt werden.
Die Reste R³ in Formel II und R¹ und R² in Formel III haben dabei die bei Formel I angegebenen Bedeutungen.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I hergestellt, in der R¹ und R², unabhängig voneinander, C₁-C₅-Alkyl, und R³ Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
Halogen bedeutet -F, -Cl, -Br oder -I; in allen Ausführungsformen der Erfindung ist ein Halogensubstituent vorzugsweise -Cl oder -Br; vor allem -Cl.
R¹ und R² als Alkyl sind, unabhängig voneinander, im Rahmen ihrer angegebenen Bedeutungen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl; bevorzugt sind Methyl und verzweigtes C₃-C₇-Alkyl, beispielsweise C₃-C₅-Alkyl, vor allem tert.-Butyl. Besonders bevorzugt ist einer der beiden Reste R¹ und R² Methyl oder verzweigtes C₃-C₅-Alkyl und der andere Rest verzweigtes C₃-C₅-Alkyl. Beispiele für verzweigtes C₃-C₅-Alkyl sind Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder tert.-Amyl (= 1,1-Dimethylpropyl). Von besonders hervorgehobener Bedeutung in dem erfindungsge­ mäßen Verfahren sind Verbindungen, worin beide Reste R¹ und R² verzweigtes C₃-C₅-Alkyl, vor allem tert.-Butyl sind.
Die erfindungsgemäß einsetzbare Alkansulfonsäure entspricht der Formel IV
wobei R⁵ C₈-C₂₀-Alkyl, besonders C₁₃-C₁₇-Alkyl darstellt.
Mit gleichem Erfolg wie die Säuren der Formel IV sind im erfindungsgemäßen Verfahren Alkansulfonate einsetzbar, beispielsweise Alkalimetallsalze der Säuren wie das Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz. Bevorzugt werden Säure, Natrium- oder Kaliumsalz verwendet, besonders bevorzugt ist das Natriumsalz. Auch Mischungen der genannten Säuren und Salze sind einsetzbar.
R⁵ kann in Formel IV einen verzweigten oder einen linearen Alkylrest darstellen; von besonderer praktischer Bedeutung sind jedoch Alkansulfonsäuren bzw. Alkansulfonate mit linearen (= geradkettigen) Alkylresten, die sich neben ihren guten Eigenschaften als Dispergator auch aus ökologischer Sicht durch ihre gute Abbaubarkeit auszeichnen.
Der Polyvinylalkohol besteht im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel -CH₂-CH(OH)-; die Endgruppen liegen meist als freie, teilweise auch als acetylierte OH-Gruppen vor. Prinzipiell ist die Art der Endgruppen des Polyvinylalkohols im erfin­ dungsgemäßen Verfahren jedoch von untergeordneter Bedeutung. Der erfindungsgemäß zu verwendende Polyvinylalkohol kann auch einen kleineren Anteil andere Einheiten als solche der Formel -CH₂-CH(OH)- enthalten, beispielsweise bis zu 20%; dies können bei­ spielsweise Ethyleneinheiten oder solche der Formel -CH=CH- sein, häufig ist der erfin­ dungsgemäß zu verwendende Polyvinylalkohol partiell acetyliert, d. h. er enthält Einheiten vom Typ Acetyloxyethylen.
Das Molekulargewicht Mw des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyvinylalkohols liegt allgemein zwischen 10 000 und 250 000, beispielsweise zwischen 15 000 und 200 000; bevorzugt wird ein Polyvinylalkohol eingesetzt, dessen Molekulargewicht Mw zwischen 20 000 und 150 000, besonders zwischen 30 000 und 70 000 liegt.
Die Verwendung von C₈-C₂₀-Alkansulfonsäuren und/oder entsprechender Alkansulfonate zusammen mit Polyvinylalkohol als Dispergator bei der sauren Azokupplung von 2,4-disubstituierten Phenolen bildet einen gesonderten Gegenstand der Erfindung.
Die Mindestmenge an Dispergator beträgt, jeweils bezogen auf die theoretisch hergestellte Menge an Verbindung der Formel I, im allgemeinen ca. 0,5 Gew.-%. Die Obergrenze an erfindungsgemäß einsetzbarem Dispergator ist im wesentlichen durch die ökonomische und ökologische Zweckmäßigkeit gegeben; besonders bevorzugt werden auf 100 bei vollständiger Umsetzung erzielbare Gewichtsteile Azoverbindung ca. 1 bis 5 Gewichtsteile Dispergator eingesetzt; es können jedoch auch erheblich größere Mengen, z. B. bis zu 20 Gewichtsteile Dispergator eingesetzt werden. Das Mischungsverhältnis von Alkansulfonsäure bzw. Alkansulfonat zu Polyvinylalkohol kann beispielsweise zwischen 1 : 2 und 10 : 1 liegen; vorzugsweise enthält die Dispergatormischung jedoch mehr Alkansulfonsäure bzw. Alkansulfonat als Polyvinylalkohol, so daß das Mischungsverhältnis von Alkansulfonsäure bzw. Alkansulfonat zu Polyvinylalkohol besonders zwischen ca. 1 : 1 und 8 : 1, vor allem zwischen 1,5 : 1 und 5 : 1 liegt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden, bezogen auf die theoretische Menge an Azoverbindung, im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders 0,6 bis 5 Gew.-% Alkansulfonsäure bzw. Alkansulfonat, und 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders 0,15 bis 3 Gew.-% Polyvinylalkohol verwendet.
Von besonderem technischem Interesse ist ein Verfahren, worin, bezogen auf die theoretische Menge an Azoverbindung der Formel I, 0,8 bis 3 Gew.-% Alkansulfonsäure bzw. Alkansulfonat und 0,2 bis 2 Gew.-% Polyvinylalkohol eingesetzt werden.
Die Herstellung des Diazoniumsalzes aus der Verbindung der Formel II ist dem Fachmann bekannt. Die erhaltene wäßrige Lösung des Diazoniumsalzes (Diazolösung) weist meist einen pH-Wert von weniger als 2 auf. Auch die weitere Umsetzung mit der Verbindung der Formel III (Azokupplung) ist an sich bekannt. Eine Beschreibung des bekannten Verfahrens findet sich beispielsweise in der eingangs erwähnten US-A-3 998 804. Das Verfahren läßt sich in seinen bekannten Schritten wie folgt zusammenfassen: Allgemein wird Nitroanilin der Formel II zunächst in wäßriger Säure unter Kühlung durch Reaktion mit Nitrit in das Diazoniumsalz überführt (Diazotierung). Die nitritfreie Lösung dieses Salzes (Diazolösung) wird anschließend mit dem Phenol der Formel III zur Azoverbindung der Formel I umgesetzt.
Die Phenole der Formel III werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Dispersionen in Wasser eingesetzt. Als Dispersion wird bei der vorliegenden Erfindung jede feine Verteilung des Phenols in Wasser bezeichnet; das Phenol der Formel III kann dabei flüssig oder fest sein.
Zu Beginn der Reaktion muß jedoch nicht notwendigerweise das gesamte Phenol als Dispersion vorliegen; es ist auch möglich, daß zu diesem Zeitpunkt noch ein Teil des Phenols in nichtdispergierter Form, vorzugsweise flüssig, vorliegt, und erst während der Reaktion in die in Wasser dispergierte Form übergeht. Der Begriff "dispergierte Phenole" schließt deshalb in der vorliegenden Anmeldung auch solche Phenole ein, die nur teilweise in Wasser dispers verteilt sind. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Emulsionen.
Die Dispersionen können zum Beispiel durch Zugabe der erfindungsgemäßen Dispergatoren Alkansulfonsäure bzw. Alkansulfonat und Polyvinylalkohol zum Phenol, insbesondere zum flüssigen Phenol, und anschließender Wasserzugabe, oder durch Zugabe zum Gemisch Phenol/Wasser hergestellt werden. Bevorzugt wird die Dispersion aus Phenol der Formel III, Wasser und Dispergatormischung durch Lösen der Alkansulfonsäure bzw. des Alkansulfonates und des Polyvinylalkoholes in Wasser und Vermischen der erhaltenen Lösung mit dem Phenol der Formel III hergestellt. Sowohl der Lösevorgang als auch der Mischvorgang geschehen zweckmäßig unter Erwärmen, bei­ spielsweise auf 30 bis 80°C, wobei das Phenol vorzugsweise aufgeschmolzen wird, und intensivem Durchmischen.
Das Mengenverhältnis Wasser : Phenol ist im allgemeinen nicht kritisch; Bedingung ist lediglich, daß eine gut durchmischbare Dispersion erhalten wird. Beispielsweise werden bei der Herstellung der Dispersion auf ein Gewichtsteil Phenol 1 bis 2 Gewichtsteile Wasser eingesetzt.
Das Reaktionsgemisch aus Diazolösung und dispergiertem Phenol enthält typischerweise auf ein Gewichtsteil herstellbare Azoverbindung 1 bis 5, besonders 1,5 bis 2 Gewichtsteile Wasser.
Das Diazoniumsalz der Verbindung der Formel II und das Phenol der Formel III werden zweckmäßig in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, beispielsweise werden auf 1 Mol Phenol 0,9 bis 1,1 Mol Diazoniumsalz verwendet. Vorzugsweise wird die Azokupplung im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch mit einem geringfügigen Überschuß an Phenol, beispielsweise 1-5 Mol-%, besonders 2-4 Mol-% Überschuß an dispergiertem Phenol der Formel III, durchgeführt.
Vorteilhaft wird die Phenoldispersion vor Beginn der Reaktion mit der Diazoniumverbindung mit einer geringen Menge der zu synthetisierenden Verbindung der Formel I, beispielsweise mit 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders 0,5 bis 2 Gew.-%, der theoretischen Produktmenge geimpft.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird üblicherweise die Diazolösung zu der vorgelegten Dispersion aus Phenol der Formel III, Wasser und Dispergatormischung zudosiert; der noch nicht zudosierte Anteil der Diazolösung wird vorzugsweise weiter gekühlt. Zweck­ mäßig geschieht das Zudosieren langsam unter Kontrolle der Temperatur und unter Rühren. Während des Zudosierens wird die Temperatur der Reaktionsmischung im allgemeinen im Bereich 0-60°C, besonders im Bereich 30-50°C gehalten. Ein emulgiertes Phenol mit einem Schmelzpunkt oberhalb der während des Zudosierens eingehaltenen Temperatur bleibt während dieses Vorgangs meist in emulgierter Form. Die Reaktion wird meist in Gegenwart von Mineralsäuren, beispielsweise Salzsäure (HCl) oder Schwefelsäure (H₂SO₄), durchgeführt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung bleibt unterhalb von 2; gegebenenfalls kann auch während der Reaktion Säure nachdosiert werden. Nach vollständiger Vereinigung von Diazolösung und dispergiertem Phenol wird die Reaktionsmischung zweckmäßig noch weiter gerührt, beispielsweise für 1-4 Stunden; vorzugsweise wird die Temperatur gegen Ende der Reaktion etwas erhöht, z. B. auf 30-70°C, besonders auf 40-60°C.
Besonders bevorzugt bleibt die Temperatur während der gesamten Kupplungsreaktion im Bereich 20 bis 60°C.
Die weitere Aufarbeitung des Gemisches kann nach bekannten Methoden erfolgen, bei­ spielsweise durch Abfiltrieren des Produktes und anschließendes Waschen und Trocknen.
Die Filtration geschieht vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. bei der Reaktionstemperatur. Wenn erforderlich können weitere Reinigungsvorgänge wie bei­ spielsweise Waschen oder Umkristallisieren angeschlossen werden.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Nitroaniline der Formel II und 2,4-disubstituierten Phenole der Formel III sind meist bekannt und können nach bekannten Methoden oder in Analogie zu solchen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen der Formel I lassen sich vorteilhaft für die Herstellung von Benztriazolen einsetzen. Die entsprechenden Benztriazole finden, wie beispielsweise in der Patentschrift US-A-3 004 896 beschrieben, als Lichtschutzmittel Verwendung.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V
worin R¹ und R², unabhängig voneinander, C₁-C₇-Alkyl; und R³ Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch
  • a) Umsetzung eines Diazoniumsalzes eines 2-Nitroanilins der Formel II in saurer wäßriger Lösung mit einem in Wasser dispergierten Phenol der Formel III unter Bildung des Zwischenproduktes der Formel I und
  • b) anschließender Reduktion des Zwischenproduktes der Formel I unter Bildung der Verbindung der Formel V.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) als Dispergator eine C₈-C₂₀-Alkansulfonsäure oder ein entsprechendes Alkansulfonat oder ein Gemisch aus Sulfonsäure und Sulfonat zusammen mit einem Polyvinylalkohol eingesetzt werden. Bevorzugte Reste R¹ bis R³ und bevorzugte Ausführungsformen des Schrittes (a) sind wie oben beschrieben.
Die Reaktionsbedingungen in Schritt (b), der reduktiven Cyclisierung des substituierten 2-Nitro-2′-hydroxy-azobenzols, sind in der Technik bekannt; Publikationen dazu sind bei­ spielsweise US-A-4 230 867, US-A-4 642 350, US-A-4 727 158, US-A-4 999 433 und US-A-5 187 289. Als Reduktionsmittel können beispielsweise eingesetzt werden:
  • - Zink, u. a. als Pulver in alkoholischer NaOH-Lösung (US-A-3 773 751; US-A-4 727 158), Zink/Ammoniak oder Zink/HCl (US-A-2 362 988);
  • - Sulfide wie Alkali-, Ammonium- oder Wasserstoffsulfid (z. B. in US-A-2 362 988);
  • - Alkohole, besonders primäre und sekundäre Alkohole in Gegenwart von Katalysatoren vom Typ Chinon oder Hydrochinon und Basen (z. B. US-A-4 642 350);
  • - Wasserstoff in Gegenwart von Übergangsmetallen wie beispielsweise Ni, Ru, Rh, Pd, Pt als Katalysatoren, meist in aktivierter Form, z. B. als Raney-Nickel oder auf einem Trägermaterial wie bei Ruthenium, Palladium oder Platin auf Kohle (z. B. in US-A-4 230 867; US-A-4 999 433; US-A-5 187 289);
als weitere Methoden seien die Reduktion mit Hydrazin und die elektrochemische Reduktion erwähnt.
Als Lösungsmittel dienen meist Alkohole, vor allem niedere Alkohole, Kohlenwasserstoffe oder Wasser, oder entsprechende binäre oder ternäre Gemische. Die Reduktionen werden meist im alkalischen Medium durchgeführt; als Basen dienen häufig Metallhydroxide, z. B. Alkalimetallhydroxide wie NaOH oder KOH, Alkalimetall­ carbonate, Ammoniak oder Amine wie beispielsweise Mono- oder Diethanolamin, Di- oder Triethylamin, Propylamin, Butylamin, Polyalkylenpolyamine wie Diethylentriamin.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren weiter. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, in den Beispielen ebenso wie in der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 Herstellung von 2-Nitro-4-chlor-2′-hydroxy-3′-tert.-butyl-5′-methyl-azobenzol a) Herstellung der Diazolösung
Im 3-l-Planschliffkolben werden 500 g Wasser und 0,5 g Natrium-Ligninsulfonat als Dispergator vorgelegt. Unter Rühren werden 431,5 g fein gemahlenes 4-Chlor-2- nitroanilin zugegeben, anschließend wird für 30 Minuten weitergerührt. 800 g Eis und 758 g Schwefelsäure (93%ig) werden zugegeben. Bei 15-18°C (Kühlung) werden innerhalb 2-2,5 Stunden ca. 431 g einer 40%igen wäßrigen Natriumnitrit-Lösung zudosiert. Die vollständige Umsetzung wird durch Kontrolle mit angesäuertem Kaliumjodid-Stärkepapier überprüft (positive Reaktion während 30 Minuten). Anschließend wird der Nitrit-Überschuß mit 1-2 g Sulfaminsäure zerstört und die Lösung klärfiltriert.
b) Kupplungsreaktion
Im 5-l-Kolben werden 770 g Wasser, 8,7 g eines teilweise acetylierten Polyvinylalkohols (Mowiol®8-88; Molekulargewicht Mw = 49 000, Restacetylgehalt 10,7 Gew.-%; Hersteller Hoechst A.G., Frankfurt a.M.) und 17,4 g eines Gemisches linearer Natrium- C₁₃-C₁₇-alkansulfonate (Hostapur®SAS 93; Hersteller Hoechst A.G., Frankfurt a.M.) vorgelegt. Die Dispergatormischung wird bei 60°C unter Rühren innerhalb von ca. 30 Minuten gelöst. Unter intensivem Rühren (400 Upm) werden dann innerhalb von 15 Minuten 422,8 g geschmolzenes 2-tert.-Butyl-4-methyl-phenol zugegeben und für weitere 15 Minuten intensiv durchmischt. Anschließend wird mit 9 g Kupplungsprodukt geimpft und bei einer Innentemperatur im Bereich 34-36°C innerhalb von 5 Stunden die unter (a) hergestellte, auf 10-15°C gehaltene Diazolösung gleichmäßig zudosiert. Nach beendetem Diazo-Zulauf wird die Temperatur unter Rühren für weitere 2 Stunden gehalten, dann wird auf 50°C aufgeheizt und die Mischung für 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene Suspension wird bei ca. 50°C filtriert und mit 8 l Wasser von 50°C portionsweise gewaschen. Der Filterkuchen wird im Vakuumtrockenofen bei 75-80°C getrocknet. Man erhält so 846 g Produkt mit einem Gehalt von 92,5% (gaschromatographisch [GC] ermittelt) und dem Schmelzbereich 162-181°C, entsprechend einer Ausbeute von 90% d.Th. berechnet auf 4-Chlor-2-nitroanilin, bzw. 87,3% d.Th. berechnet auf 2-tert.-Butyl-4-methyl-phenol.
Beispiel 2 2-Nitro-4-chlor-2′-hydroxy-3′,5′-di-tert.-butyl-azobenzol
a) Die Herstellung der Diazolösung erfolgt wie in Beispiel 1a.
b) Die Kupplungsreaktion erfolgt entsprechend Beispiel 1b, wobei als Dispergator jedoch 2 g Polyvinylalkohol (Mowiol®8-88) und 8 g des Gemisches linearer Natrium-C₁₃-C₁₇­ alkansulfonate (Hostapur®SAS 93) verwendet werden; als Kupplungskomponente werden 523,5 g 2,4-Di-tert.-butyl-phenol eingesetzt; die Kupplungstemperatur beim Zudosieren liegt im Bereich 43-45°C. Das Produkt wird bei 80-85°C unter reduziertem Druck getrocknet. Es werden 955 g des Titelproduktes mit einem Gehalt von 94% (GC) erhalten (Smp. 194-214°C), entsprechend einer Ausbeute von 92% d.Th. berechnet auf 4-Chlor-2-nitroanilin.
Werden an Stelle von 2,4-Di-tert.-butyl-phenol eine äquivalente Menge 2,4-Di-tert.-amyl­ phenol oder 2-sek.-Butyl-4-tert.-butylphenol bei sonst gleichen Bedingungen eingesetzt, erhält man die folgenden Azoverbindungen:
2-Nitro-4-chlor-2′-hydroxy-3′,5′-di-tert.-amyl-azobenzol oder 2-Nitro-4-chlor-2′- hydroxy-3′-sek.-butyl-5′-tert.-butyl-azobenzol.
Beispiel 3 2-(2′-Hydroxy-3′,5′ -di-tert-butylphenyl)-benztriazol
  • a) Die Herstellung der Diazolösung erfolgt entsprechend Beispiel 1a mit dem Unterschied, daß 345,3 g 2-Nitroanilin eingesetzt werden und die Diazotierungstemperatur im Bereich -2 bis +2°C gehalten wird.
  • b) Die Kupplungsreaktion zum 2-Nitro-2′-hydroxy-3′,5′-di-tert.-butyl-azobenzol erfolgt entsprechend Beispiel 1b mit folgenden Änderungen:
    • - Dispergator: 8,9 g Polyvinylalkohol (Mowiol®8-88) und 17,8 g eines Gemisches verzweigter Natrium-alkansulfonate (Lutensit®A-PS; Hersteller BASF)
    • - Kupplungskomponente: 531,2 g 2,4-Di-tert.-butylphenol
    • - Temperatur der Diazolösung im Tropftrichter: -2 bis +2°C
    • - Trocknungsbedingungen: 75-80°C/Vakuum.
  • Es werden 888,5 g des Titelproduktes (b) vom Smp. 140-145°C mit einem Gehalt von 93% (GC) erhalten, die Ausbeute beträgt 93% d.Th. berechnet auf 2-Nitroanilin.
    Werden an Stelle von 2,4-Di-tert.-butyl-phenol eine äquivalente Menge 2-sek.-Butyl-4- tert.-butylphenol oder 2-tert.-Butyl-4-sek.-butylphenol bei sonst gleichen Bedingungen eingesetzt, erhält man die folgenden Azoverbindungen:
    2-Nitro-2′-hydroxy-3′-sek.-butyl-5′-tert.-butylazobenzol; 2-Nitro-2′-hydroxy-3′-tert.- butyl-5′-sek.-butylazobenzol.
  • c) Reduktion zum 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)-benztriazol:
    64,5 g des obigen Produktes (b), 2,2 g eines Katalysators enthaltend 5% Pt auf Kohle und 50% Wasser, 64 g Diethylentriamin und 43 g Xylol werden in einem 300-ml-Autoklaven vorgelegt. Nach Entfernen von Luft wird die Mischung bei 10 bar Wasserstoffdruck und 50°C gerührt bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme (nach ca. 1 h). Anschließend wird auf 90°C erhitzt, Wasserstoff gegen Argon ausgetauscht und der Katalysator abfiltriert. Die wäßrige Phase wird abgetrennt; die Xylolphase wird zweimal mit Wasser gewaschen. Ein Teil des Xylols wird abdestilliert und durch Methanol ersetzt. Nach Abkühlen auf 0°C wird das kristalline Produkt abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Man erhält 52,2 g des Titelproduktes in 95% Reinheit.
Beispiel 4 2-Nitro-2′-hydroxy-3′,5′-di-tert.-amyl-azobenzol
  • a) Die Herstellung der Diazolösung erfolgt entsprechend Beispiel 1a mit dem Unterschied, daß 345,3 g 2-Nitroanilin eingesetzt werden und die Diazotierungstemperatur im Bereich -2 bis +2°C gehalten wird.
  • b) Kupplungsreaktion: Entsprechend Beispiel 1b, mit folgenden Änderungen:
    • - Dispergator: 9,6 g Polyvinylalkohol (Mowiol®8-88) und 19,2 g lineares Alkansulfonat (Hostapur®SAS 93)
    • - Kupplungskomponente: 603,6 g 2,4-Di-tert.-amyl-phenol
    • - Temperatur beim Zudosieren: 36-38°C
    • - Temperatur der Diazolösung im Tropftrichter: -2 bis +2°C
    • - Trocknungsbedingungen: 60-65°C/Vakuum.
  • Es werden 945 g des Titelproduktes vom Smp. 118-126°C mit einem Gehalt von 94% (GC) erhalten, die Ausbeute beträgt 92,7% d.Th. berechnet auf 2-Nitroanilin.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I worin R¹ und R², unabhängig voneinander, C₁-C₇-Alkyl; und
R³ Wasserstoff oder Halogen bedeuten,
durch Umsetzung eines Diazoniumsalzes eines 2-Nitroanilins der Formel II in saurer wäßriger Lösung mit einem in Wasser dispergierten Phenol der Formel III wobei die Reste R¹ bis R³ die bei Formel I angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator eine C₈-C₂₀-Alkansulfonsäure und/oder ein entsprechendes Alkansulfonat zusammen mit einem Polyvinylalkohol eingesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin R¹ und R², unabhängig voneinander, C₁-C₅-Alkyl;
und
R³ Wasserstoff oder Chlor darstellen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin R¹ und R², unabhängig voneinander, Methyl oder verzweigtes C₃-C₅-Alkyl darstellen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin als Dispergator eine Alkansulfonsäure und/oder deren Natrium- oder Kaliumsalz zusammen mit einem Polyvinylalkohol vom Molekulargewicht 10 000 bis 250 000 eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin Alkansulfonsäure oder Alkansulfonat in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, und Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden, jeweils bezogen auf die theoretische Menge Azoverbindung der Formel I.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin der Dispergator auf 10 Gewichtsteile Alkansulfonsäure und/oder Alkansulfonat 1 bis 20 Gewichtsteile Polyvinylalkohol enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin Alkansulfonsäure oder Alkansulfonat sich von geradkettigen Alkanen ableiten.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Temperatur während der gesamten Kupplungsreaktion im Bereich 20 bis 60°C gehalten wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Phenol der Formel III in 1 bis 5% molarem Überschuß über das 2-Nitroanilin der Formel II eingesetzt wird.
10. Verwendung von C₈-C₂₀-Alkansulfonsäuren und/oder entsprechender Alkansulfonate zusammen mit Polyvinylalkohol als Dispergator bei der sauren Azokupplung von 2,4-disubstituierten Phenolen.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V worin R¹ und R², unabhängig voneinander, C₁-C₇-Alkyl; und
R³ Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch
  • a) Umsetzung eines Diazoniumsalzes eines 2-Nitroanilins der Formel II in saurer wäßriger Lösung mit einem in Wasser dispergierten Phenol der Formel III unter Bildung des Zwischenproduktes der Formel I und
  • b) anschließender Reduktion des Zwischenproduktes der Formel I unter Bildung der Verbindung der Formel V,
dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) als Dispergator eine C₈-C₂₀-Alkansulfonsäure oder ein entsprechendes Alkansulfonat oder ein Gemisch aus Sulfonsäure und Sulfonat zusammen mit einem Polyvinylalkohol eingesetzt werden.
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