JPS6016930B2 - アセトアセチルアミノ−アリ−ルスルホン酸塩および製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アセトアセチルアミノーアリールスルホン酸
の塩およびその製造法に関する。

アセトアセチルアミノーアリールスルホン酸の塩は、下
記式［式中、ＲはＣ，〜Ｃ４ァルキルによって置換ごて
し、てもよいベンゼン又はナフタレン核であり、ｍは１
又は２であり、Ｍ由はＬｉ■又は であり、 Ｒ，はヒドロキシ−Ｃ，〜Ｃ４アルキル又はキＣ２比○
う；Ｒ４であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＣ，
〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシーＣ，〜Ｃ４アルキル又は
キＣ２日○うちＲ４であり、Ｒ６は水素、Ｃ，〜Ｃ４ア
ルキル、ヒドロキシーＣ・〜Ｃ４アルキル又は÷Ｃ２日
４０うち誼４であり、Ｒ４は水素又はＣ，〜Ｃ４アルキ
ルであり、ｎは２〜１０の数である、］に相当する。

ベンゼン及びナフタレン核の可能な置換基はＣ，〜Ｃ４
アルコキシ基である。

置換されていない又はメトキシでさらに置換されている
ベンゼン核、あるいは置換されていないナフタレン核は
特に好適である。本発明による上記式（１）の化合物は
、水性又は水性−有機溶剤中において、下記式弦Ｎ−Ｒ
−（Ｓ０２Ｈ）ｍ ・・・・・・（ｍ）［式中、Ｒ
及びｍの定義は上記に同じである］の化合物をジケテン
と反応させ、そして反応中に、下記式［式中Ｒ，、Ｒ２
、及びＲ３の定義は上記に同じである］のアミンを添加
することによるか、又は式２５［式中、Ｒ，、Ｒ２及び
Ｒ３の定義は上記に同じであり、Ｒ５はＣ．〜Ｃ４アル
キル、ヒドロキシ−Ｃ，〜Ｃ４アルキル又は★Ｃ２比○
うｎＲ４であり、そしてＲ４の定義は上記に同じである
］３０のカチオンを含有する水酸化アンモニウムを添加
することによるか、又は塩基性リチウム塩を添加するこ
とにより、ｐＨ〉３を維持する方法によって製造される
。

式（ｍ）の適当な化合物は、例えばアニリンー３５２一
、一３一及び−４−スルホン酸、アニリンー２・５一、
一２・４一及び一３・５−ジスルホン酸、４ーメトキシ
ー及びェトキシーアニリンー３ースルホン酸、４−メト
キシアニリン−２ースルホン酸、２−メトキシアニリン
ー５−スルホン４０酸、２一、４一、５−、６−、７−
及び８ーアミノナフタレン−５ースルホン酸、１一、４
−、５一、６一、７一及び８−アミノナフタレン−２−
スルホン酸、４−、５−、６−、７−及び８−アミノナ
フタレン−１・３ージスルホン酸、３ーアミノナフタレ
ンー１・５ージスルホン酸、４−アミノナフタレンー１
・６−ジスルホン酸、一１・７ージスルホン酸、一２・
６ージスルホン酸及び−２・７ージスルホン酸、並びに
１−アミノ−２−ェトキシナフタレン−６−スルホン酸
である。式（ｎ）の化合物は、例えばトリェタノールア
ミン、トリス−【２一（２ーヒドロキシエトキシ）ーエ
チル］−アミノ、トリスープロパノールアミン又はトリ
スーイソプロパノールアミン、ジメチルェタノールアミ
ン又はジェチルェタノールアミンである。式（ｏａ）の
カチオンを持つ４級アンモニウム塩基は、例えばトリメ
チルー（２−ヒドロキシェチル）−、ジメチルービスー
（２ーヒドロキシエチル）一、メチル−トリスー（２ー
ヒドロキシエチル）−又はテトラ−（２−ヒドロキシェ
チル）−アンモニウムヒドロキシド、テトラ一［２−（
２ーヒドメキシエトキシ）エチル］ーアンモニウムヒド
ロキシドである。

リチウムの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩は塩基性リ
チウム塩として有利に用いられる。

本発明による式（１）の化合物の溶液は、式（０）のア
ミソとの塩の形で又は式（ｏａ）のカチオンとの塩の形
でスルホン酸基を含有するアゾ染料の濃溶液の製造に際
だって適当である。従来濃染料溶液は、遊離のイオン酸
を分離し、介在するイオンを除去し、及び染料酸を適当
な塩基と共に適当な溶媒に溶解する方法によって製造さ
れてきた。しかしながら、通常得られる染料のナトリウ
ム塩から染料酸を製造する工程は費用と時間がかかり、
しかも完全に行なうことができないのが普通である。濃
染料溶液の他の製造ルートは、熔解性に悪影響を及ぼす
イオンを沈殿によって除去し、これを更に好ましいイオ
ンで置きかえる方法からなっていた。本発明の方法によ
れば、最も簡単な方法で濃染料溶液を製造することが可
能である。

特に式 ［式中、Ｒ、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６の定義は上記
に同じであり、そしてＡ′は更なるスルホン酸基を含ま
ないジアゾ成分の基を示す］のアゾ染料を製造する場合
に特別な利点が現われる。

その理由は、一方で式（ｍ）（ｍ＝１）の必要な化合物
がこの場合一般にべタィン（氏ｔａｉ船）の形で、即ち
異質のイオンを含まない形で存在し、これを式（０）の
アミン又は式（ロｏａ）のカチオンを含む水酸化アンモ
ニウムの添加下にジケテンと反応させることができるか
らであり、一方で公知のように殆んど溶解しない式ｅ。

３Ｓ−Ａ′一Ｎ２由 ［式中、Ａ′の定義は上記に同じである］夕のジアゾニ
ウムベタィンが式 日０３Ｓ−Ａ′−ＮＨ２ のジアゾ成分をジアゾ化することによって得られ、それ
故に容易に分離できその室温での安定性のために取り扱
いが実質的に危険でないからであ０る。

即ち亜硝酸ナトリウムでのジアゾ化中に含まれてくるナ
トリウムイオンは、ジアゾニウムベタィンを分離するこ
とによって除去できる。従って式（Ｗ）の染料の製造に
おいて、異質イオンを実質的に含まない濃染料溶液が得
られる。タ 適当なジアゾ成分は、例えば４ーアミノー
アゾベンゼンー４ースルホン酸、４′ーアミノー３−メ
トキシアゾベンゼン−３−スルホン酸、６ーメチルー２
−（４ーアミノフエニル）ーベンズチアゾールー７ース
ルホン酸、６−メチル−２−（４一０アミノ−３ースル
ホフエニル）ーベンズチアゾール、２一（４ーアミノフ
エニル）ーナフト［１・２一ｄ］−トリアゾール−６−
スルホン酸、６−メチル一２−（４ーアミノー３ースル
ホフエニル）ーベンズチアゾールー７ースルホン酸、２
−夕（４ーアミノ−３−スルホフエニル）−４・７ージ
スルホナフト［１・２一ｄ］−トリアゾール及び４ーア
ミノ−４−（スルホナフト［１・２一ｄ］トリアゾール
ー２ーイル）−スチルベンー２・２−ジスルホン酸であ
る。

０ 更に適当なジアゾ成分は、独国公開特許第２１２６
２９叫号及び米国特許第３１８６９８ぴ号‘こ記述され
ている。

本方法に適当な有機溶剤は、例えばポリオール及びその
モノアルキルェーテル又はジアルキルェーテル、低級カ
ルボン酸のアミド、及びこれらの混合物である。

言及しうる例は、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、エチレングリコ−ルモノメチルェーテル及びモ
ノェチルェーテル、ジェチレングリコールモノメチルェ
ーテル及びモノェチルェーテル及び対応するジメチルェ
ーテル及びジェチルェーテル、酸アミド、例えばホルム
アミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎーメチ
ルピロリドン及び尿素である。実施例 １ ３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸６１夕（
０．３モル）を水１７０地中で鷹拝した。

ジケテン２８夕を２〜３時間に亘つて滴々に添加し、及
びトリスー［２−（２ーヒドロキシエトキシ）エチル］
−アミン８４夕を滴々に添加することによってｐＨを３
に保った。懸濁された出発化合物は徐々にこ
ン Ｚ１・の溶液が得られた。

この化合物は第１図に示した赤外線吸収スペクトル図（
フィルム）を示した。１７１０、１５３５および１１３
５肌‐１に上記化合物の構造の特性吸収がみられる。

なお、上記溶液は下記式 のカップリング成分について約２７％溶液（遊離酸に対
し）であった。

実施例 ２ トリエタノールアミン、トリイソプロ／ぐノールアミン
又はこれらの混合物を３級窒素塩基として用い及びそれ
以外は実施例１の方法に従うことにより、それぞれに対
応する３ーアセトアセチルアミノー４−メトキシーベン
ゼンスルホン酸の塩の濃溶液を得た。

実施例 ３ 実施例１と同様にして、トリス−［２−（２ーヒドロキ
シェトキシ）エチル］ーアミンの存在下にアニリンー４
ースルホン酸５２夕（０．３モル）の水性液をジケテン
と反応させた。

この結果異質イオンを殆んど含まない濃溶液が得られた
。得られた化合物は第２図の赤外線吸収スペクトル図（
フィルム）を示し、１５９ｕ１４００および１１２０弧
‐１に下記構造の特定吸収を有している。

実施例 ４ １−ナフチルアミン−４ースルホン酸ね．５夕（０．３
モル）を水２５０の上中で燈拝した。

ジケテン３５夕を３時間に亘つて滴々に添加し、ｐＨを
トリスー〔２−（２ーヒドロキシエトキシ）ーエチ／し
！三］−アミンの滴々の添加により３に維持した。異質
イオンを含まない４ーアセトアセチルアミノナフタレン
−１ースルホン酸の塩の溶液が得られた。

得られた化合物は第３図の赤外線吸収スペクトル図（フ
ィルム）を示し、１５３０１３２５および１０４０の‐
１に下記構造の特性吸収を有している。

実施例 ５ ２−ナフチルアミン−５・７−ジスルホン酸９１夕（０
．３モル）を水２００必中で蝿拝した。

トリェタールアミン９５夕で緩衝させながらジケテン３
５夕を３時間に亘りｐＨ３で滴々に添加した。次いでト
リスー［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル］−
アミンを滴々に添加することにより、６−アセトアセチ
ルアミノナフタレン−１・３−ジスルホン酸の塩の溶液
を得た。得られた化合物は第４図の赤外線吸収スペクト
ル図（フィルム）を示し、１５７５１５００および１０
３５肌‐１に下記構造の特性吸収を有している。

実施例 ６ モノメチルジェタノールアミンを用いる他は実施例１と
同様にして、下記式の のＺ〜 この塩は第５図に示す赤外線吸収スペクトル図（フィル
ム）を示した。

１５９ふ１１００および１０３５肌‐１に上記構造の特
性を吸収を有している。

＊実施例 ７テトラ一［２−（２−ヒドロキシエトキシ
）エチル］アンモニアムヒドロキシドを用いる他は実施
例１と同様にして、下記式の塩の・ふを た。

この塩は第６図に示す赤外線吸収スペクトル図（フィル
ム）を示した。

２９７０、１６００および１４２０功‐１に上記横造の
特性吸収を有している。

参考例 １ ６−メチル−２−（アミノフエニル）ーベンゾチアゾー
ル−７ースルホン酸９６夕（０．３モル）を通常の方法
でジアゾ化し、沈殿したジアゾニウムべタィンを分離し
た。

この結果ペースト約２３０夕を得た。これを水４００の
‘中で鷹拝し、実施例１で得た溶液と併せた。トリスー
［２一（２−ヒドロキシエトキシ）ーェチル］−アミン
約８５夕を用いてｐＨを４に調節し、カップリング反応
が終るまでこの値を維持した。

反応混合物の温度は冷却によって１５℃以下に保った。
この結果、式の染料を約１７％（遊離酸に対し）含有す
る帯緑黄色の安定な染料溶液１０６０夕が得られた。

これは紙及び木綿の染色に使用できた。参考例 ２ ４−アミノアゾベンゼンー４′−スルホン酸８３．２夕
（０．３モル）を通常の方法でジアゾ化した。

次＊し、で沈澱したジアゾニウムベタィンを分離した。
ペースト１８０夕を得、これを実施例１に従って製造し
た溶液中に導入し、混合物を鍵拝した。ｐＨをトリェタ
ノールアミン約４８夕で４〜４．５に調節し、反応が終
るまでこの値を維持した。この結果式の染料を約３０％
（遊離酸に対し）含有する安定な黄色溶液約５７０夕が
得られた。

これはパーロン及び紙の染色に使用できた。参考例 ３ 式 のトリアゾール１５０夕（０．３モル）を水５００の【
及び塩酸（１９．５０ 技′）中で損拝した。

次いで水６５泌に溶解した亜硝酸ナトリウム２０．７夕
を用いてトリアゾールを１時間に亘りジアゾ化し、混合
物を過剰な亜硝酸の存在下に更に１時間反応させた。亜
硝酸をアミドスルホン酸で分解した後、ジアゾ化された
化合物を分離した。ペースト約２５０夕を得た。これを
実施例１に従って製造した溶液中に導入し、混合物を櫨
拝した。ＰＨをトリェタノールアミン約６７夕で４〜４
．５に調節し、カップリング反応が終るまでこの値を維
持した。次いで反応混合物の温度を冷却によって２０℃
以下に保った。このジアゾ化したペーストはＮａイオン
を含まなかった。最終染料溶液の安定性を、星ＳｉＦ６
（３４％）６３．５夕（０．１５モル）及びエタノール
アミン、ジェタノールアミン及びトリェタノールアミソ
の等モル混合物３１．５夕（０．３モル）の添加によっ
て改良した。３時間燈拝した後、沈殿したＮａ２ＳｉＦ
６を炉８Ｕして溶液を清澄させた。

この結果式の染料を約３３％（遊離酸に対し）含有する
溶液約３７０夕が得られた。

この溶液を紙の染色に使用した。参考例 ４ 参考例１〜３と同様にして、実施例３で得た溶液をジア
ゾ成分及び塩基と反応させた場合、異質イオンを殆んど
含有してない安定な濃溶液の形で対応する染料を得た。

参考例 ５実施例４で得られた溶液に、参考例１に従い
分＊離したジアゾニウムベタィンを添加し及びトリスー
［２一（２ーヒドロキシエトキシ）ーエチル］−アミン
の滴々な添加によってカップリング反応を行なった場合
、式の染料の安定な溶液が得られた。

参考例 ６ 実施例５で得られたカップリング成分の溶液を参考例１
で分離したジアゾニウムベタィンと反応させた。

この結果式の染料の安定な溶液が得られた。

参考例 ７ 実施例１で製造したカップリング成分の溶液中において
参考例１で分離したジアゾニウムベタィソを鷹拝し、ジ
ェチレングリコール１５０夕を添加した。

カップリング反応は参考例１における如く行なった。有
機溶剤の作用下に、参考例１と同一の染料の安定な約２
３％溶液（遊離酸に対し）約８００夕が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明のァセトアセチルァミノーアリ
ールスルホン酸塩の赤外線吸収スペクトル図である。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシによつて置換さ
   れていてもよいベンゼン又はナフタレン核であり、ｍは
   １又は２であり、 Ｍ（＋）はＬｉ（＋）又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ＿１はヒドロキシ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又は−（
   Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿４であり、Ｒ＿２およびＲ
   ＿３はそれぞれ独立にＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、ヒドロ
   キシ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又は−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ
   ）＿ｎ−でＲ＿４であり、Ｒ＿６は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４アルキル、ヒドロキシ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又は
   −（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿４であり、Ｒ＿４は水
   素又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり、ｎは２〜１０の
   数である、］のアセトアセチルアミノ−アリールスルホ
   ン酸の塩。 ２ Ｒがメトキシにより置換されていてもよいベンゼン
   核であるか又は置換されていないナフタレン核である特
   許請求の範囲第１項記載のアセトアセチルアミノ−アリ
   ールスルホン酸の塩。 ３ 水性又は水性−有機溶剤中において式Ｈ＿２Ｎ−Ｒ
   −（ＳＯ＿３Ｈ）ｍ ［式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシによつて置換さ
   れていてもよいベンゼン又はナフタレン核であり、ｍは
   １又は２である、］ の化合物をジケテンと反応させ、そして反応中に、式▲
   数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿１はヒドロキシ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又
   は−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿４であり、Ｒ＿２お
   よびＲ＿３はそれぞれ独立にＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、
   ヒドロキシ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又は＿（Ｃ＿２Ｈ
   ＿４Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿４であり、Ｒ＿４は水素又はＣ＿１
   〜Ｃ＿４アルキルであり、そしてｎは２〜１０の数であ
   る、］ のアミンを添加することによりか、又は式▲数式、化学
   式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の定義は上記と同じ
   であり、Ｒ＿５はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、ヒドロキシ
   −Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又は−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿
   ｎ−Ｒ＾４であり、そしてＲ＿４およびｎの定義は上記
   と同じである］のカチオンを含有する水酸化アンモニウ
   ムを添加することによりか、又は塩基誠リチウム塩を添
   加することにより、ｐＨ＞３を維持することを特徴とす
   る、下記式▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒおよびｍの定義は上記に同じであり、Ｍ（＋
   ）はＬｉ（＋）又は▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿６の定義は上記に同
   じである］のアセトアセチルアミノ−アリールスルホン
   酸の塩の製造法。