JP2006076908A - ポリアゾ化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規なポリアゾ化合物を高純度、高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】酸性及びアルカリ性の両条件下にて２回カップリング可能な化合物に対し、酸性カップリング側にナフトール骨格を導入するにあたり、水酸基をスルホニル基にて保護されたアミノナフトール類のジアゾ化合物を用い、その後、複数の工程を経て前記スルホニル基を加水分解することにより新たにカップリング可能部位ができ、更にポリアゾ化されることを特徴とする、遊離酸の形で下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又は置換されていても良いフェニル基を、Ｘ及びＹはスルホ基を、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アゾ基に炭素原子で結合する５員もしくは６員の芳香族複素環基、又はモノアゾ基を、ｍ、ｎは０又は１を、ａ、ｂは単結合をそれぞれ表す）
【選択図】なし
【解決手段】酸性及びアルカリ性の両条件下にて２回カップリング可能な化合物に対し、酸性カップリング側にナフトール骨格を導入するにあたり、水酸基をスルホニル基にて保護されたアミノナフトール類のジアゾ化合物を用い、その後、複数の工程を経て前記スルホニル基を加水分解することにより新たにカップリング可能部位ができ、更にポリアゾ化されることを特徴とする、遊離酸の形で下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又は置換されていても良いフェニル基を、Ｘ及びＹはスルホ基を、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アゾ基に炭素原子で結合する５員もしくは６員の芳香族複素環基、又はモノアゾ基を、ｍ、ｎは０又は１を、ａ、ｂは単結合をそれぞれ表す）
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なポリアゾ化合物の製造法に関し、更に詳しくは繊維染色用及びインクジェット紙用色素として有用なポリアゾ化合物の製造方法に関する。
ポリアゾ化合物の製造法に付いては古くから種々の方法が知られており、中でも本発明方法のような酸性カップリングとアルカリ性カップリングを同一分子上で行う事により得られるポリアゾ化合物の例としてはカラーインデックス（第３版、第４巻）によれば、下記に示すポリアゾ化合物の製造ルートの説明図にあるようなタイプが挙げられ、それぞれのタイプに多数のポリアゾ化合物が抄録されている。
また、（１）−１）の製造ルートとしては例えば特許文献１〜３、（１）−２）の製造ルートとしては例えば特許文献４、５、（２）−１）の製造ルートとしては例えば特許文献６が、（２）−２）の製造ルートとしては例えば特許文献７〜９で報告されている。
何れも酸性条件下とアルカリ性条件下で２回カップリングする化合物例としては、一般式（１３）
何れも酸性条件下とアルカリ性条件下で２回カップリングする化合物例としては、一般式（１３）
（式中、Ｒはアルキル基または置換フェニル基を表し、ｐ、ｑは０又は１である）
で示されるナフタレン核に水酸基とアミノ基が置換されているもののみ知られており、この化合物を含むポリアゾ化合物も数多く知られている。
上記のポリアゾ化合物の製造ルートの説明図中、本発明方法に最も近いポリアゾ化合物の型は（１）−２）を例に取ると、このタイプの製造ルートはジアゾ成分（Ａ１）を（Ｍ）にカップリングさせ、一般式（１４）
で示されるナフタレン核に水酸基とアミノ基が置換されているもののみ知られており、この化合物を含むポリアゾ化合物も数多く知られている。
上記のポリアゾ化合物の製造ルートの説明図中、本発明方法に最も近いポリアゾ化合物の型は（１）−２）を例に取ると、このタイプの製造ルートはジアゾ成分（Ａ１）を（Ｍ）にカップリングさせ、一般式（１４）
としたのち、生成したモノアゾ化合物をジアゾ化し、（Ｚ）とカップリングさせ一般式（１５）のジスアゾ化合物としてから
最後にジアゾ成分（Ａ）をカップリングし、トリスアゾ化合物を製造するという方法である。しかし、（Ｍ）がナフトール骨格であるポリアゾ化合物は純度よく合成することができず、また高収率も望めなかった。
本発明は酸性及びアルカリ性で２回カップリングしうる化合物に対し酸性カップリング側にナフトール骨格を導入した新規ポリアゾ化合物を高純度、高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は
（１）遊離酸の形で一般式（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基又は置換されていても良いフェニル基を、Ｘ及びＹはスルホ基を、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アゾ基に炭素原子で結合する５員もしくは６員の芳香族複素環基、又はモノアゾ基を、ｍ、ｎは０又は１を、ａ、ｂは単結合をそれぞれ表す）で表されるポリアゾ化合物の製造方法において
ａ）一般式（２）
（式中、Ｒ5はメチル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基を表し、Ｙ、ｎは前記と同じ意味を示す）
で表される化合物をジアゾ化し、一般式（３）
（式中、Ｒ1、Ｘ、ｍは前記と同じ意味を示す）
で表される化合物と酸性条件下でカップリングを行い、一般式（４）
（式中、Ｒ1、Ｒ5、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を示す）
で表される化合物としたのち
ｂ）一般式（５）
（式中、Ａは前記と同じ意味を示す）
で表されるジアゾニウム化合物とアルカリ条件下でカップリングさせ一般式（６）
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ5、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を示す）
で表される化合物にしたのち、
ｃ）一般式（６）の化合物を強アルカリ性下で加水分解し、一般式（７）
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を示す）
で表される化合物とし、
ｄ）一般式（８）
（式中、Ｂは前記と同じ意味を示す）
で表されるジアゾニウム化合物とアルカリ条件下でカップリングさせることにより得るポリアゾ化合物の製造方法、
（２）Ａ及びＢを置換する置換基が、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；アルキル基；アルコキシ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシ基又はスルホ基で更に置換されていても良いフェニル基、アルキル基、又はアシル基によって置換されているアミノ基である（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
（３）（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式（１）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（６）及び一般式（７）におけるＲ1ＮＨ−基が１位、結合ａが２位である（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
（４）（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式（１）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（６）及び一般式（７）におけるＲ1ＮＨ−基が３位、ｍが０、結合ａが４位である（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
（５）（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（６）及び一般式（７）におけるＲ1ＮＨ−基が１位、Ｒ1が水素原子、結合ａは２位、結合ｂは７位、ｍ、ｎは１であり、Ｘは４位、Ｙは８位である、（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
（６）（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（６）及び一般式（７）におけるＲ1ＮＨ−基が３位、Ｒ1がフェニル基、結合ａが４位、結合ｂが７位、ｍが０、ｎが１、Ｙが８位である、（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
に関する。
（１）遊離酸の形で一般式（１）
ａ）一般式（２）
で表される化合物をジアゾ化し、一般式（３）
で表される化合物と酸性条件下でカップリングを行い、一般式（４）
で表される化合物としたのち
ｂ）一般式（５）
で表されるジアゾニウム化合物とアルカリ条件下でカップリングさせ一般式（６）
で表される化合物にしたのち、
ｃ）一般式（６）の化合物を強アルカリ性下で加水分解し、一般式（７）
で表される化合物とし、
ｄ）一般式（８）
で表されるジアゾニウム化合物とアルカリ条件下でカップリングさせることにより得るポリアゾ化合物の製造方法、
（２）Ａ及びＢを置換する置換基が、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；アルキル基；アルコキシ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシ基又はスルホ基で更に置換されていても良いフェニル基、アルキル基、又はアシル基によって置換されているアミノ基である（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
（３）（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式（１）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（６）及び一般式（７）におけるＲ1ＮＨ−基が１位、結合ａが２位である（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
（４）（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式（１）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（６）及び一般式（７）におけるＲ1ＮＨ−基が３位、ｍが０、結合ａが４位である（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
（５）（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（６）及び一般式（７）におけるＲ1ＮＨ−基が１位、Ｒ1が水素原子、結合ａは２位、結合ｂは７位、ｍ、ｎは１であり、Ｘは４位、Ｙは８位である、（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
（６）（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（６）及び一般式（７）におけるＲ1ＮＨ−基が３位、Ｒ1がフェニル基、結合ａが４位、結合ｂが７位、ｍが０、ｎが１、Ｙが８位である、（１）に記載のポリアゾ化合物の製造方法、
に関する。
本発明方法により酸性及びアルカリ性の２回カップリングしうる化合物に対し、酸性カップリング側にナフトール骨格を導入することが容易になり、新しいタイプのポリアゾ化合物開発への糸口が見出せた事、そして目的とするポリアゾ化合物は高純度、高収率で製造することが出来るようになった。
本発明を詳細に説明する。本発明は酸性及びアルカリ性の両条件下にて２回カップリング可能な化合物に対し、酸性カップリング側にナフトール骨格を導入するにあたり、水酸基をスルホニル基にて保護されたアミノナフトール類のジアゾ化合物を用いることに特徴がある。その後、複数の工程を経て前記スルホニル基を加水分解することにより新たにカップリング可能部位ができ、更にポリアゾ化することが可能となる。
この本発明の製造方法を前記したポリアゾ化合物の製造ルートの説明図で用いた記号を使って説明すると、以下のようになる。
まず、ジアゾ化合物（Ｍ）の水酸基をスルホニル基にて保護してから（Ｚ）とカップリングさせ、一般式（１６）
まず、ジアゾ化合物（Ｍ）の水酸基をスルホニル基にて保護してから（Ｚ）とカップリングさせ、一般式（１６）
で表される化合物としてから、ジアゾ成分（Ａ）をカップリングし、一般式（１７）
で表されるジスアゾ化合物とし、ジアゾ成分（Ａ１）をカップリングさせ、最後に前記スルホニル基を加水分解することにより、トリスアゾ化合物を製造する。
一般式（１）においてＲ1は水素原子、アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し、アルキル基としては（Ｃ１〜４）アルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、好ましくはメチル基である。また置換されていても良いフェニル基として置換しうる基としては、例えばメチル、エチル、メトキシ、カルボキシル、ヒドロキシル、スルホ、アミノ等であり、好ましくはメチル、カルボキシル、スルホである。
また、一般式（１）においてＡ、Ｂはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アゾ基に炭素原子で結合する５員もしくは６員の芳香族複素環基、又はモノアゾ化合物であり、置換しうる基としては、例えばニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、塩素、臭素、メチルスルホニル、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、アミノ、スルファモイル、カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、アセチルアミノ、ウレイド等であり、好ましくはニトロ、メチル、メトキシ、スルホ、ヒドロキシル、スルファモイル、マチルスルホニル、アミノ、アセチルアミノである。特に好ましくはメトキシ、ニトロ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、スルファモイル、メチルスルホニル、アセチルアミノである。Ａ及びＢの化合物例を具体的に前駆体として図１〜４に示すが、必ずしも図１〜４の化合物に限定されるものではない。また図４に示されるモノアゾ化合物は図１〜３に示される化合物の組み合わせによるものも可能である。
一般式（２）で表されるスルホニル化された化合物は下記式に示される公知の方法にて製造できる。
（式中、Ｙ、ｎ、Ｒ5は前記と同様の意味を表す）
ｎが０の場合はアミノ基をいったん無水酢酸などによりアセチル化後、水酸基をスルホニル化し、次いでアセトアミド基を加水分解することにより一般式（２）を製造する。
ｎが０の場合はアミノ基をいったん無水酢酸などによりアセチル化後、水酸基をスルホニル化し、次いでアセトアミド基を加水分解することにより一般式（２）を製造する。
本発明の一般式（２）で示される化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体的に下記の構造が挙げられる。
また一般式（３）で示される化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体的に下記の構造が挙げられる。
一般式（２）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（２）の化合物のジアゾ化物と一般式（３）の化合物との酸性カップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度ならびにｐＨ０．５〜４．０、好ましくはｐＨ１．０〜３．５で実施されることが有利である。反応の進行により発生する酸の中和には塩基が用いられ、塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（２）と（３）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
一般式（５）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（５）の化合物のジアゾ化物と一般式（４）の化合物とのアルカリ性カップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、このｐＨ値の調整も塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（５）と（４）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
一般式（６）の化合物の加水分解による一般式（７）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば一般式（６）の化合物を含有する反応溶液に水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１１０℃の温度、好ましくは４０〜９０℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。
一般式（８）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（８）の化合物のジアゾ化物と一般式（７）の化合物とのアルカリ性カップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、このｐＨ値の調整も塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（７）と（８）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
本発明方法により酸性及びアルカリ性の２回カップリングしうる化合物に対し、酸性カップリング側にナフトール骨格を導入することが容易になり、新しいタイプのポリアゾ化合物開発への糸口が見出せた事、そして目的とするポリアゾ化合物は高純度、高収率で製造することが出来るようになった。また、本発明方法により製造されるポリアゾ化合物は高カラーバリューを有し、高純度であることからインクジェット記録用、筆記用、繊維染色用等広範囲の利用が可能である。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中部及び％とあるのは、特別の記載の無い限り質量基準である。また化合物は遊離酸の形で表す。
実施例１
（第一工程）２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸（スルホＪ酸）２０．１部とｐ−トルエンスルホニルクロライド１２．６部とを温度７０℃、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜８．５に調整しながら１時間反応させた。次いで反応液を３５％塩酸にてｐＨ値１．０以下としたのち、塩化ナトリウムにて塩析、ろ過して下記式（１９）の化合物２８．４部を得た。
（第一工程）２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸（スルホＪ酸）２０．１部とｐ−トルエンスルホニルクロライド１２．６部とを温度７０℃、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜８．５に調整しながら１時間反応させた。次いで反応液を３５％塩酸にてｐＨ値１．０以下としたのち、塩化ナトリウムにて塩析、ろ過して下記式（１９）の化合物２８．４部を得た。
（第二工程）水３００部中に式（１９）の化合物２８．４部を炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調整しながら溶解し、３５％塩酸１８．７部の添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．７部を添加し、ジアゾ化した。このジアゾ懸濁液に５−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（Ｈ酸）１９．１部を水２００部に懸濁した液を添加した後、１０〜２０℃で溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．４〜２．８に保持しながら１２時間攪拌した。攪拌後ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として溶解し、下記式（２０）のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。
（第三工程）水１５０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１４．４部を溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸１８．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（２０）のモノアゾ化合物を含む溶液に５〜１５℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて６．０〜８．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１０〜１５℃で２時間、ｐＨ７．０〜８．０で攪拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、濾過することで下記式（２１）の化合物を含むウェットケーキを得た。
上記で得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら２時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して下記式（２２）の化合物を含むウェットケーキを得た。
（第四工程）水１３０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１３．１部を溶解し、ここに３５％塩酸１６．９部を添加後、０〜５℃に冷却し、同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．６部を添加し、ジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を水３００部に上記で得られた式（２２）の化合物を含むウェットケーキを水酸化ナトリウムでｐＨ７．０〜８．０に調製しながら溶解した溶液に、１０〜１５℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．５〜８．５に保持しながら滴下した。滴下終了後、同温度、同ｐＨ値にて３時間攪拌しカップリング反応を完結させた後、塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過した。得られたウェットケーキを水２５０部に溶解し、メタノール３００部の添加により晶析、ろ過した。更に得られたウェットケーキを水１５０部に溶解後、３５％塩酸の添加によりｐＨ値を０．５以下とした後、水酸化リチウムの添加により溶解した。この溶液にメタノール２００部及び２−プロパノール５０部の添加により晶析し、ろ過、乾燥して本発明の製造方法による下記式（２３）の化合物４７．８部を得た。この化合物のＨＰＬＣ純度（面積比）は９４．５％と高純度であった。また、この化合物の０．５％水酸化リチウム水溶液への溶解度は１００ｇ／Ｌ以上と良好であり、水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６２９ｎｍであった。
実施例２
実施例１の第一工程における２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸２０．１部を３−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（２Ｒ酸）２０．１部とする以外は実施例１と同様の方法で式（２４）の化合物４５．７部を得た。この化合物の液体クロマトグラフィー純度は９３．５％と高純度であった。またこの化合物の０．５％水酸化リチウム水溶液への溶解度は１００ｇ／Ｌ以上と良好であった。水溶液中での最大吸収波長は６３７ｎｍであった。
実施例１の第一工程における２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸２０．１部を３−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（２Ｒ酸）２０．１部とする以外は実施例１と同様の方法で式（２４）の化合物４５．７部を得た。この化合物の液体クロマトグラフィー純度は９３．５％と高純度であった。またこの化合物の０．５％水酸化リチウム水溶液への溶解度は１００ｇ／Ｌ以上と良好であった。水溶液中での最大吸収波長は６３７ｎｍであった。
実施例３
（第一工程）水５００部中に６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（γ酸）２３．９部を仕込み、２０％水酸化ナトリウムにてｐＨ値７〜８に中和溶解後、３０〜４０℃で無水酢酸１２．２部を添加しアセチル化した。次いで、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ値８に中和後、加熱し５５〜６０℃、ｐＨ値８〜９でｐ−トルエンスルホニルクロライド１９．１部と反応させた。反応中のｐＨ値の調整は炭酸ナトリウムにて行った。反応後１５℃まで冷却することにより灰白色の沈殿が析出した。これをろ過して下記式（２５）の化合物４１．３部を得た。
（第一工程）水５００部中に６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（γ酸）２３．９部を仕込み、２０％水酸化ナトリウムにてｐＨ値７〜８に中和溶解後、３０〜４０℃で無水酢酸１２．２部を添加しアセチル化した。次いで、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ値８に中和後、加熱し５５〜６０℃、ｐＨ値８〜９でｐ−トルエンスルホニルクロライド１９．１部と反応させた。反応中のｐＨ値の調整は炭酸ナトリウムにて行った。反応後１５℃まで冷却することにより灰白色の沈殿が析出した。これをろ過して下記式（２５）の化合物４１．３部を得た。
次に、５％塩酸１０００部中に前記で得られた式（２５）の化合物を全量仕込み、９０〜９５℃で６時間加水分解する事により式（２６）の化合物３５．３部を得た。
（第二工程）水５００部中に式（２６）の化合物を２３．６部仕込み、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調製して溶解し、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１１．４部添加した液を２％塩酸４４０部中に２０〜２５℃にて３０分かけて仕込みジアゾ化した。このジアゾ懸濁液に４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（Ｈ酸）１９．１部を添加した後、１０〜２０℃で溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．０〜２．５に保持しながら１２時間攪拌した。反応後析出した沈殿物を濾過することにより下記式（２７）のモノアゾ化合物３４.７部を得た。このケーキを水５００部中、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として溶解した。
（第三工程）水１５０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１４．４部を溶解し、ここに３５％塩酸１８．８部を添加したのち、０〜５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（２７）のモノアゾ化合物を含む溶液に１０〜２０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、同温度、同ｐＨ値で２時間攪拌し、反応を完結させたのち、塩化ナトリウムにより塩析し、析出した沈殿物を濾過することで式（２８）の化合物を含むウェットケーキを得た。
上記で得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、７０℃に加熱後、２５％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら２時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して式（２９）の化合物を含むウェットケーキを得た。
（第四工程）実施例１の第四工程と同様にして得た４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１３．１部のジアゾ懸濁液を、水３００部に上記で得られた式（２９）の化合物を含むウェットケーキを水酸化ナトリウムでｐＨ７．０〜８．０に調製しながら溶解した溶液に、１５〜３０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、同温度、同ｐＨ値にて３時間攪拌しカップリング反応を完結させた後、塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過した。得られたウェットケーキを水２５０部に溶解し、メタノール３００部の添加により晶析、ろ過した。更に得られたウェットケーキを水１５０部に溶解後、３５％塩酸の添加によりｐＨ値を０．５以下とした後、水酸化リチウムの添加により溶解した。この溶液にメタノール２００部及び２−プロパノール５０部の添加により晶析し、ろ過、乾燥して本発明の製造方法による式（３０）の化合物３９．０部を得た。この化合物のＨＰＬＣ純度（面積比）は９４．０％と高純度であり、０．５％水酸化リチウム水溶液への溶解度は１００ｇ／Ｌ以上と良好であった。水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６２３ｎｍであった。
実施例４
（第一工程）水５０部に２−アミノベンゼンスルホン酸７．８部を水酸化ナトリウムでｐＨ３．５〜５．５に調製しながら溶解し、ここに０〜１０℃で３５％塩酸１２．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液７．９部を添加しジアゾ化した。次に水７０部に６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸（Ｊ酸）１０．７部を水酸化ナトリウムでｐＨ６．５〜７．５に調製しながら溶解し、ここに２５〜３５℃で無水酢酸４．７部の添加によりアセチル化した。ここに上記ジアゾ懸濁液を、５〜１５℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて６．５〜７．５に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ７．０〜８．０で攪拌しカップリング反応を完結させ、下記式（３１）の化合物を含む反応液を得た。
（第一工程）水５０部に２−アミノベンゼンスルホン酸７．８部を水酸化ナトリウムでｐＨ３．５〜５．５に調製しながら溶解し、ここに０〜１０℃で３５％塩酸１２．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液７．９部を添加しジアゾ化した。次に水７０部に６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸（Ｊ酸）１０．７部を水酸化ナトリウムでｐＨ６．５〜７．５に調製しながら溶解し、ここに２５〜３５℃で無水酢酸４．７部の添加によりアセチル化した。ここに上記ジアゾ懸濁液を、５〜１５℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて６．５〜７．５に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ７．０〜８．０で攪拌しカップリング反応を完結させ、下記式（３１）の化合物を含む反応液を得た。
上記で得られた式（３１）の化合物を含む反応液を９０℃に加熱した後、水酸化ナトリウムを２％となるよう添加し、９０〜９５℃で約１時間保持した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ３．５〜５．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過し、次いで乾燥して下記式（３２）の化合物１７．３部を得た。
（第二工程）水１５０部に上記反応で得られた式（３２）の化合物１７．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６．０〜７．５に調製しながら溶解し、ここに１５〜２５℃で３５％塩酸１５．０部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液７．５部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を実施例１（第一工程）と同様の処理をして得られた式（２０）の化合物を含む水溶液に１５〜２５℃で滴下した。滴下中、溶液のｐＨ値は炭酸ナトリウムにて８．０〜９．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜２５℃、ｐＨ８．０〜９．０で３時間攪拌しカップリング反応を完結させ、式（３３）を含むスラリー反応液得た。次いで、塩化ナトリウムを加えて更に塩析を行い、濾過して下記式（３３）のウェットケーキ１５０部を得た。
（第三工程）得られたウェットケーキは全量を水６００部に溶解したのち加熱し７０〜７５℃、ｐＨ値１０．５〜１１．０で２時間処理することにより下記式（３４）の化合物を含む反応液を得た。
（第四工程）水１５０部中に下記式（３５）の化合物８．１部を分散し、３５％塩酸１２．６部を添加した後５〜１０℃まで冷却し、同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液７．２部を添加してジアゾ化した。
次いで、このジアゾ懸濁液を第三工程で得られた式（３４）の化合物を含む反応液中に１５〜２０℃で添加した後、炭酸ナトリウムにて徐々にｐＨ値を７．５〜９．０に中和する。中和後、更に１５〜２５℃、ｐＨ８．０〜９．０で３時間攪拌しカップリング反応を完結させ、式（３６）の化合物を含む反応液を得た。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過し、次いで乾燥して、本発明の製造方法による下記式（３６）のテトラキスアゾ化合物４７．０部を得た。この色素のＨＰＬＣ純度（面積比）は９７．５％と高純度であり、水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６４５ｎｍであり、また水への溶解度は約１００ｇ／ｌであった。
実施例５
（第一工程）水３００部中に前記式（１９）の化合物２８．４部を炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調製しながら溶解し、３５％塩酸１８．７部の添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．７部を添加し、ジアゾ化した。
このジアゾ懸濁液に６−フェニルアミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸 １８．１部を水２００部に懸濁した液を添加した後、１０〜２０℃で溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．０〜２．７に保持しながら１２時間攪拌した。攪拌後ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として溶解し、下記式（３７）のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。
（第一工程）水３００部中に前記式（１９）の化合物２８．４部を炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調製しながら溶解し、３５％塩酸１８．７部の添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．７部を添加し、ジアゾ化した。
このジアゾ懸濁液に６−フェニルアミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸 １８．１部を水２００部に懸濁した液を添加した後、１０〜２０℃で溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．０〜２．７に保持しながら１２時間攪拌した。攪拌後ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として溶解し、下記式（３７）のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。
（第二工程）次に実施例４の第一工程と同様の方法にて得られた式（３２）の化合物２３．０部を水酸化ナトリウムでｐＨ６．０〜７．５に調製しながら溶解し、ここに１５〜２５℃で３５％塩酸１９．９部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．９部を添加し、ジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を上記反応により得られた式（３７）の化合物を含む水溶液に１５〜２５℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．５〜８．５に保持しながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、カップリング反応を完結さ、式（３８）の化合物を含む溶液を得た。
（第三工程）上記反応液を７５℃に加熱し、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０．８〜１１．０に保持しながら１時間反応させた。反応後、３５％塩酸にてｐＨ６．０〜７．５に調製し、塩化ナトリウムを加えて塩析、濾過し、本発明の製造方法による下記式（３９）の化合物４６．５部を得た。
（第四工程）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に２−ニトロ−４−クレゾール５１．０部、トルエン５０．０部及び水酸化カリウム１９．５部を添加し、これを１２０〜１２５℃に加熱し、１時間攪拌してトルエンとの共沸により生成する水を留去した。１３０〜１３５℃に昇温した後、ここにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部で希釈したプロパンスルトン４４．８部を約３０分かけて滴下した。同温度で１時間反応させた後、室温まで冷却し水１５０部を添加後、水酸化ナトリウムス溶液にてｐＨ７．５〜８．５とした。この溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮後、オートクレーブに移し、５０％含水５％パラジウムカーボン１．０部を添加した。水素ガスを封入した後、５５〜６５℃で２時間反応させ、式（４０）の化合物５６．８部を含む溶液を得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に２−ニトロ−４−クレゾール５１．０部、トルエン５０．０部及び水酸化カリウム１９．５部を添加し、これを１２０〜１２５℃に加熱し、１時間攪拌してトルエンとの共沸により生成する水を留去した。１３０〜１３５℃に昇温した後、ここにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部で希釈したプロパンスルトン４４．８部を約３０分かけて滴下した。同温度で１時間反応させた後、室温まで冷却し水１５０部を添加後、水酸化ナトリウムス溶液にてｐＨ７．５〜８．５とした。この溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮後、オートクレーブに移し、５０％含水５％パラジウムカーボン１．０部を添加した。水素ガスを封入した後、５５〜６５℃で２時間反応させ、式（４０）の化合物５６．８部を含む溶液を得た。
水９００部中に下記式（４１）の化合物７４．３部を炭酸ナトリウムでｐＨ５．０〜６．０に調製しながら中和溶解した後、５〜１０℃とし、３５％塩酸６２．２部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２７．０部を添加しジアゾ化した。
次いで、得られた式（４１）の化合物のジアゾ懸濁液に、上記反応により得られた式（４０）の化合物３６．８部を含む溶液を０〜１０℃の温度でゆっくり滴下した。滴下終了後、ｐＨ値を水酸化ナトリウム水溶液の添加により３．０〜４．０とし、その後５〜１０℃で１時間、１５〜２５℃で２時間、いずれの間もｐＨ３．０〜４．０で撹拌し、更に水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ値を７．０〜８．０としてカップリング反応を完結させ、式（４２）の化合物を含む反応液を得た。
（第五工程）式（４２）の化合物を含む反応溶液の１／６量をとり、３５％塩酸１６．５部の添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８．７部を添加しジアゾ化した。このジアゾ液を式（３９）の化合物４６．５部を水１０００部に溶解した溶解液に１５〜３０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．５に保持しながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．５〜９．５で攪拌しカップリング反応を完結させ式（４３）の化合物を含む反応液を得た。
（第六工程）上記反応液を７５℃に加熱し、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０．８〜１１．０に保持しながら１時間反応させた。反応後、３５％塩酸にてｐＨ６．０〜７．５に調製し、塩化ナトリウムを加えて塩析、濾過した。得られたケーキ全量を水５００部に溶解し、メタノール５００部の添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して本発明の製造方法による式（４４）の化合物５５．１部を得た。この化合物のＨＰＬＣ純度（面積比）は９４．５％と高純度であり、水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５７０ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。
参考例１
（第一工程）水２００部中に式（３５）の化合物２０．４２部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調製しながら溶解した後、５〜１０℃とし、３５％塩酸３１．３部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．１部を添加しジアゾ化した。
（第一工程）水２００部中に式（３５）の化合物２０．４２部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調製しながら溶解した後、５〜１０℃とし、３５％塩酸３１．３部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．１部を添加しジアゾ化した。
このジアゾ懸濁液を７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２３．９部のアルカリ性水溶液に１５〜３０℃で滴下した。滴下中は反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、更にｐＨ値８．５〜９．５、温度１５〜３０℃で３時間攪拌しカップリング反応を完結させ、このあと塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過し、得られたウェットケーキを乾燥して式（４５）のモノアゾ化合物３６．３部を得た。
（第二工程）水５００部中に式（４５）の化合物３６．３部を仕込み、水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調製して溶解した後、３５％塩酸３３．４部加え１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１６．５部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液に８−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３、６−ジスルホン酸（Ｈ酸）を２５．５部添加した。添加後、１５〜３０℃、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．０〜３．０に保持しながら終夜攪拌し、式（４６）の化合物を含む反応液を得た。
（第三工程） 水２５０部中に７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸の代わりに６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２３．９部を用いる以外は式（４５）の化合物と同様の方法で合成された式（４７）の化合物３５．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調製しながら溶解した後、３５％塩酸３２．１部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液 １６．２部を添加しジアゾ化した。
このジアゾ懸濁液を第二工程で得られた式（４６）の化合物のアルカリ性水溶液中に１５〜３０℃で滴下した。滴下中は溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．５〜９．５で攪拌しカップリング反応を完結させ、式（４８）の化合物を含む反応液を得た。３５％塩酸にてｐＨ値を２．０〜５．０とした後、不溶解分を濾過にて除去し、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過した。得られたケーキ全量を水５００部に溶解し、メタノール５００部の添加により晶析させ、濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して下記式（４８）の黒色色素７７．８部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６４７ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ程度であった。またＨＰＬＣ純度（面積比）は７５．０％であり、本発明の製造方法と比べ低純度となる。
実施例６
（第一工程）水２００部中に実施例１に示された前記式（１９）の化合物３７．８部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調製し溶解した後、５℃以下とし、３５％塩酸２９．２部を加え、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１４．１部を添加しジアゾ化した。次いで、このジアゾ懸濁液に８−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３、５−ジスルホン酸（Ｋ酸）２５．５部添加した。添加後、１０〜１５℃、ｐＨ値を２．０〜３．０に１０％炭酸ナトリウム水溶液にて保持しながら６時間攪拌し、下記式（４９）の化合物を含む反応液を得た。
（第一工程）水２００部中に実施例１に示された前記式（１９）の化合物３７．８部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調製し溶解した後、５℃以下とし、３５％塩酸２９．２部を加え、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１４．１部を添加しジアゾ化した。次いで、このジアゾ懸濁液に８−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３、５−ジスルホン酸（Ｋ酸）２５．５部添加した。添加後、１０〜１５℃、ｐＨ値を２．０〜３．０に１０％炭酸ナトリウム水溶液にて保持しながら６時間攪拌し、下記式（４９）の化合物を含む反応液を得た。
（第二工程） 実施例４に示された前記式（３２）のモノアゾ化合物３３．８部を水酸化ナトリウムでｐＨ７、０〜８．０に調製しながら溶解した後、３５％塩酸３３．３部を添加、１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１５．２部を添加しジアゾ化した。次いで、このジアゾ懸濁液を上記で得られた式（４９）の化合物を含む反応液中に１５〜２５℃で滴下した。滴下中、溶液のｐＨ値は炭酸ナトリウムにて８．０〜９．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜２５℃、ｐＨ８．０〜９．０で３時間攪拌し、カップリング反応を完結させ、式（５０）を含むスラリー反応液得た。次いで、少量の塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して式（５０）のウェットケーキ３００部を得た。
得られたウェットケーキは全量を水８００部に溶解したのち加熱し７０〜７５℃、ｐＨ値１０．５〜１１．０で２時間処理することにより式（５１）の化合物を含む反応液を得る。
（第三工程）水２００部中に前記式（３５）の化合物１６．３部を分散し３５％塩酸１６．７部を添加した後５〜１０℃まで冷却し、同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１４．５部を添加してジアゾ化した。 次いで、このジアゾ懸濁液を第二工程で得られた式（５１）の化合物を含む反応液中に１５〜２０℃で添加した後、炭酸ナトリウムにて徐々にｐＨ値を７．５〜９．０に中和する。中和後、更に１５〜２５℃、ｐＨ８．０〜９．０で３時間攪拌しカップリング反応を完結させ、下記式（５２）の化合物を含む反応液を得た。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過し、次いで乾燥して式（５２）のテトラキスアゾ化合物６２．５部を得た。
（脱塩工程）水５００部に第三工程で得られた式（５２）の化合物を溶解したのち、メタノール７００部の添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して式（５２）の黒色色素５６．２部を得た。この色素のＨＰＬＣ純度（面積比）は９８．０％と高純度であり、水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６２０ｎｍであり、また水への溶解度は約１００ｇ／ｌであった。
（脱塩工程）水５００部に第三工程で得られた式（５２）の化合物を溶解したのち、メタノール７００部の添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して式（５２）の黒色色素５６．２部を得た。この色素のＨＰＬＣ純度（面積比）は９８．０％と高純度であり、水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６２０ｎｍであり、また水への溶解度は約１００ｇ／ｌであった。
実施例７
（第一工程） 実施例８の第一工程と同様にして式（１９）の化合物９４．６部をジアゾ化した後、このジアゾ懸濁液の半量を８−アミノ−１−ヒドロキシ−３，５−ジスルホン酸３１．９部と反応させ式（４９）のモノアゾ化合物とした後、本反応液を炭酸ナトリウムにてｐＨ値６．５〜７．５に中和した。次いで先に合成した式（１９）のジアゾ懸濁液の残り半量を前記式（４９）のモノアゾ化合物を含む中和溶液中に１０〜１５℃、ｐＨ値７．０〜８．０で滴下した。滴下後、同温度、同ｐＨ値で２時間攪拌し、下記式（５３）のジスアゾ化合物を得た。反応中のｐＨ値の調整は１０％炭酸ナトリウム水溶液にて行った。
（第一工程） 実施例８の第一工程と同様にして式（１９）の化合物９４．６部をジアゾ化した後、このジアゾ懸濁液の半量を８−アミノ−１−ヒドロキシ−３，５−ジスルホン酸３１．９部と反応させ式（４９）のモノアゾ化合物とした後、本反応液を炭酸ナトリウムにてｐＨ値６．５〜７．５に中和した。次いで先に合成した式（１９）のジアゾ懸濁液の残り半量を前記式（４９）のモノアゾ化合物を含む中和溶液中に１０〜１５℃、ｐＨ値７．０〜８．０で滴下した。滴下後、同温度、同ｐＨ値で２時間攪拌し、下記式（５３）のジスアゾ化合物を得た。反応中のｐＨ値の調整は１０％炭酸ナトリウム水溶液にて行った。
次いで、上記ジスアゾ化合物を含む反応液を加熱して７０〜７５℃とした後、ｐＨ値１０．５〜１１．０で２時間処理することにより式（５４）を含む反応液を得た。この後、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い析出したケーキを濾過し、次いで乾燥して下記式（５４）のジスアゾ化合物７３．４部を得た。
（第二工程）水３４０部中に２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸 ３４．９部を分散後、２５％水酸化ナトリウム水溶液にて中和し溶解した。次いで３５％塩酸５０．５部を添加した後５〜１０℃まで冷却し、同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２９．０部を添加してジアゾ化した。 次いで、このジアゾ懸濁液を水１０００部に式（５４）の化合物７３．４部を溶解した反応液中に１５〜２０℃で添加した後、炭酸ナトリウムにて徐々にｐＨ値を６．０〜７．０に中和した。中和後、更に１５〜２０℃、ｐＨ７．０〜８．０で３時間攪拌しカップリング反応を完結させ、式（５５）の化合物を含む反応液得た。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過し、下記式（５５）のテトラキスアゾ化合物ウェットケーキ４３０部を得た。
（脱塩工程）水８００部に第二工程で得られた式（５５）の化合物を溶解したのち、メタノール１０００部の添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して式（５５）の黒色色素８６．２部を得た。この色素のＨＰＬＣ純度（面積比）は９６．５％と高純度であり、
水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１０ｎｍであり、また水への溶解度は約１００ｇ／ｌであった。
（脱塩工程）水８００部に第二工程で得られた式（５５）の化合物を溶解したのち、メタノール１０００部の添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して式（５５）の黒色色素８６．２部を得た。この色素のＨＰＬＣ純度（面積比）は９６．５％と高純度であり、
水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１０ｎｍであり、また水への溶解度は約１００ｇ／ｌであった。
実施例８
（第一工程）２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸（スルホＪ酸）２０．１部とｐ−トルエンスルホニルクロライド１２．６部とをｐＨ８．０〜８．５、７０℃で１時間反応させた後、酸性にて塩析、ろ過して得られる式（１９）の化合物２８．４部を水３００部中に、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調製しながら溶解し、３５％塩酸１８．７部の添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．７部を添加し、ジアゾ化した。
（第一工程）２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸（スルホＪ酸）２０．１部とｐ−トルエンスルホニルクロライド１２．６部とをｐＨ８．０〜８．５、７０℃で１時間反応させた後、酸性にて塩析、ろ過して得られる式（１９）の化合物２８．４部を水３００部中に、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調製しながら溶解し、３５％塩酸１８．７部の添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．７部を添加し、ジアゾ化した。
このジアゾ懸濁液に４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸 １９．１部を水２００部に懸濁した液を添加した後、１０〜２０℃で溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．４〜２．８に保持しながら１２時間攪拌した。攪拌後ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として溶解し、下記式（４９）のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。
（第二工程）水１５０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１４．４部を溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸１８．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（４９）のモノアゾ化合物を含む溶液に１０〜２０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、濾過することで下記式（５６）の化合物を含むウェットケーキを得た。
上記で得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら１時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して下記式（５７）の化合物を含むウェットケーキを得た。
（第三工程）水１００部に２−アミノ−５−アセチルアミノベンゼンスルホン酸１１．５部を水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ４．０〜６．０として溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸１５．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．０部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を水１００部に３−カルボキシ−１−(４'−スルホフェニル)−５−ピラゾロン１４.２部を水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ８．０〜９．０として溶解した溶液に、１０〜２０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌することで下記式（５８）の化合物を含む溶液を得た。
上記反応で得られた式（５８）の化合物を含む溶液に３５％塩酸２７.０部を添加後、９０℃に加熱して１時間攪拌した。室温まで冷却後、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ４．０〜５．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して式（５９）の化合物を含むウェットケーキを得た。
（第四工程）水３００部に上記で得られた式（５９）の化合物を含むウェットケーキを水酸化リチウムでｐＨ６．０〜８．０に調製しながら溶解した溶液に、１０〜２０℃、３５％塩酸１９．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、水４００部に前記式（２０）の化合物を含むウェットケーキを溶解させた溶液に、１０〜２５℃、溶液のｐＨ値を水酸化リチウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、塩化リチウムの添加により塩析し、濾過した。得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、エタノール１０００部の添加により晶析、ろ過した。更に得られたウェットケーキを水２００部に溶解後、エタノール１０００部の添加により晶析し、ろ過、乾燥して、本発明の製造方法による式（６０）のアゾ化合物４６．０部をリチウム塩として得た。この化合物のＨＰＬＣ純度（面積比）は９８．５％と高純度であり、水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６０２ｎｍである。また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。
本発明方法により製造されるポリアゾ化合物は高カラーバリューを有し、高純度であることからインクジェット記録用、筆記用、繊維染色用等広範囲の利用が可能である。
Claims (6)
- 遊離酸の形で一般式（１）
で表されるポリアゾ化合物の製造方法において
ａ）一般式（２）
で表される化合物をジアゾ化し、一般式（３）
で表される化合物と酸性条件下でカップリングを行い、一般式（４）
で表される化合物としたのち
ｂ）一般式（５）
で表されるジアゾニウム化合物とアルカリ条件下でカップリングさせ一般式（６）
で表される化合物にしたのち、
ｃ）一般式（６）の化合物を強アルカリ性下で加水分解し、一般式（７）
で表される化合物とし、
ｄ）一般式（８）
で表されるジアゾニウム化合物とアルカリ条件下でカップリングさせることにより得るポリアゾ化合物の製造方法 - Ａ及びＢを置換する置換基が、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；アルキル基；アルコキシ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシ基又はスルホ基で更に置換されていても良いフェニル基、アルキル基、又はアシル基によって置換されているアミノ基である請求項１に記載のポリアゾ化合物の製造方法
- 請求項１に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式（１）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（６）及び一般式（７）におけるＲ1ＮＨ−基が１位、結合ａが２位である請求項１に記載のポリアゾ化合物の製造方法
- 請求項１に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式（１）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（６）及び一般式（７）におけるＲ1ＮＨ−基が３位、ｍが０、結合ａが４位である請求項１に記載のポリアゾ化合物の製造方法
- 請求項１に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（６）及び一般式（７）におけるＲ1ＮＨ−基が１位、Ｒ1が水素原子、結合ａは２位、結合ｂは７位、ｍ、ｎは１であり、Ｘは４位、Ｙは８位である、請求項１に記載のポリアゾ化合物の製造方法
- 請求項１に記載のポリアゾ化合物の製造方法において、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（６）及び一般式（７）におけるＲ1ＮＨ−基が３位、Ｒ1がフェニル基、結合ａが４位、結合ｂが７位、ｍが０、ｎが１、Ｙが８位である、請求項１に記載のポリアゾ化合物の製造方法
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