JPH10513495A

JPH10513495A - 反応性アゾ染料の製造方法

Info

Publication number: JPH10513495A
Application number: JP8523929A
Authority: JP
Inventors: クンデ，クラウス
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1995-02-07
Filing date: 1996-01-25
Publication date: 1998-12-22
Also published as: CN1173888A; BR9607112A; EP0808343B1; KR19980702000A; DE59602000D1; EP0808343A1; US5872228A; CA2212143A1; WO1996024637A1; CZ251497A3

Abstract

(57)【要約】式（Ｉ）［式中、Ａは、ジアゾ成分の残基を表し、そしてＸは、繊維に反応性の複素環式残基である］をもつ反応性アゾ染料は、式（ＩＶ）をもつマレイン酸化アゾ染料をけん化し、次いで、それを、あらかじめ単離することなしに、式Ｘ−Ｈａｌをもつ反応性成分と反応させることによって製造される。残りの置換基は、明細書に定められた意味をもつ。

Description

【発明の詳細な説明】反応性アゾ染料の製造方法本発明は、マレイン酸化アミノアゾ化合物から出発する反応性アゾ染料の製造方法に関する。アゾ染料の製造におけるカップリングの選択性は、例えば、温度およびｐＨのようなパラメーターによって調節できる（米国特許出願公開第5 350 838号、参照）。ドイツ特許出願公開第32 17 224号（米国特許出願公開第4 841 027号）では、カップリングの間のある種の配向が、カップリング前に、無水マレイン酸のような二塩基酸の無水物によりナフタレンスルホン酸・カップリング成分のアミノ基をアシル化することによって達成される。次いで、この方法においてアシル化されたアミノアゾ化合物を、加水分解し、そしてそれらを、反応性成分によりさらに反応される前に直ちに単離して、反応性染料を得る。遊離酸の形において、式（Ｉ）［式中、ｍは、０もしくは１を示し、Ａは、特にベンゼンもしくはナフタレン・シリーズからのジアゾ成分の基を示し、そしてＸは、繊維に反応性の複素環式基を示す］に対応する反応性アゾ染料の製造方法が、ここに発見されたが、その方法は、式（ＩＶ）［式中、Ａおよびｍは、前記の意味をもつ］のマレイン酸化アミノアゾ染料を、加水分解し、そしてこの反応によって得られる化合物を、中間体を単離することなく、式（ＶＩ）Ｘ−Ｈａｌ（ＶＩ）［式中、Ｘは、前記の意味をもち、そしてＨａｌは、ハロゲン、特にＣｌもしくはＦを表す］の反応性成分と反応させることを特徴とする。好適な方法の工程では、Ａが、一般式（ＩＩ）のベンゼン誘導体か、または一般式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、またはハロゲン、特にＦ，ＣｌもしくはＢｒ、Ｃ₁ −Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシもしくはＳＯ₃Ｈのような置換基によって、場合により置換されてもよいアリールアゾ、特にスルホフェニルアゾを表し、そしてｎ，ｏおよびｐは、互いに独立して、０もしくは１を表す］のナフタレン誘導体を示す、式（Ｉ）の反応性アゾ染料が製造される。本発明による方法の好適な実施態様では、Ｒ₁およびＲ₂が、互いに独立して、水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシまたは４−スルホフェニルアゾを表す、式（Ｉ）の化合物が製造される。式（ＩＶ）のマレイン酸化アミノアゾ染料の加水分解によって得られる化合物は、おそらく、式（Ｖ）［式中、Ａおよびｍは、最も広い前記意味をもつ］に対応する。本発明による方法の特定の態様では、Ａが、式（ＶＩＩ）に対応する式（ＩＩ）のベンゼン誘導体を示すか、または式（ＶＩＩＩ）に対応する式（ＩＩＩ）のナフタレン誘導体を示し、そしてＲ₁、Ｒ₂、ｎ，ｏおよびｐが、前記意味をもつ、式（Ｉ）のそれらの化合物が製造される。式（ＩＶ）の化合物が、式（ＩＸ）もしくは（Ｘ）［式中、Ａは、最も広い前記意味をもつ］に対応する本発明による方法が、特に好適である。本明細書における加水分解は、一般に、アルカリ性水溶液中、好ましくはｐＨ値≧１０、そして温度６０〜１０５℃において実施され；使用される塩基は、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化リチウムである。しかしながら、酸性水溶液中、好ましくはｐＨ値≦４、そして温度６０〜１０５℃における加水分解は、より大きな重要性をもち；使用される酸は、特に鉱酸、好ましくは塩酸および硫酸である。加水分解に関する他の方法パラメーターは、例えば、ドイツ特許出願公開第3 217 224号に見いだされる。適切な繊維反応性複素環式基Ｘ、すなわち染色条件下で繊維のＯＨもしくはＮＨ基と反応して共有結合を形成する基は、特に、５−もしくは６−員の芳香族複素環式環、例えば、モノアジン、ジアジンもしくはトリアジン環、特にピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、チアジン、オキサジン、または不斉もしくは対称トリアジン環、あるいは１個以上縮合された芳香族炭素環式環をもつような環系、例えば、キノリン、フタラジン、シノリン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン、フェナジンおよびフェナントリジン環系に、結合された少なくとも１個の反応性置換基を含有する基である。ピリミジンもしくはトリアジンからなるシリーズからの繊維反応性基が、本明細書において特に適切である。挙げることができる複素環式基における反応性置換基は、例えば、ハロゲン（Ｃｌ，ＢｒもしくはＦ）、アンモニウムであり、そしてヒドラジニウム、ピリジニウム、ピコリニウム、カルボキシピリジニウム、スルホニウム、スルホニル、アジド（Ｎ₃）、チオシアナト、チオールエーテル、オキシエーテル、スルフィン酸およびスルホン酸を含む。したがって、特にＸは、式の基を表すか、または式［式中、Ｙは、ＣｌもしくはＦを表し、そしてＲ₃は、ＦもしくはＣｌを表すか、あるいは、場合によりさらなるアミノ官能基かまたは式−ＳＯ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＳＯ₃Ｈもしくは−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂の基を含んでもよい脂肪族もしくは芳香族アミンの基を示す］の基を表すことができる。例として挙げることができる繊維反応性基Ｘ−Ｈａｌは、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリフルオロ−５−クロロ−ピリミジン、２，４，６−トリフルオロピリミジン、４，６−ジフルオロ−５−クロロピリミジン、４，５，６−トリフルオロピリミジン、および例えば、欧州特許出願公開第87 113号から既知である式の化合物である。本発明による方法の特定の態様では、Ｘが、式（ＸＶ）［式中、Ｒ₃は、場合により置換される脂肪族もしくは芳香族アミノを表す］の基を示す式（Ｉ）の染料は、Ｒ₃がＣｌもしくはＦを表す式（Ｉ）の化合物と、場合によりさらなるアミノ官能基か、式−ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＳＯ₃Ｈもしくは−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂の基を含有する脂肪族もしくは芳香族アミンＨＲ³との反応によって得られる。挙げられねばならない式ＨＲ³のアミンは、例えば：アンモニア、モルホリン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ｏ−トルイジン、オルタニル酸、メタニル酸、スルファニル酸、１，３−ジアミノベンゼン、１，４− ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，２’−ベンジジン−ジスルホン酸、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、４−アミノフェニル β−スルファトエチルスルホン、３−アミノフェニル β−スルファトエチルスルホン、２−フェニルアミノエチル２’−スルファトエチルスルホン、２−メチルアミノエチル２’−スルファトエチルスルホン、３−エチルアミノフェニル１−スルファトエチルスルホン、タウリンおよびＮ−メチルタウリンである。方法の条件は、例えば、欧州特許出願公開第622 424号に記載されている。ここでのアミンＨＲ³の反応は、好ましくは、対応するトリアジン染料をあらかじめ単離することなしに実施される。なお、ＨＲ³との縮合にかけられる好適なトリアジン染料は、Ｘ−Ｈａｌがシアヌル酸塩化物もしくはシアヌル酸フッ化物を示す場合に、本発明による方法によって得られる。Ｘが、式ＸＶ［式中、Ｒ³は、ＦもしくはＣｌを表し、そしてＹ，Ａおよびｍは、前記意味をもつことができる］の基を示す場合に、本発明による方法によって得られる式Ｉの染料は、好ましくは、もし、それらが、ＨＲ³について例として挙げられるようなジアミンと反応されれば、２つが結合される。これらの染料は、Ｒが二価のジアミノ基である式に対応する。本発明による方法の好適な実施態様は、式（ＩＶ）の化合物が、式（ＸＩ）もしくは（ＸＩＩ）［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎ，ｏおよびｐは、最も広い前記意味をもつ］の化合物が、ジアゾ化され、そしてジアゾ化生成物が、式（ＸＩＩＩ）［式中、ｍは、最も広い前記意味をもつ］の化合物にカップリングされる工程によって得られることを特徴とする。式（ＸＩＩＩ）の化合物は、ドイツ特許出願公開第3 217 224号から既知であり、そしてそこに既述されているように調製することができる。本発明による製造方法の特定の態様では、式（ＸＩａ）もしくは（ＸＩＩａ）［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎ，ｏおよびｐは、最も広い前記意味をもつ］に対応する式（ＸＩ）もしくは（ＸＩＩ）の化合物がジアゾ化される。一般式（ＸＩ）のアミノベンゼンスルホン酸は、例えば、オルタニル酸、メタニル酸、スルファニル酸、２−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−エトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４−アミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２−アミノ−５−メチル−１，４−ベンゼンジスルホン酸、２−アミノ−５−メトキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸および５−（４− スルホフェニルアゾ）−２−アミノベンゼンスルホン酸。一般式（ＸＩＩ）のアミノナフタレンスルホン酸は、例えば、２−アミノ−１ −ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、２− アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸、３−アミノ−２，５，７−ナフタレントリスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸および３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸。一般式（ＸＩＩＩ）のアミノナフトールスルホン酸誘導体は、例えば、無水マレイン酸と、例えば４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ナフタレンジスルホン酸、６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸もしくは７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸との反応によって得られ；その反応は、例えば、ドイツ特許出願公開第33 16 984号、同第31 18 657号および欧州特許出願公開第90 114号に既述されている。一般式（ＸＩ）のアミノベンゼン誘導体または一般式（ＸＩＩ）のアミノナフタレン誘導体のジアゾ化は、少なくとも２モル当量の強酸の存在下で、少なくとも１モル当量の亜硝酸ナトリウムの作用による、それ自体既知の方法によって実施される。かくして得られたジアゾニウム化合物の一般式（ＸＩＩＩ）のアミノナフトール誘導体へのカップリングは、水性媒体中、好ましくは、酸結合剤、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムの存在下、ｐＨ値３〜１０、好ましくは４〜８、温度−５℃〜３０℃において、それ自体既知の方式で実施される。与えられた式は、遊離酸の式である。その塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリウム、カリウムもしくはリチウム塩は、一般に、調製において得られる。かくして得られる反応性染料は、ヒドロキシルもしくはアミド基を含有する天然に存在するか合成の物質、例えば、絹、皮革、羊毛または合成ポリアミド繊維、そして特に、繊維構造をもつセルロース含有材料、例えばリンネル、セルロース、再生セルロースおよびとりわけ綿を、染色および捺染するために著しく適切である。実施例１Ｈ酸（１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸）３１．９ｇを、温度２０℃不活性ガス下で、中性条件下の水中に溶解した。無水マレイン酸１４．７ｇを添加した。そのｐＨを、４．５に低下するまで放置し、そして炭酸ナトリウム溶液を用いてこの値に維持し；温度を外部冷却によって維持した。２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸３０．３ｇを、亜硝酸ナトリウム６．９ｇの添加後にｐＨ１．５を超えないような量の塩酸を添加しながら、温度０℃で水に溶解し；温度を外部冷却によって維持した。ジアゾ化が終了した時点で、いくらか過剰な亜硝酸塩を、アミドスルホン酸により分解した。Ｈ酸のアシル化が終了した時、ジアゾニウム塩の懸濁液を、徐々に、Ｎ−マレイル−Ｈ− 酸の懸濁液に滴下した。カップリング混合液のｐＨを、ここで炭酸ナトリウムを用いて６．５まで上げ、そしてカップリングの間維持し；温度を、外部冷却によって２０℃に維持した。式（１）の生成物を理論量の９５％の収量で含む溶液が得られた。実施例２もし、実施例１で用いられたＨ酸の代わりに、３−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−６−スルホン酸の等モル量を使用すれば、式（２）の化合物が、理論量の９０％の収量で得られた。実施例３および４もし、実施例１で用いられた２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸の代わりに、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸またはオルタニル酸の等モル量を使用すれば、式（３）および（４）の化合物が、各場合理論量の９２％の収量で得られた。実施例５，６および７もし、実施例２で用いられた２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸の代わりに、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸または２−アミノ−５−(４’ −スルホフェニルアゾ)ベンゼンスルホン酸の等モル量を使用すれば、式（５）、（６）および（７）の化合物が得られた。使用実施例実施例１で得られた、式（１）の生成物の溶液のｐＨを、塩酸を用いて１．４にし、次いで、７０℃で４５分間撹拌して、マレイル基を脱離した。その溶液を２０℃に冷却した。そのｐＨを、炭酸ナトリウム溶液を用いて３．７にした。シアヌル酸塩化物１９．６ｇの添加後、ｐＨを、炭酸ナトリウムを用いて一定に維持し、そして温度を、外部冷却によって一定に維持した。縮合が終了した時、１，４−ジアミノベンゼン６．１ｇを、塩酸を用いてｐＨ６において水に溶解し、そしてその溶液を、先に得られた懸濁液に添加した。そのバッチを、３０℃に加熱し、そしてｐＨを、炭酸ナトリウム溶液で６．５にし、反応が終了するまで維持した。最後に、ｐＨを、炭酸ナトリウム溶液を用いて８にし、次いで、染料溶液を、減圧下で濃縮乾固した。式（８）の染料を含む暗赤色粉末１６０ｇを得た。対応するアミノアゾ化合物を生成するように加水分解した後、２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリアジン（ＴＦＴ）もしくは２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（ＴＣＴ）および提示されるアミンとの反応によって、実施例１〜７からのカップリング生成物を用いて得られたさらなる染料を、次の表に列挙される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＰＬ，ＳＩ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．遊離酸の形において、式（Ｉ）［式中、ｍは、０もしくは１を示し、Ａは、ジアゾ成分の基を示し、そしてＸは、繊維に反応性の複素環式基を示す］に対応する化合物の製造方法であって、式（ＩＶ）［式中、Ａおよびｍは、前記の意味をもつ］のマレイン酸化アミノアゾ染料を、加水分解し、そしてこの反応によって得られる化合物を、中間体を単離することなく、式（ＶＩ）Ｘ−Ｈａｌ（ＶＩ）［式中、Ｘは、前記の意味をもち、そしてＨａｌは、ハロゲン、特にＣｌもしくはＦを表す］の反応性成分と反応させることを特徴とする方法。２．Ａが、一般式（ＩＩ）のベンゼン誘導体か、または一般式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、またはハロゲン、特にＦ，ＣｌもしくはＢｒ、Ｃ₁ −Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシもしくはＳＯ₃Ｈのような置換基によって、場合により置換されてもよいアリールアゾ、特にスルホフェニルアゾを表し、そしてｎ，ｏおよびｐは、互いに独立して、０もしくは１を表す］のナフタレン誘導体を示すことを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。３．Ｒ₁およびＲ₂が、互いに独立して、水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシまたは４−スルホフェニルアゾを表すことを特徴とする請求の範囲２に記載の方法。４．Ａが、式（ＶＩＩ）に対応する式（ＩＩ）のベンゼン誘導体を示すか、または式（ＶＩＩＩ）に対応する式（ＩＩＩ）のナフタレン誘導体を示すことを特徴とする請求の範囲２に記載の方法。５．式（ＩＶ）の化合物が、式（ＩＸ）もしくは（Ｘ）［式中、Ａは、請求の範囲１に定められた意味をもつ］に対応することを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。６．加水分解を、アルカリ性水溶液または酸性水溶液において温度６０〜１０５℃で実施することを特徴とする、請求の範囲１記載の方法。７．式（ＩＶ）の化合物を、式（ＸＩ）もしくは（ＸＩＩ）［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎ，ｏおよびｐは、請求の範囲２に定められた意味をもつ］の化合物をジアゾ化し、そしてジアゾ化生成物を、式(ＸIII) ［式中、ｍは、前記意味をもつ］の化合物にカップリングする工程によって得ることを特徴とする請求の範囲２に記載の方法。８．式（ＸＩ）の化合物が、式（ＸＩａ）の化合物に対応するか、または式（ＸＩＩ）の化合物が、式（ＸＩＩａ）の化合物に対応することを特徴とする請求の範囲７に記載の方法。［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎ，ｏおよびｐは、請求の範囲７に定められた意味をもつ］９．Ｘ−Ｈａｌとして用いられる成分が、基Ｘが５−もしくは６−員の芳香族複素環式環に結合された少なくとも１個の反応性置換基を含有する、反応性成分であることを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。１０．Ｘ−Ｈａｌとして用いられる成分が、基Ｘがピリミジンもしくはトリアジンからなる群からの繊維反応性基を示す、反応性成分であることを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。１１．Ｘが、式［式中、Ｙは、ＣｌもしくはＦを表し、そしてＲ₃は、場合によりさらなるアミノ官能基かまたは式−ＳＯ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＳＯ₃ Ｈもしくは−ＳＯ₂ＣＨ₂＝ＣＨ₂の基を含んでもよい脂肪族もしくは芳香族アミンの基を示す］の基を表す、式Ｉの化合物を製造するための請求の範囲１に記載の方法であって、Ｘが式ＸＶの基を表し、そしてＲ³がＣｌもしくはＦを示す式Ｉの化合物を、場合によりさらなるアミノ官能基か、式−ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄−ＯＳＯ₃ＨもしくはＳＯ₂ ＣＨ＝ＣＨの基を含有してもよい脂肪族もしくは芳香族アミンＨＲ³と反応させることを特徴とする方法。１２．アミンＨＲ³がジアミンであることを特徴とする、式［式中、Ｒ³は、ジアミノ基を示す］の化合物を製造するための請求の範囲１１に記載の方法。