JPH04261158A - 水溶性着色化合物、その製法及び材料の着色法 - Google Patents

水溶性着色化合物、その製法及び材料の着色法

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JPH04261158A
JPH04261158A JP3204139A JP20413991A JPH04261158A JP H04261158 A JPH04261158 A JP H04261158A JP 3204139 A JP3204139 A JP 3204139A JP 20413991 A JP20413991 A JP 20413991A JP H04261158 A JPH04261158 A JP H04261158A
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Denis R A Ridyard
デニス　ロバート　アンズリー　リッドヤード
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は−ＯＨ又は−ＮＨ−基を
有する材料の着色用反応性染料として使用するために好
敵な化合物に関する。
【０００２】
【発明の構成】本発明によれば一般式１
【０００３】
【化４】
【０００４】［式中、Ａは場合により置換されていてよ
いフェニレン又はナフチレンを表わし；Ｘはセルロース
−反応性基を表わし；Ｘ１はＨ又はセルロース−反応性
基を表わし；ｐは１以上の数値を表わし、Ｔ１及びＴ２
はそれぞれ独立してＨ、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯＮＲ２
Ｒ３、ＣＯＲ２、アルキル、アルアルキル、シクロアル
キル、アリール又は複素環基を表わし；Ｚは炭素原子数
２〜６を有する二価の連結基を表わし；ｎは２から６の
数値を表わし；Ｒ１はＨ又はスルホ基を表わし；かつＲ
２及びＲ３は各々独立してＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキル
基を表わす］の水溶性化合物又はその塩を提供する。
【０００５】Ａ上に場合により存在する置換基は有利に
−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、−ＯＨ、−
Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＨ
２及び−ＮＨＣＯＣＨ３及び特にスルホ及びカルボキシ
の群から選択されたものを表わす。Ｘ１−Ａ−により表
わされる基は有利に１，２又は３−スルホ置換基を有す
るフェニル又はナフチル基である。Ｘ１−Ａ−によって
表わされる有利な基の例としては２−、３−又は４−ス
ルホフェニル；２，５−又は２，４−ジスルホフェニル
；１，５−ジスルホナフチ−２−イル；２−メチル−４
−スルホフェニル；２−メトキシ−５−スルホフェニル
；４−メトキシ−２−スルホフェニル；２−メチル−５
−スルホフェニル；１−スルホナフチ−２−イル；１，
５，７−トリスルホナフチ−２−イル；３，６，８−ト
リスルホナフチ−２−イル；４，８−ジスルホナフチ−
２−イル；６−スルホナフチ−２−イル；４，８−ジス
ルホナフチ−１−イル；及び２，５，７−トリスルホナ
フチ−１−イルを挙げることができる。
【０００６】Ｔ１は有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、特に
メチルである。Ｔ２は有利にＣＮ、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯＮ
Ｒ２Ｒ３、ＣＯＲ２、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はＨを表
わし、特にＨ又はメチルを表わす。Ｒ２及びＲ３は有利
にＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルである。
【０００７】Ｚは有利にＣ１〜Ｃ４−アルキレンのよう
な炭素原子数２〜４を含有する二価の連結基を表わす。 Ｚの例としては−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、及び−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を挙げることができる。
【０００８】有利にｎは２〜４であり、特に２であり、
かつＲ１は有利にスルホである。
【０００９】本発明の化合物は有利に合計で少なくとも
３つのスルホン酸基を表わし、より有利にはスルホン酸
基３〜１０である。
【００１０】式１中のアゾピリドンの実体は示されてい
る以外の互変異性形で存在していてよく、かつ本発明に
包含される。
【００１１】本明細書中の式は遊離酸の形で示されてい
るが、本発明は塩の形の、有利にはアルカリ金属塩又は
アミン又はアンモニウム塩及び特にそのナトリウム、カ
ルシウム、リチウム又は混合ナトリウム／リチウム塩の
形の化合物にも関する。
【００１２】語“セルロース−反応性基”とは、化合物
中でのその存在が特にアルカリの存在において、繊維材
料、例えば綿、ジュート、麻、及び亜麻中に、又は皮革
中に存在する−ＯＨ又は−ＮＨ−との共有結合形成を可
能にさせる基を表わす。
【００１３】セルロース反応性基とは有利に複素環中に
窒素原子２又は３個を有する複素環基であって、かつ少
なくとも１つの不安定置換基が複素環中の炭素原子に結
合しているものである。有利なセルロース−反応性基は
ピリミジニル及びトリアジニル系列のものである。不安
定な置換基はエキゾースト・ダイイングの間複素環と求
核基との間の共有結合を形成するために求核基により置
換可能なものである。有利な不安定置換基は弗素、臭素
、及び特に塩素及び４級アンモニウム基を包含する。
【００１４】Ｘ１が複素環中に２又は３つの窒素原子を
有する複素環基である場合、アミノ基を介してＡに結合
するのが有利である。そのようなセルロース−反応性複
素環基の特別な例としては次のものを挙げることができ
る：５−又は６−（スルホニル又はカルボニル）−２，
３−ジクロルキノキサリン；６−又は−７−スルホニル
−２，４−ジクロルキナゾリン；７−又は−８−スルホ
ニル−２，４，６−トリクロルキナゾリン；６−スルホ
ニル−２，４，７−又は２，４，８−トリクロルキナゾ
リン；６−カルボニル−２，４−ジクロルキナゾリン；
６−カルボニル−１，４−ジクロルフタラジン；４，５
−ジクロルピリダジニル；５−カルボニル−２，４−ジ
クロルピリミジン；１−（フェニル−４′−カルボニル
）−４，５−ジクロルピリダゾン；１−（フェニル−４
′−スルホニル）−４，５−ジクロルピリダゾン；２，
４−及び／又は２，６−ジクロル−（又はブロム）−ピ
リジン−６−（及び／又は−４）イル；トリクロルピリ
ミジニル；トリブロムピリジニル；ジクロル−５−（シ
アノ、ニトロ、メチル又はメトキシカルボニル）ピリミ
ジニル；４−カルボニル−２−メチルスルホニル−６−
クロルピリミジン；５−クロル−６−メチル−２−メチ
ルスルホニルピリミジン−４−イル。
【００１５】本発明の化合物中セルロース反応性基はそ
れぞれ独立して４−及び６−位の一方又は両方に不安定
置換基を有するｓ−トリアジン−２−イル基であるのが
有利である。この場合、不安定置換基は活性化アリール
オキシ又は硫黄原子を介して結合する種々の基及びハロ
ゲン置換基のようなものであるが、有利な不安定置換基
はＦ又はＢｒ、及び特にＣｌ又は４級アンモニウム基で
ある。４級アンモニウム基の例としては、トリ低級アル
キルアンモニウム、例えば（ＣＨ３）３Ｎ＋−及び場合
により置換されたピリジニウム基であってよく、特にピ
リジンカルボン酸から誘導されたもの、殊にニコチン酸
及びイソニコチン酸から誘導されたものであってよい。
【００１６】ｓ−トリアジン−２−イル基が４−又は６
−位の一方だけに不安定置換基を有している場合、残っ
た４−又は６−位は非不安定置換基、例えば非反応性置
換基により置換されているか、又はジアミノ連結基を介
して他のセルロース反応性基に結合している。ジアミノ
連結基は有利に −Ｎ（Ｒ４）−Ｌ−Ｎ（Ｒ５）− ［式中、Ｌは二価の有機連結基を表わし、Ｒ４及びＲ５
はそれぞれ独立してＨ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルの群か
ら選択されたものを表わすか、又はＲ４及びＲ５は−Ｎ
−Ｌ−Ｎ−と一緒になって５又は６員環を形成しこれは
有利にピペラジン環である］の基を表わす。
【００１７】非反応性置換基の例としてはアルキルチオ
基、アルコキシ基及び場合により置換されたアミノ基を
挙げることができる。これらの非反応性置換基の有利な
形はＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基、例えばメトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ、
及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ
基、例えばβ−メトキシ−エトキシ及びβ−エトキシエ
トキシ；Ｃ１〜Ｃ４−チオアルキル基；−ＮＨ２；Ｃ１
〜Ｃ４−アルキルアミノ基、例えばメチルアミノ基、エ
チルアミノ基及びブチルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキル）アミノ基、例えばジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ及びジブチルアミ
ノ；例えばＯＨ、ＣＮ、ハロゲン又はスルホにより置換
されているアルキルアミノ基、例えばβ−ヒドロキシエ
チルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−
シアノエチルアミノ、ジ（β−シアノエチル）アミノ、
β−スルホエチルアミノ、β−ヒドロキシプロピルアミ
ノ、Ｎ−（β−ヒドロキシブチル）−Ｎ−エチルアミノ
及びＮ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ
；シクロアルキルアミノ、例えばシクロヘキシルアミノ
；環状アミノ基、例えばモルホリノ及びピペラジノ；ス
ルホ基１、２又は３個によって置換されたナフチルアミ
ノ；及び場合により置換されたフェニルアミノ基を包含
する。
【００１８】非反応性の場合により置換されたフェニル
アミノ基の特に有利な形は式２：
【００１９】
【化５】
【００２０】［式中、ＧはＨ、メチル、エチル、スルホ
メチル、２−カルボキシ−、２−ヒドロキシ−又は２−
シアノエチル基を表わし、かつＳ１及びＳ２はそれぞれ
独立してＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＨＣＯＣＨ３及び特にＨ、
カルボキシ及びスルホの群から選択されたものを表わす
］のものである。
【００２１】非反応性の場合により置換された式２の特
別な例は次のものを挙げることができる；アニリノ、ｏ
−，ｍ−又はｐ−スルホアニリノ、ｏ−，ｍ−又はｐ−
カルボキシアニリノ、４−又は５−スルホ−２−カルボ
キシアニリノ、４−又は５−スルホ−ｏ−トリルアミノ
、２，４−、２，５−又は３，５−ジスルホアニリノ、
２，４−ジカルボキシアニリノ、４−または５−スルホ
−２−メトキシアニリノ、Ｎ−メチル−ｏ−，ｍ−又は
ｐ−スルホアニリノ、Ｎ−ω−スルホメチルアニリノ、
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−スルホアニリノ。
【００２２】本発明による化合物の他のクラスはＸが式
　　　　−Ｌ−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ　　又は
　　−Ｌ−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ［式中、Ｌは二価の有機連
結基を表わす］のものを表わし、かつＸ１がＨ又はＳＯ
２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ又はＳＯ２ＣＨ＝ＣＨである
一般式１の化合物を包含する。
【００２３】二価の有機連結基Ｌの性質は染料の性能に
不利な影響を与えない限りあまり重要ではない。Ｌによ
って表わされる二価の有機連結基の例としては次のもの
を挙げることができる： ａ）二価の脂肪族基、有利に炭素原子数２〜６を有する
もの、例えばエチレン、トリメチレン、メチルエチレン
、テトラメチレン、α：β−ジメチルエチレン及びヘキ
サメチレン基； ｂ）末端結合基の少なくとも１つが脂肪族炭素原子を介
している二価の芳香族基、例えばベンジル−Ｃ６Ｈ４・
ＣＨ２−又はキシリレン−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−基に
おけるような基； ｃ）二価の単環式又は縮合芳香族基、例えば場合により
置換されたフェニレン又は場合により置換されたナフチ
レン、例えば１，３−又は１，４−フェニレン、２−ニ
トロ−１，４−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェ
ニレン、４−メトキシ−１，３−フェニレン、４−スル
ホ−１，３−フェニレン、４−ニトロ−１，３−フェニ
レン、２−カルボキシ−１，４−フェニレン、２−クロ
ル−１，４−フェニレン、４−カルボキシ−１，３−フ
ェニレン、３，７−ジスルホ−１，５−ナフチレン、２
−メトキシ−１，４−フェニレン； ｄ）末端結合が、直接結合を介して又は場合により同素
環又は複素環を形成する原子又は原子鎖を介して一緒に
結合している２つのフェニル又はナフチレン核の炭素原
子に結合している二価の基、例えば式
【００２４】
【化６】
【００２５】［式中、Ｂは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−
、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨ−
、−ＮＨＣＯＮＨ−、直接結合又は有利に−ＣＨ＝ＣＨ
−を表わす］の基である。
【００２６】同素環は炭素原子の環であり、かつ複素環
は少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ又はＳを
含有する環である。
【００２７】ｄ）中で定義した二価の基の特別な例とし
ては次の二価の基を挙げることができる：ジフェニル、
アゾベンゼン、ジフェニルオキシド、ジフェニルオキサ
ジアゾール、ジフェニルアミン、ベンズアニリド、ジフ
ェニルスルフィド、ジフェニルウレア、ジフェニルスル
ホン、１，２−ビス（フェニルカルバミル）エチレン、
ジフェニルメタン、１，４−ビス−（フェニルカルバミ
ル）ブタジエン、ジフェニルケトン、１，２−ビス−（
フェニルカルバミル）エタン、ジフェニルエタン、１，
３−ビス−（フェニルカルバミル）プロパン、ジフェニ
ルエチレン、スチルベン；及び ｅ）例えばＣＯＯＨ、メチル、ニトロ、塩素、スルホ原
子又は基をフェニル又はナフチレン核上の置換分として
含有する前記のものの核置換誘導体。
【００２８】式１の化合物中セルロース反応性基Ｘが環
炭素原子上に不安定基置換基を有し、かつ他の環炭素原
子がジアミノ連結基を介して他のセルロース−反応性基
に結合しているｓ−トリアジン−２−イルである場合、
化合物は有利に式３のものである。
【００２９】本発明によれば、遊離酸の形で、式３：
【
００３０】
【化７】
【００３１】［式中、Ａ、Ｔ１、Ｔ２、Ｚ、ｎ、Ｒ１、
Ｒ４、Ｒ５及びＬはそれぞれ独立して前記のものを表わ
し；Ｗは不安定置換基を表わす］のものを表わす。
【００３２】Ｌが２，２′−ジスルホスチルベン−４，
４′−イルであり、かつＷがハロゲン又は４級アンモニ
ウム塩、特に塩素、ニコチン−１−イル又はイソ−ニコ
チン−１−イルであるのが有利である。
【００３３】式３中のＬに結合した２つの群は異なって
いてもよいが、それらが同一であるのが有利である。
【００３４】式３の化合物中各々のＡが独立して場合に
より１個以上の、有利に１〜３個の、−Ｃｌ、−Ｂｒ、
−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ
４−アルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＨ２及び−ＮＨ
ＣＯＣＨ３及び特に−Ｈ、−スルホ及び−カルボキシの
群から選択された置換基を有するフェニル又はナフチル
基であるものが有利である。
【００３５】Ａが誘導される式Ａ−ＮＨ２のアミンの例
として、次のものが挙げられる。
【００３６】アニリン、２−スルホ−４−メチルアニリ
ン、アニリン−２−スルホン酸、２−スルホ−５−メチ
ルアニリン、アニリン−３−スルホン酸、２−メトキシ
−５−スルホアニリン、アニリン−４−スルホン酸、２
−スルホ−４−メトキシアニリン、アニリン−２，４−
ジスルホン酸、２−クロル−４−スルホアニリン、アニ
リン−２，５−ジスルホン酸、２，５−ジクロル−４−
スルホアニリン、アニリン−３，５−ジスルホン酸、２
−クロル−５−スルホアニリン、２−メチル−４−スル
ホアニリン、２−スルホ−４−ニトロアニリン、２−メ
チル−５−スルホアニリン、２−スルホ−５−ニトロア
ニリン、２−カルボキシ−５−スルホアニリン、２−ア
ミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、２−アミノナ
フタレン−１−スルホン酸、２−アミノナフタレン−１
，５，７−トリスルホン酸、２−アミノナフタレン−３
，６，８−トリスルホン酸、２−アミノナフタレン−４
，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−５，７−
ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−６−スルホン酸
、１−アミノナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノ
ナフタレン−５−スルホン酸、１−アミノナフタレン−
６−スルホン酸、１−アミノナフタレン−７−スルホン
酸、１−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸、１
−アミノナフタレン−３，８−ジスルホン酸、１−アミ
ノナフタレン−２，５，７−トリスルホン酸及び１−ア
ミノナフタレン−３，５，７−トリスルホン酸。
【００３７】第１の化合物においてはＲ１＝Ｈであり、
第２の化合物においてはＲ１＝スルホであることを除い
ては同一の式１の２種の化合物を含有する組成物はセル
ロース繊維材料又は皮革の着色にとって重要である。
【００３８】従って、本発明の第２の実施態様はＸ１、
Ａ、Ｔ１、Ｔ２、Ｚ、Ｘ、ｐ及びｎが第１及び第２の化
合物において同じものであり、かつ第１の化合物中のＲ
１はＨであり、第２の化合物中のＲ１はスルホである一
般式１の第１及び第２の化合物を含有する組成物に関す
る。
【００３９】Ｒ１がＨである化合物対Ｒ１がスルホであ
る化合物の割合は広い範囲にわたって変化させることが
でき、染料を製造する場合に適用する条件により決まる
。 Ｒ１がＨであり、Ｒ１がスルホである化合物の割合は９
０：１０〜１０：９０、より有利には９０：１０〜５０
：５０、特に８０：２０〜７０：３０、及びより有利に
は特に約７５：２５であるのが有利である。
【００４０】式中、Ｘ１、Ａ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、
Ｔ１、Ｔ２、ｎ及びＬが前記のものを表わす本発明によ
る化合物及び化合物の混合物は式Ｘ１−Ａ−ＮＨ２のア
ミンをジアゾ化し、式４
【００４１】
【化８】
【００４２】の化合物又は化合物の混合物にカップリン
グし、引き続き式Ｘ−Ｘ２［式中、Ｘは前記のものを表
わし、かつＸ２は求核置換基により置換可能な不安定基
を表わす］のセルロース−反応性化合物と縮合すること
によって製造することができる。
【００４３】成分Ｒ１がスルホである式１の化合物はＲ
１＝Ｈ及びＲ１＝スルホである化合物を含有する化合物
の混合物を、例えば分取ＨＰＬＣのようなクロマトグラ
フィー法を用いて精製することにより製造することがで
きる。
【００４４】前記方法において、式中Ｒ１がＨ及びＳＯ
３Ｈである式４の化合物の混合物を１０：９０〜９０：
１０、有利に９０：１０〜５０：５０、特に８０：２０
〜７０：３０、殊に約７５：２５の割合で使用すること
が有利である。
【００４５】式中Ｒ１がスルホである式４の化合物を製
造するための有利な方法はＲ１がＨである相応する化合
物を温度０〜５℃で９８％硫酸中で撹拌することにより
行なう。
【００４６】式中Ｔ２がＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルで
あり、かつ式中Ｒ１がスルホ及びＨである式４の混合物
を製造するための有利な方法は、式５
【００４７】
【化９】
【００４８】［式中、Ｒ１はＨを表わす］の相応する３
−シアノピリドンを温度１００℃以上、特に１２５〜１
３５℃で７８％硫酸中、数時間、有利に約３時間撹拌す
ることにより行なう。
【００４９】この方法は典型的に、Ｒ１＝Ｈ対Ｒ１＝ス
ルホの割合が８０：２０〜７０：３０の範囲内にある混
合物を製造する。式中、Ｒ１＝Ｈである成分のパーセン
テージが減少し、かつＲ１＝スルホである成分のパーセ
ンテージが増大した混合物は式５の混合物（７８％硫酸
処理で得られたもの）を０〜５℃で２０％発煙硫酸中で
撹拌することにより製造することができる。
【００５０】式中Ｒ１がスルホである化合物のパーセン
テージが増大した混合物は式Ｘ１ＡＮＨ２のアミンをジ
アゾ化し、式４の混合物にカップリングすることにより
得られた染料ベースを使用し、かつこれを０〜５℃で９
８％硫酸中で撹拌することによっても製造することがで
きる。
【００５１】Ｌに結合した２つの群が同一である式３の
化合物又は混合物は有利に式Ａ−ＮＨ２のアミンのジア
ゾ化、アゾピリドンを与える式４の化合物又は混合物へ
のカップリングにより有利に製造することができる。式
ＨＮ（Ｒ４）−Ｌ−Ｎ（Ｒ５）Ｈのアミンを、各環状炭
素原子上にＷによって表わされる基を有するトリアジン
化合物の少なくとも２つの当価と縮合する。
【００５２】Ｌに結合した２つの基が異なっている場合
の式３の化合物又は化合物の混合物は、式Ａ−ＮＨ２の
２つの異なるアミンを独立してジアゾ化し、このアミン
を独立して式４の化合物又は混合物にカップリングして
、異なるアゾピリドンとし、これを前記のアミンと縮合
し、Ｌに結合した２つの基が異なっている式３の化合物
又は混合物を単離するこのできる混合物を得ることによ
り製造する。
【００５３】（ｉ）前記方法中基Ｗがハロゲン、特に塩
素であり、かつ（ｉｉ）最終染料中のＷが４級アンモニ
ウムである時が有利で、これは前記方法の生成物を好敵
なアミンと反応させることにより製造する。
【００５４】本発明の化合物はその良好な染色特性にお
いて特徴づけられ、特にセルロース材料に適用する場合
その直接性、固定効果及び付着性において優れている。
【００５５】本発明の染料の特に新規な特徴はエキゾー
ストダイイングの際使用されるアルカリ性条件下でのそ
の良好な安定性である。
【００５６】本発明は更に、材料、特に−ＯＨ又は−Ｎ
Ｈ−基を有する材料、例えばセルロース様材料（例えば
綿）、動物の毛皮、又は動物の外皮（例えば皮革）を、
式１又は式３の化合物をこれに適用するか、又は式１又
は式３の化合物少なくとも２種を含有する組成物を適用
することにより着色するための方法を提供する。更に、
本発明は式１又は式３の化合物又は組成物で染色する場
合そのような材料をも包含する。
【００５７】
【実施例】次に実施例につき本発明をより詳細に説明す
る。実施例中すべての部及びパーセンテージは他に記載
のない限り重量部及び重量％を表わす。
【００５８】例１ ＷがＣｌである式６の化合物の製造
【００５９】
【化１０】
【００６０】（ｉ）ジアゾ化 ２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸８１．４
部を水１５００部及び塩酸（比重；１．１８）４０部に
加え、かつこの混合物を撹拌と共に０〜５℃に冷却した
。２Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液１０１部を１時間かけて滴
加した。次いで亜硝酸のわずかな過剰をスルファミン酸
１０％水溶液を加えて分解し、黄色いジアゾ懸濁液が得
られた。
【００６１】（ｉｉ）カップリング成分の製造１−β−
（ヒドロキシエチルアミノ）エチル−３−シアノ−６−
ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−１Ｈ−ピリジン
５０部を十分に撹拌中の７８％硫酸８０部に、温度が４
０℃を越えないような速度で加えた。次いで、この混合
物を１３０℃に加熱し、３時間１３０±５℃で撹拌し、
次いで周囲温度に冷却して氷水２０００部に加えた。生
じた硫酸溶液は１−β−（ヒドロキシエチルアミノ）エ
チル−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−１Ｈ
−ピリジン及び１−β−（スルファトエチルアミノ）エ
チル−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−１Ｈ
−ピリジンの混合物を約３：１の割合で含有した。
【００６２】（ｉｉｉ）カップリング 第１工程からの前記黄色ジアゾ懸濁液を第ｉｉ工程から
の硫酸溶液に加え、かつこの混合物を４時間０〜５℃で
ｐＨ調節なしに混合した。温度が周囲温度になった後、
ｐＨを水酸化ナトリウムで７に調節し、１５％ｗ／ｖ塩
化ナトリウムを加え、更に１時間撹拌を続けた。沈殿し
た固体を濾過により集め、水中で再懸濁させ無機塩を除
去するために透析を行なった。懸濁液を蒸発乾固し、ア
ゾピリドン染料ベースが得られた。
【００６３】（ｉｖ）連結基の製造 ４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン
酸３０部を水５００部中に懸濁させ、かつｐＨを水酸化
ナトリウムで７にした。この溶液をアセトン４０部及び
氷１５０部中の塩化シアヌル４０．６部の撹拌懸濁液に
加えた。この混合物を更に１時間３０分の間撹拌し、そ
の間必要であればｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液でｐＨ
６．５〜７の間に保持した。沈殿した固体を濾過により
集め、氷冷水で洗浄し、かつアセトン中に再懸濁した。 生成物は再び濾過により集められ、アセトンで洗い、乾
燥させて混合燐酸塩緩衝液（燐酸２水素カリウム２部及
び燐酸水素２ナトリウム１部）１０部と混合すると、４
，４′−ビス−ジクロルトリアジニルアミノスチルベン
−２，２′−ジスルホン酸が得られる。
【００６４】（ｖ）アゾピリドン染料ベースと連結基と
の縮合 第ｉｖ工程からの４，４′−ビス−ジクロルトリアジニ
ルアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸１０部を
水８００部中の第ｉｉｉ工程からの前記アゾピリドン染
料ベース１１部に加え、かつこの混合物を周囲温度で撹
拌し、この間必要であれば２Ｎ炭酸ナトリウムでｐＨ６
．５〜７を保持した。ｐＨ６．５〜７で４時間撹拌した
後、温度を４０℃にして、縮合が完結するまで更に１２
時間撹拌を続けた。該溶液を１５０部まで濃縮し、１０
％ｗ／ｖ塩化ナトリウムを加えた。表題化合物を固体と
して沈殿させ、濾過により集め、アセトンで洗浄し、乾
燥させた。
【００６５】酸結合剤と共同してセルロースファイバー
に適用する時、ファイバーは湿式処理及び光に対して良
好な堅牢性を有する明帯緑黄色に染められた。
【００６６】例２ Ｗが３−カルボキシピリジニウムである式６の化合物の
製造：水１０００部中の例１の生成物７７．５部の懸濁
液に水５００部中のニコチン酸１２．３部の溶液をｐＨ
７で加えた。次いで、この撹拌混合物を８０℃に加熱し
、ｐＨ６．７〜７の間を保持した。８０℃での加熱を更
に２４時間続けると、その後ＷがＣｌである式６の出発
材料は全く残らなかった（ＨＰＬＣ分析による）。該溶
液を濃縮し、透析し、かつ蒸発乾固すると表題化合物が
得られる。
【００６７】表題化合物を酸結合剤と共同してセルロー
スファイバーに適用すると、ファイバーは良好な付着性
と湿式処理及び光に対して良好な堅牢性を有する明帯緑
黄色に染められた。
【００６８】例３ Ｗが４−カルボキシピリジニウムである式６の化合物の
製法 例２中のニコチン酸の１２．３部のかわりにイソニコチ
ン酸１２．３部を使用すると、同様な特性を有する染料
が得られる。
【００６９】例４ 例１において製造した染料をわずかに酸性の条件下に皮
革に適用すると、湿式処理及び光に著しく堅牢性を有す
る明帯緑黄色が得られる。
【００７０】例５〜４４ 本発明の更なる染料を、第１欄中にあげたアミンをジア
ゾ化し、第２欄にあげた混合ピリミジンとカップリング
し、引き続き第３欄にあげられた化合物と縮合し、第４
欄にあげたアミン又は連結基と反応させ、かつ第５欄に
あげた試薬で例２中で記載した方法と同様にして４級化
することにより製造することができる。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式１ 【化１】 ［式中、Ａは置換されていてよいフェニレン又はナフチ
    レンを表わし；Ｘはセルロース−反応性基を表わし；Ｘ
    １はＨ又はセルロース−反応性基を表わし；ｐは１以上
    の数値を表わし、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立してＨ、
    ＣＮ、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯＮＲ２Ｒ３、ＣＯＲ２、アルキ
    ル、アルアルキル、シクロアルキル、アリール又は複素
    環基から選択されたものを表わし、これらは非置換であ
    るか、又は置換されており；Ｚは炭素原子数２〜６を有
    する二価の連結基を表わし；ｎは２から６の数値を表わ
    し；Ｒ１はＨ又はスルホ基を表わし；かつＲ２及びＲ３
    は各々独立してＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表わす
    ］の水溶性着色化合物又はその塩。
  2. 【請求項２】　　式中、Ｘ１がＨである請求項１記載の
    化合物。
  3. 【請求項３】　　一般式３ 【化２】 ［式中、Ａ、Ｔ１、Ｔ２、Ｚ、ｎ、及びＲ１はそれぞれ
    独立して、請求項１記載のものを表わす；Ｒ４及びＲ５
    はそれぞれ独立してＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表わ
    すか、又はＲ４及びＲ５はＮ−Ｌ−Ｎと共に５又は６員
    環を表わし；Ｌは二価の有機連結基を表わし；かつＷは
    不安定置換基を表わす］の水溶性着色化合物又はその塩
    。
  4. 【請求項４】　　式中、Ｌが置換されていてよいフェニ
    レン、置換されていてよいナフチレン、又は末端結合が
    直接結合を介して、又は同素環又は複素環を形成してい
    てよい原子又は原子鎖を介して一緒に結合している２つ
    のフェニル又はナフタレン核の炭素原子に結合している
    二価の基を表わす請求項３記載の化合物。
  5. 【請求項５】　　Ｌが２，２′−ジスルホスチルベン−
    ４，４′−イルである請求項３記載の化合物。
  6. 【請求項６】　　Ｚが−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ
    ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−又は−Ｃ
    Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を表わす請求項１から
    ５までのいずれか１項記載の化合物。
  7. 【請求項７】　　Ｒ１がスルホ基である請求項１から６
    までのいずれか１項記載の化合物。
  8. 【請求項８】　　一般式１の式中、Ｘ１、Ａ、Ｔ１、Ｔ
    ２、Ｚ、Ｘ、ｐ及びｎは第１及び第２の化合物において
    同じものを表わし、第１の化合物中のＲ１はＨであり、
    第２の化合物中のＲ１はスルホ基である請求項１に記載
    された一般式１の第１及び第２の化合物からなる組成物
    。
  9. 【請求項９】　　請求項１に記載された化合物の製法に
    おいて、一般式 Ｘ１−Ａ−ＮＨ２ ［式中、Ｘ１およびＡは請求項１に記載されたものを表
    わす］のアミンをジアゾ化し、かつ一般式４【化３】 ［式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｚ、ｎ及びＲ１は請求項１に記載
    されたものを表わす］の化合物とカップリングし、引き
    続き式 Ｘ−Ｘ２ ［式中、Ｘは請求項１に記載されたものを表わし、Ｘ２
    は求核置換において置換可能な不安定基を表わす］のセ
    ルロース−反応性化合物と縮合することを特徴とする請
    求項１記載の水溶性着色化合物の製法。
  10. 【請求項１０】　　請求項１から７までのいずれか１項
    記載の化合物又は請求項８記載の組成物を使用すること
    を特徴とする材料の着色法。
  11. 【請求項１１】　　材料がセルロース様材料、動物の毛
    皮又は動物の外皮である請求項１０記載の方法。
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