JP2512493B2 - ジオキサジン系反応染料とその製造方法及びその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸尽法でセルロース含有繊維材料を染色する
ために特に好適であり、鮮明なスカイブルー色の湿潤堅
牢かつ耐光堅牢な染色物を与える改良された新規なジオ
キサジン系反応染料に関し、さらにまたその染料の製造
方法ならにび繊維材料の染色および捺染のためのその使
用に関する。

本発明により提供される反応染料は下記式で示され
る： 式中、（Ｒ）_ｎはｎ個の置換基Ｒを意味し、各Ｒは互
いに独立的にC_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、ハロゲ
ン、カルボキシル、カルバモイル、Ｎ−C_1-4アルキルカ
ルバモイル、N,N−ジ−C_1-4アルキルカルバモイル、C
_1-4アルキルスルホニル、スルファモイル、Ｎ−C_1-4−
アルキルスルファモイルまたはN,N−ジ−C_1-4−アルキ
ルスルファモイルを意味し、ｎは０乃至２であり、 ｍは１乃至２、 Ｘは一方のＸはH₂N基を意味し、他方のＸは下記式の
基 （式中、R₁とR₂は互いに独立的に水素、または置換また
は未置換のC_1-4−アルキル、 Ａは場合によってはハロゲン、ヒドロキシル、カルボ
キシル、スルホ、フェニル、スルホフェニルまたはC_1-4
−アルコキシカルボニルによって置換されたC_2-4−アル
キレンを意味するかまたは場合によってはC_1-4−アルキ
ルによって置換されたシクロヘキシレンを意味し、ある
いは、 基−Ｎ（R₁）−Ａ−Ｎ（R₂）−で1,4−ピペラジンジ
イルを意味する、そして Ｙは反応基を意味する）を意味する。

置換基Ｒは、たとえば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ter
t−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イ
ソプロピルオキシ、ブチルオキシ、イソブチルオキシ、
sec−ブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、フッ素、塩
素、臭素、カルボキシル、カルバモイル、Ｎ−メチルカ
ルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、N,N−ジメチル
カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、メチルス
ルホニル、エチルスルホニル、スルファモイル、Ｎ−メ
チルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、N,N
−ジメチルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモ
イル。

式（２）中のR₁とR₂が意味するC_1-4−アルキルは直鎖
状または分岐アルキル基であり得そして場合によって
は、たとえば、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、スル
ホまたはスルファトによって置換されていてもよい。例
示すれば、メチル、エチルプロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、β−
クロロエチル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシ
ブチル、β−シアノエチル、スルホメチル、β−スルホ
エチル、β−スルファトエチル。

架橋メンバーＡは直鎖状または分岐状であり得、そし
て上記と同様に置換されていてもよい。Ａの例を挙げれ
ば、１、−プロピレン、１、３−プロピレ、２−ヒドロ
キシ−１、３−プロピレン、１−フェニル−１、３−プ
ロピレン、２−フェニル−１、３−プロピレン、２−
（４′−スルホフェニル）−1,3−プロピレン、１、４
−、２、３−または２、４−ブチレン、２−メチル−
１、３−プロピレン、１−クロロ−２、３−プロピレ
ン、２、３−ジフェニル−１、４−ブチレン、１、３−
シクロヘキシレン、１、４−シクロヘキシレン、４−メ
チル−１、３−シクロヘキシレン、２−メチル−１、３
−シクロヘキシレン、５、５−ジメチル−１、３−シク
ロヘキシレン、２−メチル−１、４−シクロヘキシレ
ン、４、６−ジメチル−１、３−シクロヘキシレン、４
−メチル−１、２−シクロヘキシレンおよび１、４−ピ
ペラジンジイルなどである。

反応基Ｙは脱離可能な原子または脱離可能な基によっ
て置換されている低分子量アルカノイルまたはアルキル
スルホニル基；脱離可能な原子または脱離可能な基によ
って置換されている低分子量アルケノイルまたはアルケ
ンスルホニル基;4員、５員または６員環を含む炭素環式
または複素環式基であって、カルボニル基またはスルホ
ニル基を介して結合されておりそして脱離可能な原子ま
たは脱離可能な基によって置換されているもの；あるい
は直接炭素原子を介して結合されておりそして脱離可能
な原子または脱離可能な基によって置換されたトリアジ
ンまたはピリミジン基。このような反応基の例を以下に
示す。

ハロゲン含有６員複素環式基たとえばハロゲントリア
ジンまたはハロゲンピリミジン基、脂肪族アシル基たと
えばハロゲンプロピオニルまたはハロゲンアクリロイル
基、β−ハロゲンエチルスルホニル、β−スルファイト
エチルスルホニルまたはビニルスルホニル基。

反応基Ｙは、好ましくは、ハロゲントリアジン基また
はハロゲンピリミジン基、あるいはα、β−ジブロモプ
ロピオニル基のごときカルボニル基を介して−Ｎ（R₂）
−に結合している繊維反応性アシル化合物の残基であ
る。さらにまた、Ｙは、たとえば、アルキルカルボニル
のごとき架橋メンバーを介して−Ｎ（R₂）−に結合して
いる反応基であってもよい。場合によっては、Ｙは、そ
れ自体が１つの繊維反応性基を含有している置換分を有
することができる。この目的のために特に適当な基は、
ビニルスルホニル基またはそれと等価な基たとえばβ−
クロルエチルスルホニル基が脂肪族、芳香族、混合脂肪
族−芳香族または複素環式架橋メンバーを介して結合さ
れているハロゲントリアジン基である。

好ましい架橋メンバーの基Ｙを下に例示する： −COCH₂CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂Cl ならびに対応するフルオロトリアジン基。

反応基Ｙは、更に好ましくは繊維非反応性基、例えば
−NH₂、β−スルファトエチルアミノ、β−ヒドロキシ
エチルアミノ、N,N−ジβ−ヒドロキシエチルアミノ、
フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ｍ
−スルホフェニルアミノ、ｐ−スルホフェニルアミノ、
モルホリノ、メトキシ、イソプロピロキシ、或はその同
類体を含むクロルトリアジン基或はフルオロトリアジン
基であり、そしてハロゲンピリミジン基は例えば２、４
−ジフルオロピリミジ−６−イル基及び２、４−ジフル
オロ−５−クロロビリミジ−６−イル基である。

式（１）の反応染料の中でも好ましいものは下記のグ
ループである。

ａ）式中のｎが０であるもの； ｂ）式中のｍが１であるもの； ｃ）下記式で示されるもの： （式中、Ｘは式（１）において定義した意味を有する； ｄ）R₁とR₂が水素を意味するもの； ｅ）式中のＡが場合によっては塩素、ヒドロキシル、メ
チルまたはフェニルによって置換されたプロピレンであ
るもの； ｆ）式中のＡが１、２−プロピレン、１、３−プロピレ
ン、２−ヒドロキシ−１、３−プロピレン、１−フェニ
ル−１、３−プロピレン、２−フェニル−１、３−プロ
ピンレン、２−（４′−スルホフェニル）−1,3−プロ
ピレンまたは２−メチル−１、３−プロピレンであるも
の； ｇ）式中のＡが１、２−プロピレン、１、３−プロピレ
ンまたは２−メチル−１、３−プロピレンであるもの； ｈ）式中のＡが１、３−プロピレンであるもの； ｉ）一方のＸが式 の基でありそしてＺが−NH₂または置換されたアミノ基
であるもの。

置換されたアミノ基Ｚの例はつぎのものである： アルキルアミノ、 N,N−ジアルキルアミノ、 シクロアルキルアミノ、 N,N−ジシクロアルキルアミノ、 アラールキルアミノ、 アリールアミノ、 混合置換されたアミノ基、たとえば、Ｎ−アルキル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ基またはＮ−アルキル−Ｎ−ア
リールアミノ基、 場合によってはさらに融合炭素環式環を含有していても
よい複素環式基含有アミノ基； そのアミノ窒素原子が、場合によってはさらにヘテロ原
子を含有していてもよいＮ−複素環の一部であるアミノ
基。

上記におけるアルキルは直鎖状または分岐状、低分子
量または高分子量のものでありうる。好ましくは１乃至
６個の炭素原子を有するアルキル基である。また適当な
シクロアルキル、アラールキル、アリール基の例は、シ
クロヘキシル、ベンジル、フェネチル、フェニルおよび
ナフチルである。複素環式基の例は、特に、フラン、チ
オフェン、ピラゾル、ピリジン、ピリミジン、キノリ
ン、ベンズイミダゾル、ベンゾチアゾル、ベンズオキサ
ゾルである。そのアミノ窒素がＮ−複素環の一部である
アミノ基は、好ましくは、６員Ｎ−複素環式化合物の残
基であり、これは場合によってはさらに窒素、酸素、硫
黄をヘテロ原子として更に含有しうる。これら例示した
アルキル、シクロアルキル、アラールキル、アリール、
複素環式基およびＮ−複素環式環はそれぞれ場合によっ
てはさらに、たとえば、フッ素、塩素、臭素のごときハ
ロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルフ
ァモイル、カルバモイル、C_1-4−アルキル、C_1-4−アル
コキシ、アシルアミノたとえばアセチルアミノ、ウレイ
ド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメチルまたは
スルホによって置換されていてもよい。

式（４）の中のアミノ基Ｚの例を以下に列挙する： −NH₂, メチルアミノ、 エチルアミノ、 プロピルアミノ、 イソプロピルアミノ、 ブチルアミノ、 ヘキシルアミノ、 β−メトキシエチルアミノ、 γ−メトキシプロピルアミノ、 β−エトキシエチルアミノ、 N,N−ジメチルアミノ、 N,N−ジエチルアミノ、 β−クロルエチルアミノ、 β−シアノエチルアミノ、 γ−シアノプロピルアミノ、 β−カルボキシエチルアミノ、 スルホメチルアミノ、 β−スルホエチルアミノ、 β−ヒドロキシエチルアミノ、 N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、 γ−ヒドロキシプロピルアミノ、 ベンジルアミノ、 フェネチルアミノ、 シクロヘキシルアミノ、 Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、 Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、 Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ、 Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノ、 Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ−フェニルアミノ、 Ｎ−エチル−２−メチルフェニルアミノ、 Ｎ−エチル−４−メチルフェニルアミノ、 Ｎ−エチル−３−スルホフェニルアミノ、 Ｎ−エチル−４−スルホフェニルアミノ、 フェニルアミノ、 トルイジノ、 キシリジノ、 クロルアニリノ、 アニシジノ、 フェネチジノ、 ２−、３−および４−スルホアニリノ、 ２、５−ジスルホアニリノ、 スルホメチルアニリノ、 Ｎ−スルホメチルアニリノ、 ３−および４−カルボキシフェニルアミノ、 ２−カルボキシ−４−スルホフェニルアミノ、 ４−スルホ−ナフチ−１−イルアミノ、 ３、６−ジスルホナフチ−１−イルアミノ、 ３、６、８−トリスルホナフチ−１−イルアミノ、 ４、６、８−トリスルホナフチ−１−イルアミノ、 ６−スルホナフチ−２−イルアミノ、 ピリジ−２−イルアミノ、 モルホリノ、 ピペリジノ、 ピペラジノ。

さらに下記の反応染料も好ましいグループである： ｊ）式（４）中のＺが−NH₂,C_1-4−アルキルアミノ（場
合によってはヒドロキシまたはスルホによって置換され
ている）、N,N−ジ−C_1-4−アルキルアミノ（場合によ
ってはヒドロキシによって置換されている）、フェニル
アミノ（場合によってはC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコ
キシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ウレイド、アセチルア
ミノ、カルボキシル、スルホまたはスルホメチルによっ
て置換されている）、Ｎ−C_1-4−アルキル−Ｎ−フェニ
ルアミノ、スルホナフチルアミノまたはモルホリノを意
味するもの； ｋ）Ｚが式 （式中、R₃は水素、または場合によってはハロゲン、シ
アノ、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホまたはスル
ファトによって置換されたC_1-4−アルキルを意味し、そ
してフェニル環Ｂは場合によってはメチル、メトキシ、
エトキシ、塩素、ヒドロキシル、ウレイド、アセチルア
ミノ、アルボキシルまたはスルホによって置換されてい
る）の基であるもの； ｌ）R₃が水素そしてベンゼン環Ｂが場合によってはスル
ホまたはメチルによって置換されているもの； ｍ）Ｚが２−メチル−５−スルホフェニルアミノまたは
２、５−ジスルホフェニルアミノであるもの。

上記の特徴を相互に組合せることにより、たとえば、
（ｇ）と（ｌ）あるいは（ｃ）、（ｈ）、（ｋ）を組合
せることによってさらに式（１）の反応染料の好ましい
サブグループが与えられる。

特に好ましいのは、 ｎ）下記式の反応染料である： 式中、Ｘは下記式の基を意味する。

式（１）の反応染料の製造は式 （式中、R,n,mは前記式（１）について定義した意味を
有し、一方のＸはH₂Nそして他方のＸは式 の基を意味する）のジオキサジン化合物を式 ハロゲン−Ｙ （９） の反応成分と縮合する方法によって実施される。

反応基Ｙがハロゲントリアジン基である場合には、予
めまたは後からアミノ、ヒドロキシまたはメルカプト化
合物と縮合することによってトリアジン環上のハロゲン
原子をアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基またはアリールチオ基で置換することがで
きる。このためのアミノ化合物、ヒドロキシ化合物、メ
ルカプト化合物の例を以下に示す： アンモニア、 メチルアミン、 ジメチルアミン、 エチルアミン、 ジエチルアミン、 プロピルアミン、 イソプロピルアミン、 ブチルアミン、 ジブチルアミン、 イソブチルアミン、 sec−ブチルアミン、 tert−ブチルアミン、 ヘキシルアミン、 メトキシエチルアミン、 エトキシエチルアミン、 メトキシプロピルアミン、 クロルエチルアミン、 ヒドロキシエチルアミン、 ジヒドロキシエチルアミン、 ヒドロキシプロピルアミン、 アミノエタンスルホン酸、 β−スルファトエチルアミン、 ベンジルアミン、 フェネチルアミン、 シクロヘキシルアミン、 Ｎ−メチルアミノベンゼン、 Ｎ−エチルアミノベンゼン、 Ｎ−プロピルアミノベンゼン、 Ｎ−イソプロピルアミノベンゼン、 Ｎ−ブチルアミノベンゼン、 Ｎ−イソブチルアミノベンゼン、 Ｎ−sec−ブチルアミノベンゼン、 Ｎ−ヘキシルアミノベンゼン、 Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、 Ｎ−β−クロルエチルアミノベンゼン、 Ｎ−β−シアノエチルアミノベンゼン、 Ｎ−β−スルファトエチルアミノベンゼン、 １−（Ｎ−エチルアミノ）−２−、−３−または−４−
メチルベンゼン、 １−（Ｎ−エチルアミノ）−２−、−３−または−４−
エチルベンゼン、 １−（Ｎ−エチルアミノ）−２−、−３−または−４−
クロルベンゼン、 １−Ｎ−エチルアミノ−３−または−４−スルホン酸、 １−（Ｎ−エチルアミノ）−４−ブチルベンゼン、 １−（Ｎ−エチルアミノ）−４−ヘキシルベンゼン、 １−（Ｎ−エチルアミノ）−４−オクチルベンゼン、 １−（Ｎ−エチルアミノ）−４−ビニルベンゼン、 １−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−３−メチルベンゼン、 １−（Ｎ−エチルアミノ）−４−フルオロベンゼン、 アニリン、 ｏ−,m−およびｐ−トルイジン、 ２、３−、２、４−、２、５−、２、６−、 ３、４−および３、５−ジメチルアニリン、 ｏ−,m−およびｐ−クロルアニリン、 Ｎ−メチルアニリン、 Ｎ−エチルアニリン、 ３−または４−アセチルアミノアニリン、 ２、５−ジメトキシアニリン、 ｏ−,m−およびｐ−アニシジン、 ｏ−,m−およびｐ−フェネチジン、 ２−メトキシ−５−メチルアリニン、 ２−エトキシ−５−メトキシアニリン、 ４−ブロムアニリン、 ３−アミノベンズアミド、 ４−アミノフェニルスルファミド、 ３−トリフルオロメチアニリン、 ３−および４−アミノフェニルスファミド、 ３−トリフルオロメチルアニリン、 ３−および４−アミノフェニル尿素、 １−ナフチルアミン、 ２−ナフチルアミン、 オルタニール酸、 メタニール酸、 スルファニール酸、 アニリン−２、４−ジスルホン酸、 アニリン−２、５−ジスルホン酸、 アニリン−３、５−ジスルホン酸、 アントラニール酸、 ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸、 ４−アミノフェニルメタンスルホン酸、 アニリン−Ｎ−メタンスルホン酸、 ２−アミノトルエン−４−スルホン酸、 ２−アミノトルエン−５−スルホン酸、 ｐ−アミノサリチル酸、 １−アミノ−４−カルボキシベンゼン−３−スルホン
酸、 １−アミノ−２−カルボキシベンゼン−５−スルホン
酸、 １−アミノ−５−カルボキシベンゼン−２−スルホン
酸、 １−ナフチルアミン−２−、−３−、−４−、−５−、
−６−、−７−および−８−スルホン酸、 ２−ナフチルアミン−１−、−３−、−４−、−５−、
−６−、−７−および−８−スルホン酸、 １−ナフチルアミン−２、４−、−２、５−、−２、７
−、−２、８−、−３、５−、−３、６−、−３、７
−、−３、８−、−４、６−、−４、７−、−４、８−
および−５、８−ジスルホン酸、 ２−ナフチルアミン−１、５−、−１、６−、−１、７
−、−３、６−、−３、７−、−４、７−、−４、８
−、−５、７−、および−６、８−ジスルホン酸、 １−ナフチルアミン−２、４、６−、−２、４、７−、
２、５、７−、−３、５、７−、−３、６、８−および
−４、６、８−トリスルホン酸、 ２−ナフチルアミン−１、３、７−、−１、５、７−、
３、５、７−、−３、６、７−、−３、６、８−および
−４、６、８−トリスルホン酸、 ２−、３−および４−アミノピリジン、 ２−アミノベンズチアゾル、 ５−、６−および８−アミノキノリン、 ２−アミノピリジン、 モルホリン、 ピペリジン、 ピペラジン、 水、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 ｎ−ブタノール、 イソブタノール、 sec−ブタノール、 tert−ブタノール、 ヘキサノール、 シクロヘキサノール、 β−メトキシエタノール、 β−エトキシエタノール、 γ−メトキシプロパノール γ−エトキシプロパノール β−エトキシ−β−エトキシ−エタノール、 グリコール酸、 フェノール、 ｏ−,m−およびｐ−クロロフェノール、 メタンチオール、 エタンチオール、 プロパンチオール、 イソプロパンチオール、 ｎ−ブタンチオール、 チオグリコール酸、 チオ尿素、 チオフェノール、 α−チオナフトール β−チオナフトール。

かかるトリアジン染料の製造においては個々の工程は
各種の順序で実施できる。また、場合によっては、所望
により、同時的に実施することもできる。この場合にも
各種の実施態様が可能である。通常は反応は１つの工程
から次ぎの工程へ順序実施される。

製造をいかなる実施態様によって実施すれば最良の結
果が得られるか、あるいはいかなる特定条件、たとえ
ば、縮合温度で反応が最も有利に実施されるかは出発物
質の構造に依存する。

重要な実施態様はつぎの通りである： 1.Xが式（８）の基を意味する式（１）のジオキサジン
化合物を２、４、６−トリハロゲン−ｓ−トリアジンと
縮合しそして生じた縮合生成物を１モルのアミンと縮合
する。

2.まず２、４、６−トリハロゲン−ｓ−トリアジンをア
ミンとモノ縮合し、そして生成した中間生成物をＸが式
（８）の基を意味する式（１）のジオキサジン化合物と
1:1のモル比で縮合する。

ハロゲントリアジンとアミノ化合物、ヒドロキシ化合
物またはメルカプト化合物との縮合はそれ自体公知の方
法で、好ましくは、アルカリ性剤の存在で実施される。

上記（ｎ）項に記載したような好ましい反応染料の好
ましい製造方法は、式 （式中、Ｘは下記式 −NHCH_{2 3}NH₂ （10） の基を意味する）のジオキサジン化合物を、２、４、６
−トリフルオロ−ｓ−トリアジンとアニリン−２、５−
ジスルホン酸とをモノ縮合して得られた、下記式 を有する化合物と縮合する方法である。

２、４、６−トリフルオロ−ｓ−トリアジンと式
（１）のジオキサジン化合物との縮合は、好ましくは０
乃至５℃の低温かつ強酸性、中性乃至弱アルカリ性pH価
の水性溶液または懸濁液中で実施される。縮合の際に遊
離されてくるフッ化水素を水性アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩または重炭酸塩の添加によって継続的に中和
するのが有利である。得られたフルオロトリアジン染料
の次ぎの反応のためまたは２、４、６−トリフルオロ−
ｓ−トリアジンとアミンとの反応のためには遊離アミン
またはその塩、好ましくは塩酸塩が使用される。この反
応は約０乃至40℃の温度、好ましくは５乃至25℃の温
度、そして２乃至８、好ましくは５乃至6.5のpH価にお
いて酸結合剤、好ましくは炭酸ナトリウムを添加して実
施される。

フルオロトリアジンとアミンとの縮合はフルオロトリ
アジンと式（１）のジオキサジンとの縮合の前または後
で実施できる。このフルオロトリアジンとアミンとの縮
合は好ましくは水性溶液または懸濁液中、低温かつ弱酸
性乃至中性pH価で実施される。この場合も、縮合の際に
遊離されてくる塩化水素を水性アルカリ金属水酸化物、
炭酸塩または重炭酸塩の添加によって継続的に中和する
のが有利である。

出発物質として使用される一方のＸがH₂Nそして他方
のＸが式（８）の基を意味する式（１）のジオキサジン
化合物は常用方法により式 のアニールから閉環によって製造することができる。

式（１）の反応染料は単離し、使用可能な乾燥染料製
品に仕上げることができる。単離は好ましくはごく低温
で塩析と濾過によって実施される。濾過後、所望なら
ば、増量剤および／または緩衝剤を添加した後、たとえ
ばリン酸一ナトリウムとリン酸二ナトリウムとの等部量
混合物を添加した後、染料を乾燥することができる。乾
燥は温和な温度かつ減圧下で実施するのが好ましい。場
合によっては合成混合物全体を噴霧乾燥することによっ
て直接、すなわち染料の中間単離なしで、本発明に染料
乾燥製剤を製造することができる。

反応基Ｙは繊維反応性脱離基である置換分または繊維
反応性脱離基を含有する置換分または繊維反応性脱離基
と同様な態様で働く置換分を含有する。なお、ここで、
繊維反応性化合物とはセルロースのヒドロキシル基と、
ウールやシルクの場合にはアミノ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基またはチオール基と、あるいは合成ポリ
アミドのアミノ基および場合によってはカルボキシル基
と反応して共有化学結合を形成しうる化合物と理解され
るべきである。

式（１）の反応染料はシルク、レザー、ウール、ポリ
アミド繊維、ポリウレタン、セルロース含有繊維材料な
ど各種繊維材料の染色および捺染のために適する。特に
すべての種類のセルロース含有繊維材料、たとえば、木
綿、麻、亜麻などの天然セルロース繊維、さらにはパル
プおよび再生セルロース等の染色および捺染に好適であ
る。式（１）の反応染料は、また、混合織物たとえば木
綿とポリエスエルまたは木綿とポリアミドとの混合織物
の中に含まれている水酸基含有繊維材料の染色および捺
染にも適する。

本発明の染料は各種の方法で繊維材料に施用しそして
繊維に固着させることができる。特に水性染色液または
水性捺染のりの形態で使用することができる。

本染料は吸尽法にもパッド染色法にも適する。後者の
場合では、被染色物は場合によっては塩を含む水性染料
溶液で含浸されそしてアルカリ処理後またはアルカリの
存在で、場合によっては熱の作用下で固着される。しか
しながら、本染料はいわゆる常温パッドバッチ法で使用
するのに特に好適である。この染色方法では染料はアル
カリと一緒にパッド染色機で織物に付与されそして室温
に数時間放置して固着される。固着後、染物または捺染
物は冷水と温水とで、場合によっては分散作用を有し、
非固着部分の拡散を促進する剤を添加して、徹底的にす
すぎ洗いされる。

式（１）の反応染料は高い反応性と良好な固着性を有
する。したがって、吸尽法の場合には低い染色温度で使
用することができ、また、パッド−スチーム法の場合で
はスチーミング時間が短くてすむ。固着率は高くしかも
非固着部分は容易に洗い落すことができる。この場合、
吸尽率と固着率との差はきわめて小さい。すなわち、加
水分解ロスが微小である。式（１）の反応染料はまた捺
染、特に木綿の捺染のためにも適する。しかしまた、ウ
ール、シルクまたはウール混合織物のような窒素含有繊
維材料の捺染にも使用できる。

本発明の染料でセルロース含有繊維材料を染色または
捺染して製造される染色物および捺染物は色濃度が高く
かつ酸性領域においてもアルカリ性領域においても繊維
−染料結合安定性が高い。さらに、耐光堅牢性が良好で
ありかつまた洗濯堅牢性、水堅牢性、海水堅牢性、耐上
掛け堅牢性、汗堅牢性などの湿潤堅牢性がすぐれてい
る。さらに、耐プリーツ加工堅牢性、アイロン堅牢性お
よび摩擦堅牢性も良好である。

以下に本発明を説明するための実施例を記載する。実
施例中の部およびパーセントは特に別途記載のない限り
重量部および重量パーセントである。重量部と容量部と
の関係はキログラムとリットルの関係と同じである。

中間化合物の製造は以下の実施例にはすべてのケース
については記載されていないが、これは前記の一般的説
明から自明であろう。

実施例１ 下記式 の色原体化合物18部を水200部に懸濁して水酸化ナトリ
ウム溶液でpH8に調整する。この懸濁物に次に、塩化シ
アヌールとアニリン−２、５−ジスルホン酸との一次縮
合物を12.03部含有している中性水溶液200部を加える。
室温で縮合を実施し、pHを１規定水酸化ナトリウム溶液
で８に保持する。脂肪族アミノ基のアシル化が完了した
り、塩化ナトリウムで染料を単離し、濾過しそして真空
乾燥する。

しかして下記式の染料が得られた。

この染料はスカイブルーの染色物（λmax616nm）を与
える。

上記の実施例における色原体化合物の脂肪族アミノ基
のアシル化のために、上記と対応する量の下記アシル化
剤が使用した場合にも同様な染料が得られた。

また、アニリン−２、５−ジスルホン酸の代りに同等
量の２−メチルアニリン−５−スルホン酸を使用して実
施例１と同様に操作を実施した場合にも同様な染料が得
られた。

さらに、アニリン−２、５−ジスルホン酸の代りに同
等量の下記表に記載したアミンを使用した場合にもさら
に対応する染料が得られた。

実施例37 実施例１に記載のごとく操作を実施した。ただし今回
は実施例１で使用した色原体化合物の代りに同等量の
２、９−ジクロロ化合物を使用した。しかして下記式の
染料が得られた。

この染料は木綿を赤味を帯びた青色に染色する。

実施例38 実施例１に記載のごとく操作を実施した。ただし今回
は実施例１で使用された１、３−ジアミノプロパン架橋
メンバーの代りに１、４−ジアミノシクロヘキサンを使
用した。しかして下記推定式の染料が得られた。

この染料は木綿を青色を染色する。

実施例39 実施例１に記載のごとく操作を実施した。ただし今回
は実施例１で使用された１、３−ジアミノプロパン架橋
メンバーを代りにピペラジンを使用した。

しかして下記推定式の染料が得られた。

染色例１ 実施例１で得られた染料２部を20乃至50℃の温度、５
乃至20部の尿素と２部のカ焼炭酸ナトリウムの存在で10
0部の水に溶解する。この溶液で木綿織物を重量増加60
乃至80％まで含浸しそして乾燥する。このあと140乃至2
10℃で30秒乃至５分間加熱固着処理する。しかるのち、
非イオン洗剤の0.1％沸騰溶液中で15分間ソーピング
し、洗浄しそして乾燥する。

染色例２ 実施例１で得られた染料２部をｍ−ニロベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.5部の存在で100部の水に溶解する。
この溶液で木綿織物を重量増加75％まで含浸しそして乾
燥する。

ついで、１リットル当り5gの水酸化ナトリウムと300g
の塩化ナトリウムとを含有している20℃の温溶液で織物
を含浸する。そしてこの木綿織物を重量増加75％まで絞
る。これを100乃至101℃の温度で30秒間スチーミング
し、洗浄し、非イオン洗剤の0.3％沸騰溶液中で15分間
ソーピングする。そしてもう一度洗浄して乾燥する。

染色例３ 実施例１で得られた染料２部を100部の水に溶解す
る。

この溶液を冷水1900部に加え、塩化ナトリウム60部を
添加する。この染浴に木綿織物100部を投入する。

浴温度を60℃まで上げ、30分後にカ焼炭酸ナトリウム
40部およびさらに60部の塩化ナトリウムを添加する。温
度を30分間60℃に保持し、そのあと染色物をすすぎ洗い
し、非イオン洗剤の0.3％沸騰溶液中で15分間沸騰ソー
ピングする。そしてもう一度洗浄して乾燥する。

染色例４ 実施例１で得られた反応染料４部を50部の水に溶解す
る。この溶液に１当り5gの水酸化ナトリウムと10gの
カ焼炭酸ナトリムウを含有している溶液50部を添加す
る。これによって得られた溶液で木綿織物を重量増加70
％までパジングする。このあとそのおりもをロール巻き
にする。この状態で織物を室温に３乃至12時間放置す
る。しかるのち、染色された織物を洗浄し、非イオン洗
剤の沸騰溶液中で15分間ソーピングする。このあともう
一度洗浄して乾燥する。

しかして染料堅牢性の優秀な青色染物が得られた。

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 ［式中、（Ｒ）_ｎはｎ個の置換基Ｒを意味し、各Ｒは互
   いに独立的にC_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、ハロゲ
   ン、カルボキシル、カルバモイル、Ｎ−C_1-4アルキルカ
   ルバモイル、N,N−ジ−C_1-4アルキルカルバモイル、C
   _1-4アルキルスルホニル、スルファモイル、Ｎ−C_1-4ア
   ルキルスルファモイルまたはN,N−ジ−C_1-4アルキルス
   ルファモイルを意味し、ｎは０乃至２であり、 ｍは１乃至２、 Ｘは一方のＸはH₂N基を意味し、他方のＸは式 （式中、R₁とR₂は互いに独立的に水素、または置換また
   は未置換のC_1-4アルキル、 Ａは場合によってはハロゲン、ヒドロキシル、カルボキ
   シル、スルホ、フェニル、スルェホフニルまたはC_1-4ア
   ルコキシカルボニルによって置換されたC_2-4アルキレン
   を意味するかまたは場合によってはC_1-4アルキルによっ
   て置換されたシクロヘキシレンを意味し、あるいは、 基−Ｎ（R₁）−Ａ−Ｎ（R₂）−が1,4−ピペラジンジイ
   ルを意味する、 そして Ｙは反応基を意味する）の基を意味する］の反応染料。
2. 【請求項２】ｎが０である特許請求の範囲第１項に記載
   の反応染料。
3. 【請求項３】ｍが１である特許請求の範囲第１項または
   ２項に記載の反応染料。
4. 【請求項４】式 （式中、Ｘは特許請求の範囲第１項に定義した意味を有
   する）の特許請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載
   の反応染料。
5. 【請求項５】R₁とR₂が水素である特許請求の範囲第１項
   乃至４項のいずれかに記載の反応染料。
6. 【請求項６】Ａが場合によっては塩素、ヒドロキシル、
   メチルまたはフェニルによって置換されたプロピレンで
   ある特許請求の範囲第１項乃至５項のいずれかに記載の
   反応染料。
7. 【請求項７】Ａが1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、
   ２−ヒドロキシ−1,3−プロピレン、１−フェニル−1,3
   −プロピレン、２−フェニル−1,3−プロピレン、２−
   （４′−スルホフェニル）−1,3−プロピレンまたは２
   −メチル−1,3−プロピレンである特許請求の範囲第６
   項に記載の反応染料。
8. 【請求項８】Ａが1,2−プロピレン、1,3−プロピレンま
   たは２−メチル−1,3−プロピレンである特許請求の範
   囲第７項に記載の反応染料。
9. 【請求項９】Ａが1,3−プロピレンである特許請求の範
   囲第８項に記載の反応染料。
10. 【請求項１０】一方のＸが式 の基でありそしてＺが−NH₂または置換されたアミノ基
    である特許請求の範囲第１項乃至９項のいずれかに記載
    の反応染料。
11. 【請求項１１】Ｚが−NH₂、場合によってはヒドロキシ
    ルまたはスルホによって置換されたC_1-4アルキルアミ
    ノ、場合によってはヒドロキシルによって置換されたN,
    N−ジ−C_1-4アルキルアミノ、場合によってはC_1-4アル
    キル、C_1-4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ウレ
    イド、アセチルアミノ、カルボキシル、スルホまたはス
    ルホメチルによって置換されたフェニルアミノ、Ｎ−C
    _1-4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、スルホナフチルア
    ミノまたはモノホリノである特許請求の範囲第10項に記
    載の反応染料。
12. 【請求項１２】Ｚが式 の基であり、そしてR₃が水素または場合によってはハロ
    ゲン、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホま
    たはスルファトによって置換されたC_1-4アルキルを意味
    し、フェニル環Ｂは場合によってはメチル、メトキシ、
    エトキシ、塩素、ヒドロキシル、ウレイド、アセチルア
    ミノ、カルボキシルまたはスルホによって置換されてい
    る特許請求の範囲第11項に記載の反応染料。
13. 【請求項１３】R₃が水素そしてベンゼン環Ｂが場合によ
    ってはスルホまたはメチルによって置換されている特許
    請求の範囲第12項に記載の反応染料。
14. 【請求項１４】Ｚが２−メチル−５−スルホフェニルア
    ミノまたは2,5−ジスルホフェニルアミノである特許請
    求の範囲第13項に記載の反応染料。
15. 【請求項１５】式 （式中、Ｘは式 の基を意味する）の特許請求の範囲第14項に記載の反応
    染料。
16. 【請求項１６】式 ［式中、（Ｒ）_ｎはｎ個の置換基Ｒを意味し、各Ｒは互
    いに独立的にC_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、ハロゲ
    ン、カルボキシル、カルバモイル、Ｎ−C_1-4アルキルカ
    ルバモイル、N,N−ジ−C_1-4アルキルカルバモイル、C
    _1-4アルキルスルホニル、スルファモイル、Ｎ−C_1-4ア
    ルキルスルファモイルまたはN,N−ジ−C_1-4アルキルス
    ルファモイルを意味し、ｎは０乃至２であり、 ｍは１乃至２、 Ｘは一方のＸはH₂N基を意味し、他方のＸは式 （式中、R₁とR₂は互いに独立的に水素、または置換また
    は未置換のC_1-4アルキル、 Ａは場合によってはハロゲン、ヒドロキシル、カルボキ
    シル、スルホ、フェニル、スルホフェニルまたはC_1-4ア
    ルコキシカルボニルによって置換されたC_2-4アルキレン
    を意味するかまたは場合によってはC_1-4アルキルによっ
    て置換されたシクロヘキシレンを意味し、あるいは、 基−Ｎ（R₁）−Ａ−Ｎ（R₂）−が1,4−ピペラジンジイ
    ルを意味する、 そして Ｙは反応基を意味する）の基を意味する］の反応染料を
    使用してセルロース繊維を染色する方法。