PT98679B

PT98679B - Processo para a preparacao de corantes azoicos reactivos e para tingimento com esses corantes

Info

Publication number: PT98679B
Application number: PT98679A
Authority: PT
Inventors: Denis Robert Annesley Ridyard
Original assignee: Zeneca Ltd
Priority date: 1990-08-15
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 1999-01-29
Also published as: GB9115682D0; GB9017869D0; CA2048767A1; EP0471454A1; PT98679A; FI913792A; ZA915810B; TW215450B; DE69123401D1; AU8124091A; US5175261A; NO913169D0; ATE145930T1; EP0471454B1; FI100189B; JPH04261158A; KR920004519A; FI913792A0; AU640032B2; NO913169L

Description

Descrição referente à patente de invenção de IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC, britânica, industrial e comercial, com sede em Imperial Chemical House Millbank, London SW1P 3jF,Ingla terra, (inventores: Denis Robert e Annesley Ridyard, residentes na Inglaterra), para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE

CORANTES AZÓICOS REACTIVOS	E
PARA TINGIMENTO	COM ESSES	CO-
RANTES.

Descrição

A presente invenção refere-se a compostos apropriados para serem utilizados como corantes reactivos para o tingimento de materiais que têm grupos -OH ou -NH-, a um processo para a sua fabricação e ao processo para o tingimento de materiais usando esses compostos.

De acordo com a presente invenção, propor ciona-se um composto de fórmula geral (1) solúvel em água ou um seu sal

^(SO 'ρ (1)

C H_o -OR n 2n na qual:

A é fenileno ou naftileno opcionalmente substituído;

X é um grupo reactivo com celulose;

X é H ou um grupo reactivo com celulose;

p é maior ou igual a 1;

2

T e T , independentemente um do outro, são escolhidos 2 2 3 do grupo formado por H, CN, C0_oR , CONR R , ^άCOR , alquilo, aralquilo, cicloalquilo, arilo ou um radical heterocíclico;

Z é um grupo bivalente de ligação que contém entre dois e seis átomos de carbono;

n é um número de 2 a 6;

Ί _z

R é H ou sulfo;

3

R e R , independentemente um do outro, são H ou alquilo em C^-Cg.

Os substituintes opcionalmente existentes em A são preferivelmente escolhidos de -Cl, -Br, alquilo em C-j-C^, -OH, O-alquilo em C^-C^, -CN, -NO^ , -NH₂ θ

-NHCOCH.

e, especialmente, sulfo e carboxi.

.1 grupo representado por X -A- e preferivelmente um grupo fenilo ou naftilo que tem um, dois ou três substituintes sulfo. Como exemplos de grupos preferidos representados por X -A-, podem mencionar-se 2-sulfofenilo, 3-su^ fofenilo ou 4-sulfofenilo; 2,5-dissolfofenilo ou 2,4-dissulfofenilo; 1,5-dissulfo-naft-2-ilo; 2-metoxi-5-sulfonilo; 4-metoxi-2-silfofenilo; 2-metil-5-sulfofenilo; 1-sulfo-naft -2-ilo; 1,5,7-trissulfo-naft-2-ilo; 3 ,.6,8-trissulfo-naft-2-ilo; 4,8-dissulfo-naft-2-ilo; 6-sulfo-naft-2-ilo; e 2,5,7-trissulfo-naft-1-ilo.

_m1 especialmente metilo. ,23 —2

CONR R'

COR

H ou metilo. ^C1^-C4’ e preferivelmente alquilo em C.-C_k, 2 2 ⁴T e preferivelmente CN, CC^R , alquilo em C^-C^ ou H, mais especialmente, R^ e R^ são preferivelmente H ou alquilo em

Z é preferivelmentre um grupo bivalente de ligação que contém entre tal como alquileno em C^-C^ nar-se os grupos , e -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-.

dois e quatro átomos de carbono, Como exemplo de Z, podem mencio-ch₂ch₂ch₂-,

-ch₂ch(ch₃)ch₂Prefere-se que n seja um número desde 2 a 4, especialmente 2, e R é preferivelmente sulfo.

Os compostos de acordo com a presente in venção contêm preferivelmente um total de pelo menos três grupos de ácido sulfónico, mais preferivelmente, entre três e dez grupos de ácido sulfónico.

Verifica-se que o agrupamento de azo-piridona na fórmula geral (1) pode existir sob as formas tautoméricas diferentes das acima representadas e estas formas estão também incluídas como um aspecto da presente invenção.

Muito embora as fórmulas apresentadas na presente memória descritiva sejam apresentadas sob a sua forma de ácido livre, pretende-se que a invenção também se refira = 3 = aos compostos sob a forma de sal, preferivelmente sob a forma de sal de metal alcalino ou de sal de amina ou de sal de amónio e, especialmente, sob a forma dos seus sais de sódio, potássio, lítio ou sob a forma mista de sódio/lítio.

A expressão grupo reactivo com celulose significa um grupo cuja presença no composto torne possível a formação duma ligação oovalente com grupos -OH ou -NHpresentes em materiais têxteis, especialmente na presença de alcalis, tais como algodão, juta, cânhamo e linho, ou em couro grupo reactivo com celulose é preferivelmente um radical heterocíclico que tem dois ou três átomos de azoto no anel heterocíclico e pelo menos um substituinte lábil ligado a um átomo de carbono do anel heterocíclico. Os grupos reactivos com celulose preferidos são os grupos das séries de pirimidinilo e de triazinilo. Um substituinte lábil é um substituinte capaz de ser substituído por meio de reacção de substituição nucleofílica durante o tingimento com exaustão para formar uma ligação covalente entre o anel heterocíclico e um grupo nucleofílico. Os substituintes lábeis preferidos incluem flúor, bromo e especialmente cloro e grupos de amónio quaternário.

Quando X é um radical heterocíclico que tem dois ou três átomos de azoto no anel heterocíclico, é preferivelmente ligado a A por intermédio de um grupo amino. Como exemplos específicos desses radicais heterocíclicos reactivos com celulose, podem mencionar-se 5- ou 6-(sulfonil ou carbonil)-2,3-dicloro-quinoxalina; 6- ou 7-(sulfonil-2,4-dicloro-quinazolina; 7- ou 8-sulfonil-2,4,6-tricloro-quinazolina; 6-sulfonil-2,4,7- ou 2,4,8-tricloro-quinazolina;

6-carbonil-2,4-dicloro-quinazolina; 6-carbonil-1,4-dicloro-ftalazina; 4,5-dicloro-piridazinilo; 5-carbonil-2,4-dicloro-pirimidina; 1-(fenil-4’-carbonil)-4,5-dicloro-piridazona; 1-(fenil-4’-sulfonil)-4,5-dicloro-piridazona;

2,4- e/ou 2,6-dicloro- (ou dibromo)-piridin-6- (e/ou -4)-ilo; tricloro-pirimidinilo; tribromo-piridinilo; dicloro-5-(ciano, nitro, metilo ou metóxi-earbonil)-pirimidi4

nilo; 4-carbonil-2-metilo-sulfonil-6-cloro-pirimidina; 5-cloro-6-metil-2-metil-sulfonil-pirimidin-4-ilo.

Prefere-se que os grupos reactivos com celulose nos compostos de acordo com a presente invenção sejam, cada um deles independentemente, um grupo s-triazin-2-ilo que tem um substituinte lábil em uma ou em ambas as posições 4 e 6. Neste caso, prevê-se a possibilidade de se utilizar uma larga gama de substituintes lábeis, tais como ariloxi activado ou vários grupos ligados por intermédio de um átomo de enxofre e substituintes de halogéneo, mas os substituintes lábeis preferidos são F ou Br e, especialmente, Cl ou um grupo amónio quaternário. Como exemplos de grupos amónio quaternários, podem mencionar-se tri-alquilo inferior amónio, por exemplo, (CH^gN⁴- e grupos piridínio opcionalmente substituídos, em especial, os que derivam de ácidos piridina, carboxílicos, eparticular, que derivam do ácido nicotínico e do ácido isonicotínico.

Quando o grupo s-triazin-2-ilo tem um substituinte lábil em apenas uma das posições 4 ou 6, então a outra posição 4 ou 6, é substituída por um substituinte não lábil, tal como um substituinte não reactivo, ou é ligado por intermédio de um grupo de ligação de diamina a outro grupo reactivo com celulose. 0 grupo de ligação diamino é preferi4 5 velmente um grupo de fórmula -N(R )-L-N(R em que L e um

5 grupo bivalente orgânico de ligação, R e R , independentemente um do outro, são escolhidos de H e alquilo em C.-Cj. ou

5 ⁴

R e R , juntamente com -N-L-N-, formam um anel pentagonal ou hexagonal que é preferivelmente um anel de piperazina.

Como exemplos de substituintes não reactivos, podem mencionar-se grupos alquiltio, grupos alcoxi e grupos amino opcionalmente substituídos. As formas preferidas destes substituintes não reactivos incluem grupos alcoxi em tais como grupos metóxi, etoxi, n-propoxi, isopropcxi e butoxi e grupos alcoxi em C^-C^-alcoxi em C^-C^, tais como beta-metoxi-etoxi e beta-etoxi-etoxi; grupos tioalquilo em C^-C^; -NH₂; grupos alquilamino em C^-C^, tais como gru= 5 =

pos metilamino, etilamino e butilamino, di-(alquilo em C^-Ci|)-amino, tais como dimetilamino, dietilamino, N-metil-N-etilamino e dibutilamino; grupos alquilamino que são substituídos por, por exemplo, OH, Cn, halogéneo ou sulfo, tais como beta-hidroxi-etilamino, di-(beta-hidroxi-etil)-amino, beta-ciano-etilamino, di(beta-ciano-etil)-amino, beta-sulfo-etilamino, beta-hidroxi-propilamino, N-(beta-hidroxi-butil)-N-etilamino e N-(beta-hidroxi-etil)-N-metilamino; ciclo-alquilamino, tal como ciclo-hexilamino; grupos amino cíclicos, tais como morfolino e piperazino; naftilamino subs. tituído por um, dois ou três grupos sulfo; e grupos fenilamino opcionalmente substituídos.

Uma forma especialmente preferida do gru po fenilamino não reactivo, opcionalmente substituído é o grupo de fórmula (2)

na qual

G é H, metilo, etilo, sulfometilo, 2-carboxi-etilo, 2-hidroxi-etilo ou 2-ciano-etilo; e

2

S e S , independentemente um do outro, são escolhidos de CH_3> C₂-H₅, OCH₃, OC₂H₅, Cl, Br, CN, N0₂, NHCOCH₃ e, especialmente, H, carboxi e sulfo.

Como exemplos específicos de grupos não reactivos opcionalmente substituídos de fórmula (2), podem mencionar-se os grupos anilino, o-sulfo-anilino, m-sulfo-anilino ou p-sulfo-anilino, o-carboxi-anilino, m-carboxi-anilino ou p-carboxi-anilino,

4-sulfo-2-carboxi-anilino ou 5-sulfo-2-carboxi-anilino, = 6 =

4-sulfo-o-tolilamino ou 5-sulfo-o-tolilamino,

2.4- dissulfo-anilino, 2,5-dissulfo-anilino, ou 3,5-dissulfo-anilino,

2.4- dicarboxi-anilino,

4-sulfo-2-metoxi-anilino ou 5-sulfo-2-metoxi-anilino,

N-metil-o-sulfo-anilino,

N-metil-m-sulfo-anilino ou N-metil-p-sulfo-anilino,

N-ómega-sulfometil-anilino, e

N-(beta-hidroxi-etil)-3-sulfo-anilino.

Outras classes de compostos de acordo com a presente invenção incluem compostos de fórmula geral (1) na qual X tem as fórmulas -L-SC^CF^CH^OSO^H ou -L-S0₂CH= =CH, em que L é um grupo bivalente de ligação e aqueles em que X¹ é H ou SOgCí^Cí^OSO^ ou S0₂CH=CH.

A identidade do grupo orgânico de ligação bivalente L não é crítica desde que não interfira adversamente com o comportamento do corante. Como exemplos de grupos orgânicos bivalentes de ligação representados por L, podem mencionar-se

a) radicais alifáticos bivalentes, preferivelmente os que con têm dois a seis átomos de carbono, tais como os radicais etileno, trimetileno, metil-etileno, tetrametileno, alfa- beta-dimetil-etileno e hexametileno;

b) radicais aromáticos bivalentes em que pelo menos uma das ligações terminais se faz por intermédio de um átomo de carbono alifático, por exemplo, como no grupo bivalente benzilo -CgH^.CI^- ou xilileno -CH^H^CI^-;

c) radicais aromáticos bivalentes monocíclicos ou policíclicos fundidos, por exemplo, fenileno opcionalmente substituído ou naftileno opcionalmente substituído, tais como ,3-fenileno ou 1 ,4-fenileno, 2-nitro-1,4-fenileno, 3-sulfo-1,4-fenileno, 4-metoxi-1,3-fenileno, 4-sulfo-1,3-fenileno, 4-nitro-1,3-fenileno, 2-carboxi-1,4-fenileno , 2-cloro-1,4-fenileno, 4-carboxi-1,3-fenileno, 3,7— = 7 =

-dissulfo-1,5-naftileno e 2-metoxi-1,4-fenileno;

d) radicais bivalentes em que as ligações das extremidades se fazem a átomos de carbono de dois grupos fenilo ou naftaleno que são ligados um ao outro ou por intermédio de uma ligação directa ou por intermédio de um átomo,de uma cadeia de átomos que opcionalmente formam um anel homocíclico ou heterocíclico, por exemplo, radicais de fórmula

na qual B é -S-, -0-, -S0₂~, -CO-, -CH₂~, -CH₂CH₂-,

-NH-, -NHCONH-, uma ligação directa ou, preferivelmente, -CH=CH-.

Como se sabe, um anel homocíclico é um anel de átomos de carbono e um anel heterocíclico é um anel que contém pelo menos um hetero-átomo, tal como 0, N ou S.

Como exemplos específicos de radicais bi valentes definidos em d), podem mencionar-se os seguintes radicais bivalentes difenilo, azobenzeno, difenilóxido, difeniloxadiazol, difenilamina, benzanilida, difenil-sulfureto, difenil-ureia, difenil-sulfona, 1,2-bis-(fenil-earbamil)-etileno, difenilmetano, 1,4-bis-(fenil-carbarail)-butadieno, difenilcetona, 1 ,2-bis-(fenil-carbamil)-etano, difeniletano, 1,3-bis(fenil-carbamil)-propano, difenil-etileno e estilbeno; e

e) derivados nuclearmente substituídos dos grupos acima mencionados, por exemplo, centendo átomos ou grupos COOH, metilo, nitro, cloro, sulfo, como substituintes dos núcleos de fenilo ou de naftaleno.

Quando o grupo X reaetivo oom celulose presente no composto de fórmula (1) é s-triazin-2-ilo tendo um grupo lábil substituinte num átomo de carbono do anel e o outro átomo de carbono do anel está ligado por intermédio de um grupo de ligação de diamino a outro grupo reaetivo com celulose , o composto é preferido de fórmula(3).

Por consequência, a presente invençãor re fere-se a um composto que, sob a forma de ácido livre, tem a fórmula geral (3)

na qual

14 5 cada um dos substituintes A, Τ,Τ,Ζ,η, R,R,R eL, independentemente uns dos outros, é como se definiu anteriormente na presente memória descritiva; e

W é um substituinte lábil.

Prefere-se que L seja 2,2’-dissulfo-estilben-4,4’-ilo e que W seja um átomo de halogéneo ou um radical amónio quaternário, especialmente, cloro, nicotin-1-ilo ou iso-nicotin-1-ilo.

Muito embora os dois grupos ligados a L na fórmula (3) possam ser diferentes, prefere-se que eles sejam idênticos.

Nos compostos de fórmula geral (3), prefere-se que cada símbolo (A) seja, independentemente, um grupo fenilo ou naftilo tendo opcionalmente um ou mais, preferivelmente entre um e três substituintes escolhidos de -Cl, -Br, alquilo em C^-C^, hidroxi, -O-alquilo em C^-C^, CN, -N0₂, -NEL e -NHCOCH e, especialmente, -H, -sulfo e -carboxi.

2-cloro-4-sulfo2,5-dicloro-4-sul 2-cloro-5-sulfo “ ....... 3

Como exemplos de aminas de fórmula A-NH₂de que A pode derivar, podem mencionar-se os grupos anilina,

2-sulfo-4-metil-anílina, ácido anilino-2-sulfónico, 2-sulfo-5-metil-anilina, ácido anilina-3-sulfónico, 2-metoxi-5-sulfo-anilina, ácido anilina-4-sulfónico , 2-sulfo-4-metóxi-anilina, ácido anilina-2,4-dissulfónioo,

-anilina, ácido anilina-2,5-dissulfónico, fo-anilina, ácido anilina-3,5-dissulfónico,

-anilina, 2-metil-4-sulfo-anilina, 2-sulfo-4-nitro-anilina,

2-metil-5-sulfo-anilina, 2-carboxi-5-sulfo-anilina, 2-sulfo-5-nitro-anilina, ácido 2-aminonaftaleno-1,5-dissulfónico, ácido 2-aminonaftaleno-1-sulfónico, ácido 2-aminonaftaleno-1 ,5,7-trissulfónico, ácido 2-amino-naftaleno-3,6,8-trissulfónico, ácido 2-aminonaftaleno-4,8-dissulfónico, ácido 2-amino-naftaleno-5,7-dissulfónico, ácido 2-amino-naftaleno-6-sulfónico, ácido 1-amino-naftaleno-4-sulfónico, ácido

1-aminonaftaleno-5-sulfónico, ácido 1-amino-naftaleno-6-sulfónico, ácido 1-amino-naftaleno-7-sulfónico, ácido 1-amino-naftaleno-4,8-dissulfónico, ácido 1-amino-naftaleno-3,8-dissulfónioo, ácido 1-amino-naftaleno-2,5,7-trissulfónico, e ácido 1-amino-naftaleno-3,5,7-trissulfónico.

A requerente descobriu que as composições que contêm dois compostos de fórmula (1) que são idênticos, mas com a diferença de, no primeiro composto, R ser H, e, no segundo composto , R ser sulfo, têm intresse para o tin. gimento de materiais têxteis celulósicos ou couros.

Por consequência, um segundo aspecto da presente invenção refere-se a composições que contêm um primei1 ro e um segundo compostos de fórmula geral (1) em que X , A,

2

T , T , Ζ, X, p e n são os mesmos que no primeiro e no segun1 1 do compostos e R no primeiro composto é H e R no segundo composto é sulfo.

Nas misturas obtidas de acordo com o segundo aspecto da presente invenção, a proporção do composto em que R é H para o composto em que R é sulfo pode variar den tro de largos limites, dependendo das condições empregadas quando se preparam os corantes. Prefere-se que a proporção de composto em que R é H para composto em que R é sulfo esteja compreendida dentro do intervalo de 90 : 10 a 10 : 90, mais preferivelmente, 90 : 10 a 50 : 50, especialmente 80 : 20 a 70 : 30 e, mais especialmente, igual a 75 : 25.

Um composto e as misturas de compostos de acordo com a presente invenção em que Χ,Α,Χ, r\ R , R ,

2

T , T , n e L são como se definiu anteriormente na presente memória descritiva, podem preparar-se diazotando uma amina de fórmula x¹-a-nh₂ e acoplando com um composto ou com uma mistura de compostos de fórmula (4)

H0

(4)

seguindo-se a condensação com um composto reactivo com celulose de fórmula

X-X² , na qual X é como se definiu acima e X é um grupo lábil capaz de ser deslocado por substituição nucleofílica.

Pode preparar-se um composto de fórmula •j geral (1), no qual o substituinte R é sulfo, purificando 1 1 misturas de compostos em que R = H e R = sulfo, por exemplo, usando técnicas cromatográficas tais como técnicas de HPLC preparativa.

No processo acima referido, é conveniente utilizar uma mistura de compostos de fórmula geral (4) em que R é H e SO^H na proporção de 10 : 90 a 90 . 10, preferivelmente no intervalo de 90 : 10 a 50 : 50, especialmente no intervalo de 80 ; 20 a 70 : 30 θ mais especialmente ainda igual a cerca de 75 : 25.

Um processo conveniente para a prepara1 ção de compostos de fórmula geral (4) em que R é sulfo con1 , siste em agitar o correspondente composto em que R e H no seio de ácido sulfúrico a 98 %, a uma temperatura de 0 a 5°C.

Um processo preferido para a preparação 2 das misturas de compostos de fórmula geral (4), em que T é H ou alquilo em e em que R é sulfo e H, consiste em agitar a correspondente 3-ciano-piridona de fórmula geral (5) (em que R é H) no seio de ácido sulfúrico a 78 f>, a uma temo peratura superior a 100 C, especialmente a uma temperatura o compreendida entre 125 e 135 C, durante varias horas, preferivelmente durante cerca de três horas.

_m1

Este processo origina tipicamente uma 11 mistura em que a proporção de R = H para R - sulfo está com preendida dentro do intervalo de 80 : 20 a 70 : 30. Podem pre1 parar-se misturas em que a percentagem do componente em que R = 1 = H diminui a percentagem do componente em que R = sulfo aumenta, agitando a mistura de fórmula geral (5) (obtida oomo se referiu acima por tratamento com ácido sulfórico a 78 em oleum a 20 %, à temperatura de 0 a 5°C.

Também é possível preparar misturas em 1 que a percentagem do composto em que R é sulfo é aumentada tomando a base corante obtida por diazotação de uma amina de , -| formula X ANH^ e aooplando-a com uma mistura de compostos de fórmula geral (4) e agitando essa mistura em ácido sulfúrico a 98 a 0-5°C.

Convenientemente, pode preparar-se um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (3), em que os dois grupos ligados a L são iguais, por diazotação de uma amina de fórmula A-NH», e acoplamento oom um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (4), para se obter uma azo-piridona. Condensa-se uma amina de fórmula hn-(r⁴)-l-n-(r⁵)h com pelo menos dois equivalentes do com13 posto de triazina que tem um grupo representado por W em eada átomo de carbono do anel e a condensação do produto, preferivelmente, na presença de uma base, com aproximadamente 2 equivalentes de azo-piridona acima mencionada, para se obter um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (3).

Pode preparar-se um composto ou uma mls^ tura de compostos de fórmula geral (3), em que os dois grupos ligados a L são diferentes, diazotando independentemente duas aminas diferentes de fórmula A-NH₂ θ acoplando estas aminas com compostos ou misturas de compostos de fórmula geral (4), para se obter diferentes azo-piridonas, que se condensam com uma amina como se descreveu acima, para se obter uma mistura, a partir da qual se pode isolar um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (3) em que os dois grupos ligados a L são diferentes.

Prefere-se

i) que o grupo W, nos processos acima mencionados, seja halogéneo, especialmente, cloro, e ii) que, quando no corante final, W for um grupo amónio quaternário, este seja preparado fazendo reagir o produto dos processos acima mencionados com a amina apropriada.

composto de acordo com a presente invenção caracteriza-se pelas suas boas propriedades de tingimento e, em particular, pela sua substantividade, eficiência de fixação e acumulação, quando aplicado a materiais celulósicos. Uma propriedade característica particular notável de um corante de acordo com a presente invenção é a sua boa estabilidade sob condições alcalinas usadas durante o tingimento por exaus tão.

Ainda de acordo com outro aspecto da pre sente invenção, proporciona-se um processo para tingimento de materiais que têm um grupo -OH ou -NH-, como, por exemplo, material celulósico (por exemplo, algodão) e pele de animal com pêlo ou pele de animal (por exemplo, couro), aplicando-lhe um

composto de fórmula geral (1) ou de fórmula geral (3) ou uma composição contendo pelo menos dois compostos de fórmula geral (1) ou de fórmula geral (3). Ainda um outro aspecto da presente invenção compreende esses materiais quando tingidos com um composto ou com uma composição de fórmula geral (1) ou de fórmula geral (3).

A invenção é seguidamente ilustrada por meio dos seguintes Exemplos, em que todas as partes e percentagens são em peso, a não ser que se indique de maneira diferen

EXEMPLOS

Exemplo 1

Preparação do composto da fórmula (6) na qual W é Cl

(6)

S°₃ ^h \^x

CÍT

i) DiazotagSo

Adicionam-se 81,4 partes de ácido 2-amino-naftaleno-1,5-dissulfónico a 1.500 partes de água e 40 • partes de ácido clorídrico (densidade 1,18) e arrefece-se a mis

tura a 0 - 5°C com agitação. Adicionam-se gota a gota 101 partes de solução 2 normal de nitrilo de sódio durante 1 hora.Destroi-se em seguida o ligeiro excesso de ácido nitroso por adição de solução aquosa a 10 $ de ácido sulfâmico para se obter uma suspensão diazóica amarela.

ii) Preparação do componente de acoplamento

Adicionam-se 50 partes de 1-beta-(hidro xi-etilamino)-3-ciano-6-hidroxi-4-metil-2-oxo-1H-piridina a 80 partes de ácido sulfúrico a 78 % intensamente agitado, com uma velocidade tal que a temperatura não ultrapasse 40°C. Em seguida, aquece-se a mistura reaccional a 130°C e agita-se a o ,

130+5 C durante 3 horas antes de se deixar arrefecer ate a temperatura ambiente e adiciona-se a mistura reaccional a 2.000 partes de água com gelo. A solução contendo ácido sulfúrico resultante continha também uma mistura de 1-beta-(hidroxietilamino)-6-hidroxi-4-metil-2-oxo-1H-piridina e de 1-beta-(sulfo-etilamino)-etil-6-hidroxi-4-metil-2-oxo-1H-piridina na proporção aproximada de 3 : 1.

iii) Acoplamento

Adiciona-se a suspensão de cór amarela do composto diazóioo acima referido proveniente da fase operativa i) á solução de ácido sulfúrico proveniente da operação \ o

11) e agita-se a mistura durante quatro horas a 0 - 5 C, sem ajustar 0 pH. Depois de se deixar que a mistura reaccional atinja a temperatura ambiente, ajustam-se o pH de maneira a ser igual a 7com hidróxido (te sódio, adicionou-se solução a 15 # em peso/volume de cloreto de sódio e continuou-se a agitar durante mais uma hora. Colectou-se por filtração o sólido que precipitou, ressuspendeu-se em água e dializou-se para eliminar os sais inorgânicos. Em seguida, evaporou-se a suspensão à secura, para se obter uma base de corante de azo-piridona.

iv) Preparação do grupo de ligação

Suspenderam-se 30 partes de ácido

4,4’-diamino-estilbeno-2,2'-dissulfónico em 500 partes de água e ajustou-se o pH de maneira a ser igual a 7 com hidróxido de sódio. Adicionou-se a solução a uma suspensão de 40,6 partes de cloreto cianúrico em 40 partes de acetona e 150 partes de gelo. Agitou-se a mistura reaccional durante mais uma hora e meia, enquanto se mantinha o pH compreendido entre 6,5 e 7 com solução 2 N de carbonato de sódio, adicionado à medida das necessidades. Colectou-se por filtração o sólido que precipitou, lavou-se com água arrefecida com gelo e ressuspendeu-se em acetona. Colectou-se novamente o produto por filtração, lavou -se com água arrefecida com gelo e ressuspendeu-se em acetona. Colectou-se novamente o produto por filtração, lavou-se com acetona, secou-se e misturou-se com 10 partes de tampão misto de fosfato (2 partes de di-hidrogeno-fosfato de potássio e 1 parte de hidrogeno-fosfato de dissódio), para se obter ácido 4,4'-bis-dicloro-triazinilamino-estilbeno-2,2'-dissulfónico.

v) Condensação da base de corante de azopiridona e grupo de ligação

Adicionaram-se 10 partes de ácido 4,4’-bis-dicloro-triazinilamino-estilbeno-2,2’-dissulfónico proveniente da operação iv) a 11 partes do corante de base de azo-piridona acima mencionada proveniente de operação iii) em 800 partes de água e agitou-se a mistura à temperatura ambiente enquanto se mantém o pH compreendido entre 6,5 e 7 com solução 2 normal de carbonato de sódio, adicionado à medida das necessidades. Depois de se agitar durante quatro horas a pH compreendido entre 6,5 e 7, faz-se subir a temperatura para . o

C e continuou-se a agitar durante mais doze horas para se completar a condensação. Concentrou-se a solução a 150 partes e adicionou-se solução a 10 $ em peso/volume de cloreto de sódio. Precipitou-se o produto indicado em título sob a for ma de sólido, colectou-se por filtração, lavou-se com acetona e secou-se.

Quando aplicado a fibras de cleulose em

conjunto com agente de ligação ácido, tingiram-se as fibras em tonalidades de amarelo-esverdeado brilhante que têm boas qualidades de fixidez aos tratamentos por via húmida e à luz.

Exemplo 2

Preparação do composto de fórmula (6) na qual W é 3-carboxipiridinio

A uma suspensão de 77,5 partes do composto obtido como produto do Exemplo 1 e em 1.000 partes de água adicionou-se uma solução de 12,3 partes de ácido nicotínicoe em , η O

500 partes de agua a pH 7· Em seguida, aqueceu-se a 80 C a mistura sob agitação enquanto se mantém o pH compreendido entre

6,7 e 7. Continuou-se o aquecimento a 80°C durante mais vinte e quatro horas, depois do que não se notou a presença de matéria-prima de frmula (6) em que W é Cl (de acordo com a análise por HPLC). Concentrou-se a solução, dializou-se e evaporou-se à secura, para se obter o produto indicado em título.

Quando se aplicou o produto indicado em título a fibras de celulose em associação com um agente de liga ção ácido, as fibras ficaram tingidas de uma tonalidade amarelo esverdeada brilhante, que tem boa acumulação e boa propriedade de fixidez em presença de tratamentos por via húmida e à luz.

Exemplo 3

Preparação do composto de fórmula (6) na qual W é 4-oarboxi-piridínio

As 12,3 partes do ácido nicotínico do Exemplo 2 são substituídos por 12,3 partes de ácido iso-nicotínico, para se obter um corante que tem propriedades semelhantes .

Exemplo 4

Quando o corante preparado de acordo com o Exemplo 1 é aplicado a couro em condições ligeiramente ácidas = 18 =

obtém-se uma tonalidade de cor amarela-esverdeada brilhante com excelente fixidez em relação a tratamentos por via húmida e à luz.

Exemplos 5 a 44

É possível preparar outros corantes de acordo com a presente invenção diazotando a amina indicada na coluna 1 , acoplando com as piridinas mistas indicadas na Coluna 2, seguindo-se a condensação com o composto indicado na Colu na 3, a reacção com a amina ou com o grupo de ligação indicado na Coluna 4 e a quaternização utilizando um processo análogo ao que sedescreveu no Exemplo 2, com os reagentes que se indicam na Coluna 5.

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aftaleno-1,5- fonato de anilina dissulfónico = 25 =

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= 26 =

Claims

Processo para a preparação de corantes azói cos de fórmula geral (1) (so3h) (1) ou dos seus sais, na qual A é fenileno ou naftileno opcionalmente substituído; X é um grupo reactivo com celulose; X e H ou um grupo reactivo com celulose; p é maior ou igual a 1 ;

1 1 X , A, X, T

1 2

T e T , independentemente um do outro, são escolhidos de H,

2 2 3 2

C0₂R , CONR R , COR , alquilo, aralquilo, cicloalquilo, arilo ou um radical heterocíclico, que são não substituídos ou substituídos;

Z é um grupo bivalente de ligação que contém 2 a 6 átomos í w de carbono;

n é um número de 2 a 6;

R é H ou sulfo; e 2 3

R e R , independentemente um do outro, são H ou alquilo em C -Cg, que compreende a diazotação de uma amina de fórmula e o acoplamento com um composto de fórmula (4) (4)

C H_n - OR n 2n seguida por condensação com um composto reactivo de formula

X-X nas quais

1 2

T e T , independentemente um do outro, são escolhidos de H,

2 2 3 2

CN, C0₂R , CONR R , COR , alquilo, aralquilo, cicloalquilo, arilo ou um radical heterocíclico, que são não substituídos ou substituídos;

Z é um grupo bivalente que contém 2 a 6 átomos de carbono; n é um número de 2a 6;

-j

R é H ou sulfo; e = 27 =

2 3

R e R , mdependentemente um do outro, são H ou alquilo em C-j-Cg, caracterizado por compreender a diazotação de uma amina de fórmula x¹-a-nh₂ e o acoplamento com um composto de fórmula (4) seguida por condensação de fórmula com um composto reactivo com celulose

x-x² nas quais 1 1 X , A, X, T _; 2 1 2 , T , Z, n e R são como se definiu acima e X

é um grupo lábil capaz de ser deslocado por substituição núcleo fílica

- 2* Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto de fórmula (1) em que X¹ é H.

- 3a _

Processo de acordo com a reivindicação 1, = 28 =

BW0U caracterizado por se obter um composto de fórmula (3) solúvel em água ou um seu sal na qual e 12 1 os símbolos A, T , T , Z, n e R são independentemente como se definiu na reivindicação 1,

4 5

R e R são, independentemente um do outro, H ou alquilo em 4 5 ou R e R em conjunto com N-L-N formam um anel pentagonal ou hexagonal;

L é um grupo de ligação orgânico bivalente; e W é um substituinte lábil.

- 4* Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por L ser fenileno opcionalmente substituído, naftileno opcionalmente substituído ou um radical bivalente em que as ligações terminais estão ligadas a átomos de carbono de dois núcleos fenilo ou naftileno que estão ligados um ao outro ou por meio de uma ligação directa ou por meio de um átomo ou • de uma cadeia de átomos que opcionalmente formam um anel homo29 = cíclico ou heterocíclico.

_ ₅a _

Processo de acordo oom a reivindicação 3, caracterizado por L ser 2,2’-dissulfo-estilbeno-4’,4-ilo.

- 62 Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por Z ser -CH^CE^-, -ch₂ch₂ch₂-, -ch₂ch(ch₃)ch₂- ou -ch₂ch₂ch₂ch₂ch₂-.

- 7§ Processo de acordo oom qualquer das rei1 vindicações anteriores, caracterizado por R ser sulfo.

- 8ã -

Processo para a preparação de composições, caracterizado por se misturar um primeiro composto de fórmula (1) com um segundo composto de fórmula (1), como se definiu na 1 1 2 reivindicação 1, em que X, A, T, T,Z,X,pen são 1 iguais no primeiro e no segundo compostos e R no primeiro com posto é H e no segundo composto é sulfo.

Processo para o tingimento de um material celulósico, uma pele de animal com pêlo ou a pele de um animal, caracterizado por compreender aplicar-se um composto quando preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 ou uma composição preparada de acordo com a reivindicação 8.

= 30 =

A requerente reivindica a prioridade do pe dido de patente britânico apresentado em 15 de Agosto de 1990, sob o número de série 9017869.0.

Lisboa, 14 de Agosto de 1991 » « = RESUMO =

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CORANTES AZÓICOS REACTIVOS E PARA TINGIMENTO COM ESSES CORANTES

A invenção refere-se a um processo para a preparação de corantes azóicos reactivos de fórmula geral (1)

.. (S0_oH)

3 P (1) ou dos seus sais, na qual

A é fenileno ou naftileno opcionalmente substituído;

X é um grupo reactivo com celulose;

X é H ou um grupo reactivo com celulose;

p é maior ou igual a 1;

2 1 Z, n e R são como se definiu acima e X e um grupo lábil capaz de ser deslocado por substituição nucleofílica.