DE69123401T2

DE69123401T2 - Reaktive Pyridonazofarbstoffe

Info

Publication number: DE69123401T2
Application number: DE69123401T
Authority: DE
Inventors: Denis Robert Annesley Ridyard
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1990-08-15
Filing date: 1991-07-19
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2011-07-20
Also published as: GB9115682D0; GB9017869D0; CA2048767A1; EP0471454A1; PT98679A; FI913792A; ZA915810B; TW215450B; DE69123401D1; AU8124091A; PT98679B; US5175261A; NO913169D0; ATE145930T1; EP0471454B1; FI100189B; JPH04261158A; KR920004519A; FI913792A0; AU640032B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbindung, die sich als Reaktivfarbstoff zur Färbung von Materialien mit -OH- oder -NH-Gruppen eignet, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Färbung von Materialien unter Verwendung der Verbindung.
In der US-Patentschrift 3 905 950 sind Farbstoffe, die reaktive Chlortriazin-Gruppen aufweisen, und Azopyridon- Chromophore mit einfachen Aminoalkyl-Substituenten am Stickstoffatom des Pyridon-Rings beschrieben.
Erfindungsgemäß wird eine wasserlösliche Verbindung mit der Formel (3) oder ein Salz davon bereitgestellt:
in der:
A gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist,
T¹ und T² jeweils unabhängig voneinander für H, CN, CO&sub2;R², CONR²R³, QOR², Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Arylstehen,
Z eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält,
n 2 bis 6 ist,
R¹ H oder Sulfo ist,
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander für H oder C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl stehen,
R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander für H oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl stehen oder R&sup4; und R&sup5; zusammen mit N-L-N einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden,
W eine quartäre Ammonium-Gruppe ist und L ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer, monocyclischer oder kondensierter polycyclischer aromatischer Rest oder ein zweiwertiger Rest ist, wobei die endständigen Bindungen an Kohlenstoffatome von zwei Phenyl- oder Naphthalin-Kerne gebunden sind, die miteinander entweder durch eine Direktbindung oder durch ein Atom oder eine Atomkette verbunden sind.
Die an A vorhandenen wahlfreien Substituenten sind vorzugsweise unter -Cl, -Br, -C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -OH, -O-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -CN, -NO&sub2;, -NH2 und -NHCOCH&sub3; und insbesondere Sulfo und Carboxy ausgewählt.
T¹ ist vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl. T² ist vorzugsweise ON, CO&sub2;R², CONR²R³, COR², C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder H, und insbesondere H oder Methyl. R² und R³ sind vorzugsweise H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl.
Z ist vorzugsweise eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylen. Als Beispiele für Z seien -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- erwähnt.
Vorzugsweise ist n 2 bis 4, insbesondere 2, und R¹ ist vorzugsweise Sulfo.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise insgesamt mindestens 3 Sulfonsäure-Gruppen, noch bevorzugter 3 bis 10 Sulfonsäure-Gruppen.
Es ist klar, daß die Azopyridon-Entität in Formel (3) in anderen als der angegebenen tautomeren Form vorliegen kann und daß diese als Aspekt der vorliegenden Erfindung in dieser enthalten sind.
Obwohl die Formeln in der vorliegenden Beschreibung die freie Säureform darstellen, soll sich die Erfindung auch auf die Verbindung in Salzform, insbesondere in Form ihres Alkalimetallsalzes oder Amin- oder Ammoniumsalzes, und zwar insbesondere in Form ihres Natrium-, Kalium-, Lithium- oder gemischten Natrium/Lithiumsalzes beziehen.
Als Beispiele für guartäre Ammonium-Gruppen seien Tri- Niederalkylammonium, z.B. (CH&sub3;)&sub3;N+-, und gegebenenfalls substituierte Pyridinium-Gruppen erwähnt, und zwar insbesondere solche, die von Pyridincarbonsäuren, insbesondere von Nicotinsäure und Isonicotinsäure, stammen.
Die Art der zweiwertigen organischen Verknüpfungsgruppe L ist nicht kritisch, sofern sie nicht auf nachträgliche Weise das Verhalten des Farbstoffes stört. Als Beispiele für zweiwertige organische Verknüpfungsgruppen, die durch L dargestellt werden, seien folgende erwähnt:
(a) zweiwertige aliphatische Reste, insbesondere solche, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Ethylen-, Trimethylen-, Methylethylen-, Tetramethylen-, alpha:beta-Dimethylethylen- und Hexamethylen-Reste,
(b) zweiwertige aromatische Reste, bei denen mindestens eine der endständigen Bindungen durch ein aliphatisches Kohlenstoffatom erfolgt, beispielsweise wie bei der zweiwertigen Benzyl, -C&sub6;H&sub4;.CH&sub2;-, oder der Xylylen, -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;-, Gruppe,
(c) zweiwertige monocyclische oder kondensierte polycyclische aromatische Reste, beispielsweise gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder gegebenenfalls substituiertes Naphthylen, z.B.
1,3- oder 1,4-phenylen,
3-Sulfo-1,4-phenylen,
4-Sulfo-1,3-phenylen,
2-Carboxy-1,4-phenylen,
4-Carboxy-1,3-phenylen,
2-Methoxy-1,4-phenylen,
2-Nitro-1,4-phenylen,
4-Methoxy-1,3-phenylen,
4-Nitro-1,3-phenylen,
2-Chlor-1,4-phenylen,
3,7-Disulfo-1,5-naphthylen;
(d) zweiwertige Reste, bei denen die endständigen Bindungen an Kohlenstoffatome von zwei Phenyl- oder Naphthalin-Kernen gebunden sind, die entweder durch eine Direktbindung oder durch ein Atom oder eine Kette von Atomen, die gegebenenfalls einen homocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, miteinander verbunden sind, beispielsweise Reste mit der folgenden Formel:
in der B für -S-, -O-, -SO2-, -CO-, -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -NH-, -NHCONH-, eine direkte Bindung oder vorzugsweise -CH= CHsteht.
Es wird darauf hingewiesen, das ein homocyclischer Ring ein Ring aus Kohlenstoffatomen ist, und ein heterocyclischer Ring ein Ring ist, der mindestens ein Heteroatom enthält, beispielsweise O, N oder S.
Als konkrete Beispiele für zweiwertige Reste, die in (d) definiert sind, seien die folgenden zweiwertigen Reste erwähnt:
Diphenyl,
Diphenyloxid,
Diphenylamin,
Diphenylsulfid,
Diphenylsulfon,
Diphenylmethan,
Diphenylketon,
Diphenylethan,
Diphenylethylen,
Azobenzol,
Diphenyloxadiazol,
Benzanilid,
Diphenylharnstoff,
1,2-Bis(phenylcarbamyl)ethylen,
1,4-Bis(phenylcarbamyl)butadien,
1,2-Bis(phenylcarbamyl)ethan,
1,3-Bis(phenylcarbamyl)propan,
Stilben; und
(e) im Kern substituierte Derivate der obigen Reste, die beispielsweise COOH-, Methyl-, Nitro-, Chlor-, Sulfoatome und -Gruppen als Substituenten am Phenyl- oder Naphthal in-Kern enthalten.
Vorzugsweise ist L 2,2'-Disulfostilben-4,4'-yl und W ist Nicotin-1-yl oder Iso-nicotin-1-yl.
Obwohl die zwei Gruppen, die in Formel (3) an L gebunden sind, sich unterscheiden können, sind sie vorzugsweise identisch.
In einer Verbindung mit der Formel (3) ist vorzugsweise jedes A unabhängig voneinander eine Phenyl- oder Naphthyl- Gruppe, die gegebenenfalls einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3 Substituenten aufweist, der/die unter -Cl, -Br, -C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Hydroxy, -O-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -CN, -NO&sub2;&sub1; -NH&sub2; und -NHCOCH&sub3; und insbesondere -H, -Sulfo und -Carboxy ausgewählt ist/sind.
Als Beispiele für Amine mit der Formel A-NH&sub2;, von denen A stammen kann, seien die folgenden erwähnt:
Anilin,
Anilin-2-sulfonsäure,
Anilin-3-sulfonsäure,
Anilin-4-sulfonsäure,
Anilin-2,4-disulfonsäure,
Anilin-2,5-disulfonsäure,
2-Sulfo-4-methylanilin,
2-Sulfo-5-methylanilin,
2-Methoxy-5-sulfoanilin,
2-Sulfo-4-methoxyanilin,
2-Chlor-4-sulfoanilin,
2,5-Dichlor-4-sulfoanilin,
2-Chlor-5-sulfoanilin,
2-Sulfo-4-nitroanilin,
2-Sulfo-5-nitroanilin,
Anilin-3,5-disulfonsäure,
2-Methyl-4-sulfoanilin,
2-Methyl-5-sulfoanilin,
2-Carboxy-5-sulfoanilin,
2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-3,8-disulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure und
1-Aminonaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure.
Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen, die zwei Verbindungen mit der Formel (3) enthalten, die identisch sind, mit dem Unterschied, daß in der ersten Verbindung R¹ für H steht und in der zweiten Verbindung R¹ für Sulfo steht, sich ferner zur Färbung von Cellulose-Textilmaterialien oder Leder eignen.
Daher werden nach einem zweiten Aspekt der Erfindung Zusammensetzungen bereitgestellt, die eine erste und eine zweite Verbindung mit der Formel (3) enthalten, wobei A, T¹, T², Z und n in der ersten und in der zweiten Verbindung das gleiche sind und R¹ in der ersten Verbindung für H steht und R¹ in der zweiten Verbindung für Sulfo steht.
In den Gemischen nach dem zweiten Aspekt der Erfindung kann das Verhältnis der Verbindung, bei der R¹ für H steht, zur Verbindung, bei der R¹ für Sulfo steht, innerhalb weiter Grenzen variiert werden, und zwar in Abhängigkeit von den angewendeten Bedingungen, wenn die Farbstoffe hergestellt werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Verbindung, bei der R¹ für H steht, zur Verbindung, bei der R¹ für Sulfo steht, im Bereich von 90:10 bis 10:90, noch bevorzugter 90:10 bis 50:50, insbesondere 80:20 bis 70:30, und insbesondere etwa 75:25.
Eine Verbindung oder Gemische aus Verbindungen mit der Formel (3), bei der die zwei Gruppen, die an L gebunden sind, identisch sind, kann zweckmäßigerweise durch Diazotierung eines Amins mit der Formel A-NH&sub2; und Kupplung an eine Verbindung oder ein Gemisch mit der Formel (4) (siehe unten) unter Erhalt eines Azopyridons hergestellt werden. Ein Amin mit der Formel HN(R&sup4;)-L-N(R&sup5;)H wird mit mindestens zwei Äquivalenten einer Triazin-Verbindung mit einer durch W dargestellten Gruppe an jedem Ring- Kohlenstoffatom kondensiert, und das Produkt wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base mit etwa zwei Äquivalenten des obigen Azopyridons unter Erhalt einer Verbindung oder eines Gemisches mit der Formel (3) kondensiert.
Eine Verbindung oder ein Gemisch aus Verbindungen mit der Formel (3), in der die zwei Gruppen, die an L gebunden sind, unterschiedlich sind, kann hergestellt werden, indem unabhängig voneinander zwei verschiedene Amine mit der Formel A-NH&sub2; diazotiert werden, diese Amine unabhängig voneinander an Verbindungen oder Gemische aus Verbindungen mit der Formel (4) unter Erhalt von verschiedenen Azopyridonen gekuppelt werden, die dann wie beschrieben mit einem Amin kondensiert werden, so daß sich ein Gemisch ergibt, aus dem eine Verbindung oder ein Gemisch aus Verbindungen mit der Formel (3) isoliert werden kann, in der die an L gebundenen zwei Gruppen unterschiedlich sind.
Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel (4), in der R¹ für Sulfo steht, ist Rühren der entsprechenden Verbindung, in der R¹ für H steht, in 98%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0 - 5ºC.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Verbindungen mit der Formel (4), in der T² für H oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl steht und in der R¹ für Sulfo und H steht, ist Rühren des entsprechenden 3-Cyanopyridons mit der Formel (5) (wobei R¹ für H steht) in 78%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur oberhalb 100ºC, insbesondere 125 - 135ºC, und zwar mehrere Stunden, vorzugsweise etwa 3 Stunden.
Dadurch wird typischerweise ein Gemisch erzeugt, in dem das Verhältnis von R¹ H zu R¹ = Sulfo im Bereich von 80:20 bis 70:30 liegt. Gemische, in denen der Prozentsatz der Verbindung, in der R¹ = H ist, erniedrigt ist, und der Prozentsatz an R¹ = Sulfo erhöht ist, können hergestellt werden, indem das Gemisch aus Verbindungen mit der Formel (5) (wie oben beschrieben durch Behandlung mit 78%iger Schwefelsäure erhalten) in 20%igem Oleum bei 0 - 5ºC gerührt wird.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung mit der Formel (6), in der W für C1 steht

(i) Diazotierung

81,4 Teile 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure wurden zu 1500 Teilen Wasser und 40 Teilen Chlorwasserstoffsäure (relative Dichte 1,18) gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 0 - 5ºC abgekühlt. Dann wurden während einer Stunde 101 Teile Natriumnitrit-Lösung tropfenweise dazugegeben. Der leichte überschuß an salpetriger Säure wurde dann durch die Zugabe von 10%iger wäßriger Sulfaminsäure unter Erhalt einer gelben Diazo-Suspension zerstört.

(ii) Herstellung der Kuddlungskomponente

50 Teile 1-β-(Hydroxyethylamino)ethyl-3-cyano-6-hydroxy-4- methyl-2-oxo-1H-pyridin wurden zu 80 Teilen gut gerührter 78%iger Schwefelsäure gegeben, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur 40ºC nicht überstieg. Das Gemisch wurde dann auf 130ºC erhitzt und 3 h bei 130 ± 5ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 2000 Teilen Eiswasser versetzt. Die sich ergebende Schwefelsäure-Lösung enthielt ein Gemisch aus 1-β- (Hydroxyethylamino)ethyl-6-hydroxy-4-methyl-2-oxo-1H- pyridin und 1-β-(Sulfatoethylamino)ethyl-6-hydroxy-4- methyl-2-oxo-1H-pyridin im Verhältnis von etwa 3:1.

(iii) Kupplung

Die obige gelbe Diazo-Suspension aus Stufe (i) wurde zu der Schwefelsäure-Lösung aus Stufe (ii) gegeben, und das Gemisch wurde 4 h bei 0 - 5ºC ohne pH-Einstellung gerührt. Nachdem die Temperatur auf Umgebungstemperatur ansteigen gelassen worden war und der pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 7 eingestellt worden war, wurde 15%iges (G/V) Natriumchlorid dazugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, wieder in Wasser aufgeschlämmt und zur Entfernung anorganischer Salze dialysiert. Die Suspension wurde dann zur Trockene unter Erhalt einer Azopyridon-Farbstoffbase eingedampft.

(iv) Herstellung der Verknüpfungsgruppe

30 Teile 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure wurden in 500 Teilen Wasser suspendiert, und der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 7 eingestellt. Die Lösung wurde zu einer gerührten Suspension von 40,6 Teilen Cyanurchlorid in 40 Teilen Aceton und 150 Teilen Eis gegeben. Das Gemisch wurde dann weitere 1 1/2 h gerührt, während der pH-Wert zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde, und zwar mit 2 N Natriumcarbonat-Lösung, nämlich wie erforderlich. Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit eiskaltem Wasser gewaschen und wieder in Aceton aufgeschlämmt. Das Produkt wurde wiederum durch Filtration gesammelt, mit Aceton gewaschen, getrocknet und mit 10 Teilen gemischten Phosphat-Puffer (2 Teile Kaliumdihydrogenphosphat und 1 Teil Dinatriumhydrogenphosphat) unter Erhalt von 4,4'-Bis-dichlortriazinylaminostilben-2,2'-disulfonsäure gemischt. (v) Kondensation von Azopyridon-Farbstoffbase und Verknüpfungsgruppe
10 Teile 4,4'-Bis-dichlortriazinylaminostilben-2,2'- disulfonsäure aus Schritt (iv) wurden zu 11 Teilen der obigen Azopyridon-Farbstoffbase aus Schritt (iii) in 800 Teilen Wasser gegeben, und das Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur gerührt, während der pH-Wert zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde, und zwar mit 2 N Natriumcarbonat, nämlich wie erforderlich. Nach 4 h Rühren bei pH 6,5 - 7 wurde die Temperatur auf 40ºC erhöht und es wurde weitere 12 h zur Vervollständigung der Kondensation gerührt. Die Lösung wurde auf 150 Teile konzentriert und mit 10%igem (G/V) Natriumchlorid versetzt. Das Titelprodukt wurde in Form eines Feststoffs ausgefällt und durch Filtration gesammelt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Nach dem Aufbringen auf Cellulose-Fasern in Verbindung mit einem Säurebindemittel ergaben sich gefärbte Fasern mit glänzenden grünlich-gelben Farbtönen mit guter Echtheit gegen Nässebehandlungen und gegen Licht.

Beispiel 2

Herstellung einer Verbindung mit der Formel (6) in der W für 3-Carboxypyridinium steht

Zu einer Suspension von 77,5 Teilen des Produkt von Beispiel 1 in 1000 Teilen Wasser wurde eine Lösung von 12,3 Teilen Nicotinsäure in 500 Teilen Wasser gegeben, und zwar bei pH 7. Das gerührte Gemisch wurde dann auf 80ºC erhitzt, während der pH-Wert zwischen 6,7 und 7 gehalten wurde. Es wurde weitere 24 h auf 80ºC erhitzt, und nach diesem Zeitraum war kein Ausgangsmaterial mit der Formel (6), in der W für C1 steht, mehr vorhanden (gemäß der HPLC- Analyse). Die Lösung wurde konzentriert, dialysiert und zur Trockne unter Erhalt der Titelverbindung eingedampft.
Nach dem Aufbringen des Titelprodukts auf Cellulose-Fasern in Verbindung mit einem Säurebindungsmittel ergaben sich gefärbte Fasern mit stark glänzenden grünlich-gelben Farbtönen mit gutem Aufbau und guter Echtheit gegen Nässebehandlungen und gegen Licht.

Beispiel 3

Herstellung von Verbindungen mit der Formel (6) in der W für 4-Carboxypyridinium steht

Die 12,3 Teile Nicotinsäure in Beispiel 2 können durch 12,3 Teile Isonicotinsäure unter Erhalt eines Farbstoffs mit ähnlichen Eigenschaften ersetzt werden.

Beispiel 4

Wenn der in Beispiel 1 hergestellte Farbstoff unter leicht sauren Bedingungen auf Leder aufgebracht wird, ergibt sich ein glänzender grünlich-gelber Farbton mit ausgezeichneter Echtheit gegen Näßebehandlungen und gegen Licht.

Beispiele 5 bis 24

Weitere Farbstoffe der Erfindung können durch Diazotierung 4 der in Spalte 1 aufgelisteten Amine, Kupplung mit den in Spalte 2 aufgelisteten gemischten Pyridinen, anschließende Kondensation mit den in Spalte 3 aufgelisteten Verbindungen, Umsetzung mit dem/der in Spalte 4 aufgelisteten Amin oder Verknüpfungsgruppe und Quaternisierung unter Anwendung eines Verfahrens, das dem in Beispiel 2 analog ist, mit dem in Spalte 5 aufgelisteten Reagens hergestellt werden.

Claims

1. Wasserlösliche Verbindung mit der Formel (3) oder ein Salz davon:

in der:

A gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist,

T¹ und T² jeweils unabhängig voneinander für H, CN, CO&sub2;R², CONR²R³, COR², Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, die unsubstituiert oder substituiert sind,

Z eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält,

n 2 bis 6 ist,

R¹ H oder Sulfo ist,

R² und R³ jeweils unabhängig voneinander für H oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl stehen,

R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander für H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl stehen oder R&sup4; und R&sup5; zusammen mit N-L-N einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden,

W eine guartäre Ammonium-Gruppe ist und

L ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer, monocyclischer oder kondensierter polycyclischer aromatischer Rest oder ein zweiwertiger Rest ist, wobei die endständigen Bindungen an Kohlenstoffatome von zwei Phenyl- oder Naphthalin-Kernen gebunden sind, die miteinander entweder durch eine Direktbindung oder durch ein Atom oder eine Atomkette verbunden sind.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei W für eine gegebenenfalls substituiert Pyridinium-Gruppe steht.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei jedes A unabhängig voneinander für eine Phenyl- oder Naphthyl- Gruppe mit einem oder mehreren Substituenten steht, die unter -Cl, -Br, -C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Hydroxy, -O-C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, -CN, -NO&sub2;, -NH&sub2;, -NHCOCH&sub3;, -Sulfo und -Carboxy ausgewählt sind.

4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei L die folgende Formel hat:

in der B für -S-, -O-, -SO&sub2;-, -CO-, -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -NH-, -NHCONH-, eine Direktbindung oder -CH=CH steht.

5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei L für 2,2'- Disulfostilben-4,4'-yl steht.

6. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Z für -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- steht.

7. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R¹ für Sulfo steht.

8. Zusammensetzung, die eine erste und eine zweite Verbindung mit der Formel (3), wie in Anspruch 1 definiert, enthält, wobei T¹, T², Z und n in der ersten und in der zweiten Verbindung das gleiche sind und R¹ in der ersten Verbindung für H steht und R¹ in der zweiten Verbindung für Sulfo steht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Verhältnis der ersten Verbindung zur zweiten Verbindung im Bereich von 90:10 bis 10:90 liegt.

10. Verfahren zur Färbung eines Materials, bei dem darauf eine in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierte Verbindung oder eine in Anspruch 8 oder 9 definierte Zusammensetzung aufgebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Material ein Cellulose-Material, ein Tierfell oder eine Tierhaut ist.

12. Material mit einer -OH- oder -NH-Gruppe, sofern es mit einer Verbindung nach Anspruch 1 gefärbt ist.