JPS6058958A - ナフトールスルホン酸、その製法およびアゾ染料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アゾ染料の製造においてカップリング成分と
して有用〒ある、ナフタレンスルホン酸、殊にウレイド
ナフトールスルホン酸、ソの製法およびアゾ染料の製法
に関する。

従来の技術 アゾ染料の製造におけるカップリング成分としてアミノ
ナフトールスルホン酸を使用する事は公知である。また
、アミノ基がアミド基、たとえばアセチルアミノ基また
はベンゾイルアミ７基に変えられているこれらの化合物
の誘導体をカンシリング成分として使用する事も良く知
られている。

問題点を解決するための手段 ところで、カップリング成分として使用したとき、織物
生地に対する強い染色力と結合せる高い溶解度のような
所望の特性を有するアゾ染料、殊に反応性染料を生じる
新しい種類のナフトールスルホン酸を見出した。

本発明により式： 〔式中ｎは１または２であり； Ｒは水素または場合により置換されたアルキルであり； Ｒ１は水素、場合により置換されたアルキルまたは場合
により置換されたシクロアルキルである力）。

またはＲおよびＲ１は窒素原子と一緒に複素環を形成す
る〕１示されるナフトールスルホン酸力！提供される。

有利なす７トールスルホン酸は、ｎとして２を有し、特
に酸二 〔式中Ｙ１およびＹの１つは５ｏ３Ｈであり、他は水素
である〕１示されるものである。

特に有利なナフトールスルホン酸は式：で示されるもの
受ある。

ＲおよびＲ１により表わされるアルキル基の例としては
、メチル、エチル、プロピル、ブチル）ヘキシルおよび
オクチルのようなＯ３〜８、殊に’１−４アルキル基、
およびＯＨ、ＯＮ　、　０３Ｏ３Ｈ。

５ｏ３Ｈ％アミノ、モノまたはジ−０□〜４アルキルア
ミノ、アミノアルキルアミノ、０□〜４アルコキシまた
はヒドロキシ０１．アルコキシのような置換基（特に２
および殊に１つ）を有するこれらの基、たとえばヒドロ
キシエチル、ヒドロキシゾロビル、シアノエチル、スル
ファトエチル、スルホエチル、アミノブチル、Ｎ−メチ
ルアミノゾロビル、Ｍ、Ｈ−ジメチルアミノゾロビル、
Ｎ−アミノエチルアミノエチル、メトキシエチル、ヒト
四キシエトキシエチルおよびヒドロキシゾロポキシゾロ
ビルが挙げられる。

Ｒ１により表わされるシクロアルキルの例としては、シ
クロヘキシルおよびメチルシクロヘキシルが挙げられる
。

ＲとＲ１が窒素原子と一緒になって複素環を形成する場
合、この環は場合により式（１）に示した窒素に対し付
加的にさらにヘテロ原子を含有していてよい。このよう
な複素環の例は、を包含する。

有利なナフトールスルホン酸は、ＲおよびＲ１がそれぞ
れ独立に、Ｈおよび場合によりＯＨ，ＯＮ、モノまたは
ジ−０１〜４アルキルアミノまたはヒドロキシ’１−４
アルコキシで置換さレタｃｍ〜４アルキルから選択され
るか、ＲとＲ１は一緒になって（ＯＨ２）４または（Ｏ
Ｈ２）５、（ＯＨ２）２ｏ（ＯＨ２）２、（ＯＨ２）２
Ｎ）Ｉ（ＯＨ２）２であるか、またはＲ１がシクロヘキ
シルである式（３）で示されるものフある。

ココテ、遊１１［の形１示されているす７トーＡ／　Ｘ
＃ホン酸ハ、容易に塩、たとえばアンモニウム塩、ナト
リウム塩またはカリウム塩に変え、有利にこのような形
で、殊に水溶液）便利に取扱える事は明らかｆある。

式（１）で示されるす７トールスルホン酸は、ある程度
まではＲおよびＲ１の種類に依存する多くれるす７トー
ルスルホン酸は式： 〔式中ｎは１または２１ある〕で示されるアミノナフト
ールスルホン酸を金属シアン錯塩、たとえばシアン酸ナ
トリウムと酸性条件下に反応させる事により得ることが
マきる。

反応は水性媒体中０〜２５℃１行なわれる。

生成物は通常単離されない〒、溶液ｆカッシリング反応
のために使用される。加熱する際に、Ｒ＝１１＝水素？
ある式（１）のナフトールスルホン酸は式： で示される環状ウレタンに変わるが、このものを は式（４）のアミノナフトールスルホン酸！ホスゲンと
反応させる事によって得る事もできる。

式（４）のアミノナフトールスルホン酸の例トしてＳ酸
、Ｋ酸および殊にＨ酸が挙げられる。

式（１）の多種多様のす７トールスルホン酸は、式（５
）　ｏ　３１１１　状ウレタンを弐Ｈ，ＮＲＲ１のアミ
ン、！：　反応サセル事により得る事ができる。

この反応は、アルコール媒体、殊にメタノール媒体中室
温１まだはわずかに加熱しながら、たとえば４０〜８０
℃の温度で行なう事ができる。また反応は水性媒体中で
行なう事もできるが、これはしばしば小割合の所望でな
い生成物、たとえば式（４）のアミツナ７トールスルボ
ン酸を生成する。反応混合物は通常、所望により生成物
を常眸により単離する事もフきるが、精製せずに次の反
応、たとえばカップリングに使用される。

弐Ｈ，ＮＲＲ”のアミンの例としては、アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルア
ミン、メチルヘキシルアミン、β−シアノエチルアミン
、エタノールアミン、ジェタノールアミン、タウリン、
Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアミノゾロビルアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルポリ
ン、ピペリジン、ピペラジンおよびピロリジンが挙げら
れる。

Ｒ１が場合により置換されたアルキルまたは場合により
置換されたシクロアルキル受ある式（１）のいくつかの
す７トールスルホン酸は、式（４）のアミノナフトール
スルホン酸をＲ１が場合により置換されたアルキルまた
は場合により置換されたシクロアルキルである式Ｒ’、
ＮＯＯのイソシアネートと反応させる事により得る事が
できる。

この反応は、水性媒体中で本質的に中性の押および室温
で行なう事ができる。アミノナフトールスルホン酸中の
アミ７基に加えて囲碁の反応によりウレタンが付随的に
形成しつるが、この所望でないウレタン基は加水分解に
より、たとえば反応混合物のｐＨを短時間上昇させる事
により除去する事ができる。

この方法が、Ｒが水素であり、Ｒ１がＯＨのようなイソ
シアネート反応性置換基を有しない式（１）の生成物に
しか適用できない事は明らかである。

この方法で使用するためのイソシアネートＲ１，１ＪＯ
Ｏの例としては、メチルイソシアネート、プロヒルイソ
シアネートおよびヘキシルイソシアネートが挙げられる
。

式（１）のナフトールスルホン酸の従前の製法における
ように、生成物は常法により反応混合物から単離する事
もできるし、単離してカップリングのような次の反応に
使用することもできる。

式（１）のす７トールスルホン酸は、殊にアゾ染料の製
造におけるカップリング成分として使用するための価値
の高い化学的中間生成物である。従って、本発明のもう
１つの特徴は式：〔式中人またはその前駆物質はジアゾ
化可能なアミンの基であり、ｎ、ＲおよびＲ１は上述の
ものを表わす〕で示されるアゾ染料である。

多くの場合ＪＡは直接に、染料の製造のために使用され
るジアゾ化可能なアミンの基と一致する。この製造は常
法により、即ちアミンＡ’ＢＩＨ２を、たとえば０°Ｃ
で亜硝酸ナトリウム／酸との反応によりジアゾ化し、生
じるジアゾニウム塩溶液を０〜３０℃で式（１）のす７
トールスルホン酸の溶液に添加する事により行なわれる
。

アミンＡ−ＮＨ２は、それ自体、式（６）のジスまたは
ポリアゾ染料を形成する１つまたはそれより多くのアゾ
基を含有していてもよい。

アミンＡ−ＮＨ２の詳細な例として吹のものが挙げられ
るニ アニリン−２，３−および４−スルホン酸アニリン−２
，５−ジスルホン酸 アニリン−３，５−ジスルホン酸 アニリン−２，４−ジスルホン酸 ４−および５−スルホアントラニル酸 ２−ニトロアニリン−４−スルホン酸 ４−ニトロアニリン−２−スルホン酸 ３−ニトロアニリン−６−スルホン酸 ５−ごドロー２−アミノアニジ−ルー４−スルホン酸２
−メチルアニリン−４，５〜ジスルホン酸２．５−ジク
ロルアニリン−４−スルホン酸４−メチルアニリン−２
−スルホン酸 ５−クロロ−４−メチルアニリン−２−スルホン酸４−
メトキシアニリン−２−スルホン酸４−クロロアニリン
−３−スルホン酸 ５−アセチルアミノアニリン−２，４−ジスルホン酸ア
ントラニル酸 ２−アミノテレフタル酸 ｍ−アミ７安息香酸 ３−または４−アミノフタル酸 ｐ−アミン安息香酸 ５−ニトロアントラニル酸 ６−ニトロ−３−アミノ安息香酸 ５−ニトロ−２−アミノテレフタル酸 １−す７チルアミンー４−スルホン酸 ２−す７チルアミンー４，８−ジスルホン酸６−ニトロ
−２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸２−ナフ
チルアミン−６，８−ジスルホン酸２−ナフチルアミン
−５，７−ジスルホン酸３−および４−アセチルアミノ
アニリン−６−スルホン酸２−アミノアニジ−／Ｉ／４
−または５−スルホン酸５−アミノ−２−ヒトルキシ安
息香酸 Ｉ−す７チルアミンー５−２６−または７−スルボン酸
２−ナフチルアミン−１−，５−，６−，７−または８
−スルホン酸１−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン
酸２−す７チルアミンー１．５−ジスルホン酸２−ナフ
チルアミン−１，６−ジスルホン酸２−す７チルアミン
ー６．８−ジスルホン酸６−アセチルアミノ−２−す７
チルアミンー４．８−ジスルホン酸２−す７チルアミン
ー３．６．８−）リスルホン酸２−ナフチルアミン−４
，６，８〜トリスルホン酸アニリン ０−１−Ｗ−およびｐ−）ルイジン ２．４−および２，５−ジメチルアニリン５−メチル　
２−メトキシアニリン ０−ｌｍ−およびｐ−クロロアニリン ｏ−，ｍ−およびｐ−ブロモアニリン、および上述のア
ミンのジアゾニウム塩と、下記のいずれかのものとのカ
ップリングにより得られるアミノモノアゾ化合物ニ アニリン ０−およびｍ−）ルイジン ０−およびｍ−アニシジン アントラニル酸 クレシジン ２．５−キシリジン ２．５−ジメトキシアニリン ｍ−アミノアセトアニリド ｍ−アミノフェニル尿素 ４−メチル−２−アミン安息香酸 ３−アセチルアミノ−６−メチルアニリン３−アセチル
アミノ−６−メドキシアニリン３−ベンゾイルアミノア
ニリン １−１’７チルアミンー６−および７−スルホン酸２−
エトキシ−１−す７チルアミンー６−スルボン酸。

このようなアミンからの染料は、皮革、羊毛または合成
ポリアミドのような生地の染色のための有用な酸性染料
を提供しつる。

他の場合式（６）の染料は式： ＯＨＮＨＯＯＮＨＲＲ の染料に、基Ａ１をＡに変える、反応または一連の反応
を行なう事によって生成される、但しＡ、　Ｒ、Ｒ”お
よびｎは上述のものを表わし　ＡＩはジアゾ化可能なア
ミンＡ”ＮＨ２の基である。

式（７）の染料は、アミンＡ１・ＮＨ２をジアゾ化し、
式（すのナフトールスルホン酸とカンシリングする常法
によって得る事が）きる。

基Ａ１をＡに変えるのに使用される反応は、染料工業に
おいて周知の種々の形式のものであってもよい。たとえ
ばアシルアミノ基を加水分解して遊離アミ７基を形成さ
せる事もできる。逆に、アミ７基を酸クロリドまたは酸
無水物のような種々の薬剤１アシル化するかまたはハ四
ゲン化アルキルまたは硫酸アルキルでアルキル化する事
もできる。

式（６）で示される有用な部類の染料は、式中人が式： 〔式中Ｒ、Ｒ”およびｎは上述のものを表わし、Ｂは２
つの反応原子または基を有する試薬と反応して架橋原子
または基Ｘを形成しつる置換基を有するジアゾ化可能の
アミンの基から誘導される〕で示される染料１ある。こ
のような染料は　ＡＩがＢに対する前駆物質を提供する
式（７）の染料２モルを原子または基Ｘを形成する二反
応性試薬１モルと反応させる事により形成される。たと
えばＡ１が■２置換基を有する式（７）の染料２モルを
、ホスゲン１モルと反応させて、Ｂ−Ｘ−ＢがＮＨ，０
Ｏ−ＮＨである染料を得る事ができる。また、ホスゲン
の代りに二塩基酸Ｒ２（ＯＯＯＨ）２の塩化物を用いて
ＨＨ，ＱＯ，Ｒ２，ＱＯ−ＭＨ形＋７）Ｂ−Ｘ−Ｂを形
成することも１きる。このタイプのに重増成’　（ｄｏ
ｎｂｌｅｄ−ｕｐ）染料は、紙または木綿のような素材
用の直接染料として有用１ある。

また、直接染料は下記のようなりロロトリアジ二ル染料
２モルをジアミン１モルで結合する事により得る事もで
きる。

有利な部類の式（６）の染料は、基Ａがセルロース反応
性基Ｑ２を有する染料であり、殊にＡが式：のちのであ
るのが有利↑ある。

セルロース反応性基ｃ、２は、酸結合剤、通常アルカリ
の存在でセルロースと共有結合を形成する常用のタイプ
のものであってよい。このようなセルロース反応性基の
例としては、染料の炭素原子に結合したビニルスルホニ
ル基およびβ−スルファトエチルスルホニル基が挙げら
れるが、通常、ＮＲ７１１ｊ形のもの（式中Ｒ７は低級
アルキル、殊に水素受あり、Ｑはセルロース反応性基で
ある）が有利である。

基Ｑは、基Ａ１がＮＨＲ’基を含有する式（７）の染料
を硫酸カルビルまたは化合物Ｑ　ｈ＆ｇ　（式中ｈａｊ
はハｐゲン１あり、Ｑはβ−スル７アトエチルスルホニ
ル以外のセルロース反応性基である）と反応させる事に
より導入する事が１きる。

また、ａＲ７基を含有するジアゾ化可能のアミンは、ジ
アゾ化しカッシリングして式（６）の染料を形成する前
に硫酸カルビルまたはＱ　ｈａｌと反応させる事ができ
る。

硫酸カルビルまたはＱ　ｈａＪと基１ＪＨＲ７との反応
は、通常の条件下、たとえば水性媒体中で反応体の反応
性により０〜１００℃の温度で達成する事が１きる。通
常、酸結合剤の付加によりｐＨをたとえば４〜８、殊に
６〜７に保つ事が望ましい。染料における反応性基Ｑに
変性反応を行なう事が１き、たとえばクロロトリアジニ
ル基を反応性染料技術において周知の方法で四級化する
事ができる。

セルロース反応性基Ｑは、アルカリ性条件下基 にセルロース茎体と共有結合を形成する事ができる基で
ある。基ｑは、反応性染料に関する特許明細書および他
の文・献、たとえば英国特許第１４４０９４８号明細書
に記載されたような、この種の通常のセルロース反応性
基であってもよい。

セルロース反応性基の例としては、硫黄原子に対してβ
位に硫酸エステル基を含有する脂肪族スルホニル基、た
とえばβ−スル７アトエチルスルホニル基・脂肪族カル
ボン酸、たとえばアクリル酸、α−クロロアクリル酸、
α−ブロモアクリル酸、ゾロピオン酸、マレイン酸およ
びモノーオヨヒシクロロマレイン酸のα、β−不飽和ア
シル基；まだ、アルカリの存在でセルロースと反応する
置換基を含有する酸のアシル基、たとえばクロロ酢酸、
β−クロロ−およびβ−ブロモゾロピオン酸およびα、
β−ジクロロ！ロビオン酸およびジブロモプロピオン酸
のようなハロゲン化脂肪酸の基、またはビニルスルホニ
ル−またはβ−クロロエチルスルホニルーマタはβ−ス
ル７アトエチルスルホニルーエンＰメチレンシクロヘキ
サンカルボン酸の基が挙げられる。セルロース反応性基
の他の例は、テトラフルオロシクロブチル　力ルヂニル
トリフルオロシクロプテニル　力ル〆ニルテトラフルオ
ロシクロブチルエテニル　力ルデニルトリフルオロシク
ロプテニルエテニル　力ルデエル、２．４−ジシアノ−
３，５−ジフルオロ−６ニクロロフエニル２．４−ジシ
アノ−３，５−ジフルオロ−６−二トロフエニル２．４
−ジシアノ−３，５，６−）リフルオロフェニル２．４
−ジシアノ−３，５，６−トリクロロフエニル２．４．
６−）ダシアノ−３，５−ジフルオロフエニル２．４．
６−ドリシアノー３．５−ジクロロフェニルのような活
性ハロゲン化１，３−ジシアノペンぜン基、および複素
環中に１．２または３つの窒素原子を含有しかつ環の炭
素原子に少なくとも１個のセルロース反応性置換基を含
有する複素環式基！ある。

多くの反応性基は、それが複素環式置換基を有するアシ
ル基から成るの１、複素環式基またはアシル基の双方と
定義する事が１きる事が認められる。便宜上、複素環が
セル四−ス置換基を有するような場合、これらは本明細
書中↑は通常複素環式反応性基と記載されている。

このような複素環式基の例としてはたとえば次のものを
挙げる事ができる： ２．３−ジクロロキノキサリン−５−または６−スルホ
ニル２．３−ジクロロキノキサリン−５−または６−カ
ルブニル２．４−７クロ貸キナソリン−６−または７−
スルボニル２．４．６−）ジクロロキナゾリン−７−ま
たは８−スルホニル２．４．７−または２．４．８−ト
リクロロキナゾリン−６−スルホニ、ル２．４−ジクロ
ロキナゾリン−６−カルボニル１．４−ジクロロフタラ
ジン−６−カルブニル４．５−ジク四ロピリタソンー１
−イルーエチルカルＩニル２．４−ジクロロピリミジン
−５−カルぎニル４−（４，５−ジクロ四ピリダゾ／−
６’−オン−１−イル）ベンゾイル２−クロロベンズチ
アゾール−６−カルぎニル３．６−ジクロロピラジン　
４−力Ａｔｄニル４−（４，５−ジクロロピリダゾ−６
′−オン−１７−イル）フェニルスルホニル、 ３．４，５．６−テトラフルオロピリジン−２−イル２
．３，５．６−チトラフルオはピリジン−４−イル２．
４．ロートリフルオロ−３−シアノピリジン−４−イル
２．５．６−ドリクロロー３−シアノピリジン−４−イ
ル２．６−ジフルオロ−３−シアノ−５−クロ四ピリジ
ンー４−イル２．６−ジフルオ０−３．５−ジクロロピ
リジン−４−イルのような活性化４．６−ｊハロピリジ
ン−２−イルおよび２，６〜ジハロピリジン−４−イル
基および特にトリアジニルまたはピリミジニル基。

特にピリミジニル基の例は、残りの２．４および６位の
少なくとも１ケ所にセルロース反応性原子または基、殊
に０１　、　ＩｌｒまたはＦを有するピリミジン−２−
イルまたは−４−イル基〒ある。５位に０！またはＯＮ
のような種々の置換基が存在していてもよいが、これら
は通常それ自体セルロース反応性フはないが、ピリミジ
ン環の他の位置にある置換基の反応性を増大する。この
ようなピリミジニルの詳細な例としては次のものが挙げ
られる： ２．６−シクロロビリミジンー４−イル４．６−ジク誼
ロビリミジン−２−イル２．５．６−）ジクロロピリミ
ジン−４−イル４．５．６−ドリクロロビリミジンー２
−イル５−クロロ−２−メチルスルホニル−６−メチル
ピリミジン−４−イル２，６−ジクロロ−５−シアノピ
リミジン−４−イル４．６−ジク四ロー５−シア／ピリ
ミジン−２−イル２．６−ジフルオロ−５−り四ロビリ
ミジンー４−イル４．６−ジフルオロ−５−クロロピリ
ミジン−２−イル２．６−ジフルオロ−５−シアノピリ
ミジン−４−イル４．６−ジ７Ａ／オロー５−シアノピ
リミジン−２−イル。

詳細なトリアジニル基の例は、４および６位の一方また
は双方にセルロース反応性原子または基を含有する、ト
リアジン−２−イル基である。この場合、硫黄原子を介
して結合された活性化アリールオキシまたは種々の基の
ような広範なセル四−ス反応性原子または基が利用しつ
るが、有利な反応性原子または基は、Ｆ、Ｂｒまたは殊
に０７、トリー低級アルキルアンモニウムのような第４
アンモニウム基、たとえば（ＯＨ３）　３ｙｈ基および
ピリジニウム基、殊にピリジンカルダン酸、特にニコチ
ン酸から誘導されたものフある。

核の４位または６位に１個だけの反応性原子または基を
有するトリアジニル基は、残りの４位マたは６位にセル
ロースに対し反応性でない置換基を有していてもよい。

このような非反応性置換基の例としては、アルキルまた
はアリールチオ基、アルコキシまたはアリールオキシ基
および場合により置換されたアミノ基が挙げられる。

これらの基の有利な形は、低級、即ち０、〜４アルコキ
シ、たとえばメトキシ、エトキシ、コープロポキシおよ
びイソーゾロボキシ、ブトキシおよび低級アルコキシ低
級アルコキシ、たとえばβ−メトキシエトキシ、β−エ
トキシエトキシ；フェノキシおよびスルホフェノキシ；
アミノ；低級アルキルアミノ、たとえばメチルアミノ、
エチルアミノ、ブチルアミノ、ジ（低級アルキル）アミ
ノ、たとえばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチル
エチルアミノ、ジブチルアミノおよびアルキル基が殊に
０ＨＸＯＮまたは５Ｏ３Ｈにより置換されている後者の
２つのタイプの基、たとえばβ−ヒドロキシエチルアミ
ノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−シアノエ
チルアミノ、ジ（β−シアノエチ／Ｉ／）アミノ、β−
スルホ−エチルアミノ、β−ヒトｐキシゾロビルアミノ
、（β−ヒドロキシブチル）−エチルアミノおよび（β
−ヒドロキシエチル）メチルアミノ；シクロアルキルア
ミノ、たとえばシクロヘキシルアミノ；環状アミノ、た
とえばモルホリノ、ピペラジノまたはピペリジン、１．
２または３個の５ｏ３Ｈ基により置換されたす７チルア
ミノ、および場合により置換されたフェニルアミノ基を
包含する。

場合により置換されたフェニルアミノ基の特に有利な形
としては式： 〔式中Ｇは水素、メチル、エチル、ω〜スルホメチル、
β−カルゼキシー、β−ヒドロキシ−またはβ−シアノ
エチルであり、２およびＸはそれぞれ独立にＨ，０ＯＯ
Ｈ，Ｓｏ、Ｈ，ＯＨ３，０２Ｈ５，００Ｈ３，０ａ２Ｈ
５，０１％　Ｂｒ　％　ＯＮ　−、１０２およびＮＨＯ
ＯＯＨ３から選択される〕の基が挙げられる。

このような基の詳細な例としては次のものが挙げられる
： アニリノ ０−ｌｍ−およびｐ−スルホアニリノ ｏ−ｌｍ−およびｐ−カルゼキシアニリノ４−および５
−スルホ−２−カルゼキシアニリノ４−および５−スル
ホ−０−トルイルアミノ２．４−１２．５−および３．
５−ジスルホアニリノ２．４−ジカルボキシアニリノ ４−および５−スルホ−２−メトキシアニリノＮ−メチ
ル−Ｑ−１ｍ−およびｐ−スルホアニリノＮ−オメガ−
スルホメチルアニリノ Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−スルホアニリノ。

所望によりセルロース反応性基Ｑは、式：％式％ 〔式中、Ｉ（ｔはセルロース反応性原子または基を有す
る日−トリアジン核１あり、加は２つのアミノ基により
ＨｔおよびＱｌを結合するジアミン残基を表わし、Ｑｌ
はＱにつき上述した意味を有するセルロース反応性基で
ある〕の形をとる事もできる。

特に、Ｈｔにおけるセルロース反応性原子または基がＦ
、Ｂｒまたは殊にａ）であり　ＱｌがＱにつき上記に定
義したようなり−）リアジン残基である事が通常有利で
ある。

記号ｑがハロゲン原子および非反応性置換基を含有する
８−トリアジン環を表わす場合、後者はたとえばアゾ、
アントラキノンまたは７タロシアニン糸の着色アミンの
残基、殊に式（７）の染料の残基であってもよいので、
全体として染料はハローｓ−ｈリアジン基により結合さ
れたＮｐ、７基を有するこれら染料の二つの残基または
２つのハローｓ−トリアジン基および上述したようなジ
アミン基鑞を介して結合された２つのこのような残基を
含有する。これらの染料中ノ・ログンは１またはＢｒで
あってもよく、シかし通常ＣＩ！であるのが有利ｆある
。

残基上を提供しうるジアミン麗２の例とじては次のもの
が挙げられる： 複素環式ジアミン、たとえばピペラジン脂肪族ジアミン
、たとえばアルキレン、ヒドロキシアルキレンまたはス
ル７アトアル午レンジアミン、殊に２〜６の炭素原子を
有するもの、たとえば エチレンジアミン １．２−および１，３−ゾロピレンジアミン１．６−シ
アミツヘキサン β−ヒｒロキシエチルアミノエチルアミン２−ヒドロキ
シ−１，３−ジアミノゾロノぞン２−スル７エートー１
，３−ジアミ／プロ／ｅン他のα、ω−ジアミ／脂肪族
化合物、たとえばトリエチレンテトラミン ジー（β−アミノエチル）エーテル ナフチレンジアミンスルホン酸、たとえば２．６−ジア
ミツナ７タレンー１，５−および４，８−ジスルホン酸
１．５−ジアミノナフタレン−３，７−ジスルホン酸、
オヨヒベンゼン族のモノ−およびジー環状１８合物のジ
アミン誘導体、たとえばフェニレンジアミンおよびそれ
らの七ノーおよびジスルホン酸、たとえば ｍ−およびｐ−７二二レンジアミン、 １．３−フェニレンジアミン−５−スルホン酸オＪ：ヒ
４　、６−ジスルホン酸、 １．４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸および２
，５−ジスルホン酸、 式： ％式％ 〔式中ｐおよびｑはそれぞれ０またはＩ’１％あり、Ｅ
は単結合か、またはＳＯ□、　ＯＨ２，Ｏ□Ｈ４゜ＮＨ
、ＮＨＯＯＮＨから選択された基である〕１示されるジ
アミン、たとえば ４．４−ジアミ／スチルベン−２，２−ジスルホン酸ベ
ンジジン−２−スルホン酸および２．２−ジスルホン酸
３．３−および４，４−ジアミノジフェニルウレア４．
４−ジアミノジフェニルウレア−２，２−および３．３
−ジスルホン酸 ４．４−ジアミノジフェニルアミン−２，２−ジスルホ
ン酸４．４−ジアミノジフェニルメタン ４．４−ジアミノジフェニルメタン−２，２−ジスルホ
ン酸４．４−）アミノフェニルスルホン および上述のジアミンのＮ−低級アルキルおよびＮ、Ｎ
　ジ（低級アルキル）誘導体、たとえば４−メチルアミ
ノおよび４−エチルアミノアニリン−２−スルホン酸 Ｎ、Ｎ−ジメチル−４，４−ジアミノジフェニルアミノ
−２゜２−ジスルホン酸 が挙げられる。

発明の効果 式（６）のセルロース反応性染料は、通常、しばしばア
セチル−またはベンゾイルアミ／す７ト一ルスルホン酸
カツプリング成分からのもののような、密接に関連する
染料よりもすぐれた水溶性および着色力の良好な釣合い
を示す。さらに、この染料は良好な日光および洗たく堅
牢度を示し、殊に抜染法において有用である。

実施例 本発明を次の実施例につき詳述する。

例工 モノナトリウム塩としてのＨ酸（０，０５モル）を水１
００ゴに添加し、十分な２Ｍ水酸化ナトリウム溶液の添
加により坪を７．０に上げて溶解した。シアン酸ナトリ
ウム５ｇを添加し、引続き２Ｍ塩酸（３０ｍＡ）を１５
分間にわたって滴加した。反応混合物を２０℃で攪拌し
、反応の進行をＨＰＬＯにより追跡した。４時間後、Ｈ
ＰＩｌＯによっても、■酸で強いオレンジ色の着色を生
じるエーリツヒ試薬との反応によってもＨ−酸は検出さ
れなかった。

溶液をアゾ染色を製造するために直接使用した。

生成物の構造はＲ−Ｒ’＝Ｈである式（３）↑あると信
じられる。

例２ Ｈ酸（０，１モル）を水（２５０ゴ）中に攪拌混入し、
卯を重炭酸ナトリウムの添加により５゜８に上ケた。Ｎ
−プ四ピルイソシアネート（２ｏ　ｒｎｌ　）を１時間
にわたって溶液に滴加し、さらに３０分間攪拌した後、
混合物をＨＰＬＯにより分析した。反応中Ｈ酸は検出さ
れなかったが、２つの生成物が観察された。次いで炭酸
ナトリウムを添加して痺を９．５に上げ、混合物をさら
に１時間攪拌した。ＨＰＬＯ分析は１つの生成物だけが
存在する事を示した。（第２の生成物は、イソシアネー
トが０およびＮの２つの原子で反応する事により製造さ
れたウレタン１あルト想定され、予想したように、ウレ
タンをｐＨ９，５で加水分解した。） 反応混合物を塩酸の添加によりｐＨ７に調節し、その後
食塩を１０％まで加えた。結晶性沈殿物を濾過により集
め、３０℃マ乾燥した。灰色の粉末の収量＝　３９．６
り。

生成物の構造はＲ−ＨおよびＲ”＝ｎ−プロピ／Ｌ”ｌ
’ある式（３）であると信じられる。

例３〜９ ３．６−スルホン酸基を有する式（５）の環状ウレタン
（Ｍ／１０　）をメタノ−ｙ（２００ｍＪ）中１攪拌し
、エタノールアミン（５０ｄ）を添加した。混合物を２
０時間に還流した。溶液中の生成物は、Ｒ＝ＨおよびＲ
＝　ＯＯＨ２０Ｈ２０テア１５式（３）による構造を有
すると信じられる。メタノール溶液を、直接に染料を製
造するために使用した。エタノールアミンを下記に詳述
するアミンの当量と代える事により、ＲおよびＲ１が下
記のものを表わす他のす７トールスルホン酸の溶液を製
造した。

例　アミン　ｕ　ｎｉ ４　メチルアミン　Ｈ四。

５　ジメチルアミン　０Ｈ３０Ｈ３ ６エチルアミン　ＨＯ□Ｈ５ ７２１−プロピルアミン　Ｈｎ−０３Ｈ。

８　ｒ−ジメチルアミノゾロビルアミン　Ｈ（囲２）３
・Ｎ（ＯＨ３）２９　ｎ−ブチルアミン　Ｈｎ−０４Ｈ
３上記において使用される環状ウレタンは次のいずれか
の方法によって得られた。

Ａ０例１の操作を繰り返した。反応が完結したと思われ
た時、即ちＨ酸が反応混合物中に検出できなかった時、
混合物を２時間６５℃に加熱した。環化の完結は、溶液
の試料をジアゾ化されたｐ−り目ルアニリン溶液と接触
させた際に呈色反応がない事により認められた。溶液を
２０℃に冷却し、食塩を２０％まで加えた。沈殿生成物
を１過により集め、２０％食塩水で洗浄し、６０℃で乾
燥した。

灰色の固形物の収量＝２０９゜ Ｂ、Ａラノ々ンキング（Ｂａｌ＆ｂａｎ　Ｋｉｎｇ　）
の方法１ジヤーナル　オブ　ザ　ケミカル　ソサエティ
ー（、ｙ、ｏ、ｓ）、１９２７年３０９１ページ。ホス
ゲン（０，３２モル）を室温で水（１２５０ｍｌり中の
Ｈ酸（０，３モル）の中性溶液を通して慮渥１泡立たせ
た。溶液のｐＨを５．０に低下させ、水酸化ナトリウム
溶液の添加により５．０で保った。３．５時間後ＨＰＬ
Ｏによる分析で、反応が完結した事を認めた。次いでｐ
ＩＩＩを２．０に調節し、生成物を濾過により集め、食
塩水で洗浄し、乾燥した。元素分析１．０２８．５％、
Ｎ２．４％、Ｎ３．０％、Ｓ　１３．１％が得られた。

試料は水１７．４％を含有していた。従って、計算値は
：０２８．６５％、Ｎ２．８％、Ｎ　３．０５％、８１
３．９％であった。

生成物は、方法人により得られたものと同じ゛ごある（
ＨＰＩＩＯおよび工Ｒスペクトルにより）。

淡灰色粉末の収量は１３６ｇであった。

例１Ｏ 水（５（１＋７）および２Ｍ水酸化ナトリウム（１２，
５ｍＪ）中のｍ−フェニレンジアミンスルホン酸（Ｍ／
４０　）の溶液を、水（２００ｍ１）中の塩化シアヌル
（４，６３９）の水冷懸濁液に添加した。１時間攪拌し
た後、２Ｍ水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを７．０
に上げ、２Ｍ亜硝酸ナトリウム（１２，５ｍ）を添加し
、次いで２Ｍ塩＃（３２ｍ）を添加した。淡黄色の懸濁
液をく５°Ｃで１時間攪拌した。

ウレイドナフトールスルホン酸ｍ　／　４０を含有する
例１の生成物の溶液を２００Ｍに希釈し、塩酸の添加に
よりｐＨを３〜４に調節した。次いでジアゾニウム塩懸
濁液を添加し、水酸化ナトリウム溶液の添加により傅を
徐々に５．５に上げた。カップリング反応が完結したと
判断した時、生じる染料を溶液から食塩を１０％まで添
加する事により沈殿させ、濾過により集め、乾燥した。

染料は次の構造を有する： このものは冷水に対して高い溶解性を有し、木綿を・ぞ
ラド・パップ（ｐａｄ　ｂ＆ｔｃｈ　）およびエクゾー
ス）　（ｅｘｈａｕｓｔ　）染色の両染色条件下に染色
して、完全に抜染可能な明るい赤の色相を与える。殊に
／ぞラド・ノＳツチの適用により、非常に良好な染着特
性を示す。

例１１〜１４ 例１の生成物を等量の例２，３．５および８の生成物に
代えて例１０の方法を繰り返して、同様の染料を得た。

例１５〜１９ ［ＡＪｌｏ−１４で記載された染料の製法を、塩化シア
ヌルを等量の５−シアノ−２，３，６−トリフルロビリ
ミジンに代えて繰り返し、同様の染料を得た。

例１０〜１４で得られたジクロロトリアジニル染料は、
次の一般的方法によりモノクロロトリアジニル生成物を
製造するために使用した。

例２０ 例１０の染料を、０．ＩＮ塩化チタン（Ｉｌ）溶液がら
冷水１６００ｍＡ！中に溶解し、水（１００ｍ）中にメ
タニル酸（１ｏ、６６９　）を溶解した溶液、およびｐ
Ｈを６〜７に上げるのに十分な２Ｎ炭酸ナトリウム溶液
を加え、さらに少量の炭酸ナトリウム溶液を添加する。

反応が完結したと判断シた（ＨＸＬＯにより）時に混合
物を冷却し、その後生成物を溶液から晶出させた。生成
物を濾過により集め、乾燥した。生成物は次の構造を有
していた： 但しＲ＝Ｒ”−Ｈｏ セルロース織物材料にアルカリ性条件下に適用した場合
に、湿式処理および光に対し非常に高い瓢牢度を有する
明るい赤の色相を与える。

同様の方法により例１１〜１４の染料を次の生成物に変
えた。

例２１　Ｒ＝Ｈ；　Ｒ＝−ＯＨ２０Ｈ２０Ｈ３例２２　
Ｒ−Ｈ；　Ｒ’　＝−ａ２Ｉｉ４ｏＨＦ！１４２３　Ｒ
＝−ＯＨ３；　Ｒ’　＝−ＯＨ３例２４　Ｒ＝Ｈ；　Ｒ
１＝−０３Ｈ６Ｎ（ＯＨ３）２の試料６８．８りな、冷
水８００ゴ中に溶解した。２Ｎ塩酸の添加により水（１
００ゴ）中に溶解すしたｐ−フェニレンジアミン（３，
４９）の溶液を添加し、混合物のｐＨをｐＨ６〜７に調
節した。温度を反応がＨＰ　、Ｌ　Ｏにより完結してい
ると判断されるまで３０℃に上げ、その後室温に放冷し
た。結晶した生成物を濾過により集め、乾燥した。

このものは次の構造を有する： 但し、２は式： で示されるモノアゾ構造であり、Ｒ＝Ｒ”＝Ｈである。

染料は典型的アルカリ性熱染色条件下にセルロース織物
材料に適用する事ができる。

同様に例１１〜１４の染料を次式の染料に変えた： 但し： 例２６　Ｒ＝Ｈ；　Ｒ’＝−ＯＨＯＨＯＨ２２３ 例２７　Ｒ＝Ｈ；　Ｒ’＝−ＯＨＯＨ ４ 例２８　Ｒ＝−ＯＨ３；　Ｒ’　＝−ＯＨ。

例２９　Ｒ＝Ｈ；　Ｒ”　＝−０３Ｈ，Ｎ（ＯＨ３）２
例３０〜３２ 典型的な直接染色法による適用に適した染料は、上述の
例２５〜２９におけるようにアミンとの反応により製造
する事ができる。

こうして、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ１’ある例２５の染料を８０℃
の水溶液中で過剰のモノエタノールアミンで処理して次
の構造を有する生成物を得た：但し、ｚｌは式： で示されるモノアゾ構造であり、Ｒ＝Ｒ”＝Ｈ”’Ｑあ
る。

生成物をセルロースの織物材料に、直接染色条件下に適
用する、即ち塩化ナトリウムまたは硫酸す）　ＩＪウム
の存在で沸騰水性染色浴から適用して、光および湿式処
理に対し良好な堅牢度を有する十分に明るい赤の色相を
生じる。

エタノールアミンをジェタノールアミンおよびモルホリ
ンに代える事により、直接染色条件下に同様に良好な染
色力および染着特性を有する染料を製造した。

例３３ ｐ−（ナトリウムβ−スルファトエチルスルホニル）ア
ニリン３ｏ、ｓ　９を０〜５℃の水２５ｏｍｌに溶解し
、順次に２Ｎの亜硝酸ナトリウム溶液５５ゴおよび２Ｎ
塩酸溶液１５０ゴを処理した。

生じた塩化ジアゾニウム溶液を、例１に記載したように
して製造されたカップリング成分０．１モルを含有する
溶液に０〜５℃およびｐＨ６で添加した。カップリング
反応が完結したら、染料を塩化ナトリウムの添加により
溶液から沈殿させ、濾過により集め、乾燥した。染料は
冷水に対して高い溶解度を有し、木綿をノぞラド・ノマ
ツチ、エフジースト染色、捺染および連続（スチームま
たはサーモフィクス）染色条件下〒十分に抜染可能な明
るい赤の色相を生じる。該染料は、殊に・ぞラド・・々
ツチ適用で特に良好な染着特性を示す。染料は次の構造
を有する：但しＲ＝Ｒ’＝Ｈ８ 例３４〜３７ 例３３の方法において例１の生成物を等量の例２，３．
５および８の生成物にそれぞれ代える事により、同様の
染料を得た。

例３８〜４３ 例３３〜３７におけるｐ−（ナトリウムβ−スル・ファ
トエチルスルホニル）アニリンを相応するｍ−異性体に
代える事により、第２の淡黄色の明るい赤色染料シリー
ズを製造した。

例４４ ｐ−ドデシルアニリン２６．１２を氷酢酸１００ゴおよ
び水５０ＴＬｌ中に溶解し、順次に２モルの亜硝酸ナト
リウム溶液５５ゴおよび３６％の塩酸溶液２５ゴで、０
〜５°Ｃで処理した。攪拌してジアゾ反応を完結させた
後、懸濁液を例３のす７）−ルスルホン酸０．１モル全
含有する溶液に添加した。酢酸ナトリウム５０りを添加
し、混合物を０〜１０°Ｃ’ｔ’１２時間攪拌した。生
じた染料沈殿物を集め、冷水で洗浄し、次いで乾燥した
。構造： を有する染料５３りを得た。これはポリアミド織物材料
、特にナイロンおよびウールを弱酸性染浴から染めて、
湿式処理に対して特に高い堅牢度を有する明るい青味が
かった赤色の色相を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　式二 〔式中ユは１または２１あり； Ｒは水素または場合により置換されたアルキル受あり； Ｒ１は水素、場合により置換されたアルキルまたは場合
   により置換されたシクロアルキルであるか、またはＲお
   よびＲ１は窒素原子と一緒に複素環を形成する〕で示さ
   れるナフトールスルホン酸。 ２、式： 〔式中ＲおよびＲ１は上述のものを表わし・Ｙｌおよび
   Ｙの一方は８０３Ｈ”？’あり、他方は水素である〕で
   示される、特許請求の範囲第１項記載のす７トールスル
   ホン酸。 ３、式： 〔式中ＲおよびＲ１はそれぞれ独立に水素またハ場合に
   よりヒドロキシ、シアノ、モノ−またはジ−Ｃ１〜４ア
   ルキルアミノまたはヒドロキシ０□〜４アルコキシによ
   り置換されていてもよい０□〜４−アルキルであるか、
   またはＲおよびＲ１バー緒にニアｚツテ−（ＯＨ２）４
   −１−Ｃ６Ｈ５）５−１−（ＯＨ２）２０（ＯＨ２）２
   −または−（ＯＨ２）２ＮＨ（ＯＨ２）２−　テある〕
   １示される、特許請求の範囲第２項記載のす７トールス
   ルホン酸。 ４、式： 〔式中ｎは１または２であり、 ＲおよびＲ１は水素１ある〕のナフトールスルホン酸の
   製法において、式： 〔式中ｎは１または２である〕のアミノナフトールスル
   ホン酸を酸性条件下にシアン酸金ｊＩ！塩と反応させる
   事を特徴とする、ナフトールスルホン酸の製法。 〔式中ｎは１または２であり； Ｒは水素または場合により置換されたアルキルであり； Ｒ１は水素、場合により置換されたアルキルまたは場合
   により置換されたシクロアルキルであるか、またはＲお
   よびＲ１は窒素原子と一緒に複素環を形成する〕１示さ
   れるナフトールスルホン酸の製法において、式： で示されるナフタレン化合物ヲ式：　ＨＮＲＲ’　（式
   中Ｒ、Ｒ”およびｎは上述のものを表わす〕のアミンと
   反応させる事を特徴とする、ナフトールスルホン酸の製
   法。 〔式中ｎは１または２であり、 Ｒは水素であり　ｎｌは場合により置換されたアルキル
   または場合により置換されたシクロアルキル１ある〕で
   示されるナフトールスルホン酸の製法において、式： で示されるアミノナフトールスルホン酸ヲ式：Ｒ’ＮＯ
   Ｏのイソシアネートと反応させる事を特徴とする、ナフ
   トールスルホン酸の製法。 ７、　ジアゾ化された芳香族アミンを式：〔式中ユは１
   または２１あり； Ｒは水素または場合により置換されたアルキルであり； Ｒ１は水素、場合により置換されたアルキルまたは場合
   により置換されたシクロアルキル１あるか、またはＲお
   よびＲ１は窒素原子と一緒に複素環を形成する〕ｆ示さ
   れるす７トールスルホン酸とカップリングする事を特徴
   とする、アゾ染料の製法。