CN105330574B - 一种弱碱性芳胺重氮化反应后废酸处理方法 - Google Patents
一种弱碱性芳胺重氮化反应后废酸处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种弱碱性芳胺重氮化反应后废酸处理方法，即弱碱性芳胺在有机溶剂中进行重氮化反应时，在浓硫酸存在下，采用重氮化试剂对弱碱性芳胺重氮化，采用重氮盐稳定剂稳定弱碱性芳胺重氮盐，使弱碱性芳胺重氮盐从重氮化体系中析出，过滤分离获得的重氮化有机废液中通入或滴加胺类化合物，与硫酸形成盐，从重氮的有机体系析出，过滤，干燥，得到硫酸的铵盐。本发明可实现弱碱性芳胺重氮化反应后废酸的有效处理，不但大大节约了弱碱性芳胺为重氮组分在有机溶剂中进行重氮化合成偶氮染料的生产成本，又能从根源上减少废酸的环境污染，并获得可作为化肥、化工原料的硫酸胺类化合物，避免了生产末端的污染再处理，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及重氮化反应后废酸的处理方法，具体涉及弱碱性芳胺重氮化反应后在反应液中存在的废酸的处理方法。
背景技术
分散染料是一类水溶性低、借助于分散剂呈高度分散状态进行染色的一种染料，主要用于聚酯纤维的染色，其中单偶氮型分散染料由于结构简单、色谱齐全，合成工艺相对简便的优点，占到分散染料品种的60％。
以弱碱性芳胺为重氮组分的单偶氮分散染料，颜色以橙、红、蓝为主，具有耐升华牢度好、颜色鲜艳的优点，是深色分散染料的重要品种。
弱碱性芳胺碱性非常弱，其重氮化反应在浓硫酸中以亚硝酰硫酸为重氮化试剂进行反应，为了溶解弱碱性芳胺，稳定亚硝酰硫酸和重氮盐，需加入大量的硫酸，重氮化结束后，重氮盐溶解在浓硫酸中，难以取出，重氮液直接与偶合组分在水中偶合，偶合结束后将分散过滤，滤液中含有大量硫酸，此废液通常是用石灰处理成CaSO4填埋处理，浪费大量资源。例如，2,4-二硝基苯胺的重氮化反应，需要的浓硫酸量是十几倍、几十倍甚至更多(Zhong Xin,Fumio Sanda,Dyes and Pigments.2001.49:1-7)。
在有机溶剂中进行重氮化，可利用有机溶剂对芳胺的强溶解特性，代替部分浓硫酸，从而降低浓硫酸用量，但为保证重氮化所必须的酸性条件，至少需要一定量的硫酸存在，重氮化结束后残留在重氮液中，造成环境污染及资源浪费。
本发明的目的在于提供一种弱碱性芳胺重氮化反应后废酸处理方法，即在弱碱性芳胺在有机溶剂中进行重氮化反应时，在硫酸存在下，采用重氮化试剂对弱碱性芳胺重氮化，采用重氮盐稳定剂稳定弱碱性芳胺重氮盐，使弱碱性芳胺重氮盐从重氮化体系中析出，获得的重氮化废液中含有硫酸，向其通入或滴加胺类化合物，与硫酸形成盐，利用盐类化合物在有机体系中的低溶解特性，从重氮的有机体系析出，过滤，干燥，得到硫酸的铵盐。
此工艺可实现弱碱性芳胺在有机溶剂中重氮化反应后废酸的有效处理，获得硫酸的铵盐化合物，不但大大节约了弱碱性芳胺为重氮组分的偶氮染料的生产成本，又能从根源上减少硫酸的环境污染，并获得硫酸的铵盐化合物，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明旨在提供一种弱碱性芳胺重氮化反应后废酸处理方法，具体为在弱碱性芳胺在有机溶剂中进行重氮化反应时，在硫酸存在下，采用重氮化试剂对弱碱性芳胺重氮化，采用重氮盐稳定剂稳定弱碱性芳胺重氮盐，使弱碱性芳胺重氮盐从重氮化体系中析出，获得的重氮化废液中含有硫酸，向其通入或滴加胺类化合物，与硫酸形成盐，从重氮的有机体系析出，过滤，滤饼干燥，得到硫酸的铵盐。
本发明的技术方案为如下：
一种弱碱性芳胺重氮化反应后废酸处理方法，包括如下步骤：
(1)弱碱性芳胺和重氮化试剂在硫酸存在下，以有机溶剂为反应溶剂进行重氮化反应，反应结束后过滤，收集滤液，其中所述重氮化反应中还加入重氮盐稳定剂；
(2)向步骤(1)的滤液中通入或滴加胺类化合物，在0～50℃下反应至反应液pH值为8～9，停止反应，过滤，滤饼进行干燥；得到相应硫酸铵盐化合物。
其中，在步骤(2)中所述的胺类化合物为氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、三丙胺、丁胺、三正丁胺、甲苯二胺或苯胺。
在上述技术方案中，在步骤(2)中，滤液中通入或滴加胺类化合物进行反应时，反应温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃。
进一步地，在步骤(2)中所述的胺类化合物的加入量和所述滤液中含有的硫酸的摩尔比为1～1.1:0.5。
进一步地，在步骤(1)中所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、二氧六环中的一种或两种，优选为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙醚、乙二醇单甲醚.中的一种或两种，更优选为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或乙二醇单甲醚。
进一步地，在步骤(1)中所述的重氮化试剂为亚硝酰硫酸、亚硝酸丁酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸钠中的一种或两种，优选为亚硝酰硫酸、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯、中的一种或两种，更优选为亚硝酰硫酸或亚硝酸叔丁酯。
进一步地，所述的重氮盐稳定剂选自1,5-萘二磺酸、氟硼酸、2,7-萘二磺酸、醋酸锌、氯化锌、2,6-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、1,3,5-萘三磺酸、1,3-苯二磺酸、1,4-苯二磺酸、2,6-蒽二磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸、2,6-蒽醌二磺酸、亚甲基二萘磺酸、亚甲基双甲基萘磺酸中的一种或两种，优选为1,5-萘二磺酸、氟硼酸、2,6-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、1,3,5-萘三磺酸、1,3-苯二磺酸、1,4-苯二磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸、2,6-蒽醌二磺酸、亚甲基二萘磺酸、亚甲基双甲基萘磺酸中的一种或两种，更优选为1,5-萘二磺酸、氟硼酸、1,3,5-萘三磺酸、1,3-苯二磺酸、1,4-苯二磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸、亚甲基二萘磺酸中的一种或两种。
所述的弱碱性芳胺为2-氯-4-硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺或2,4-二硝基-6-溴苯胺。
相对于现有技术，本发明的有益效果：本发明的废酸回收方法是在有机溶剂中进行利用胺类化合物对废酸处理，与硫酸生成铵盐，此物质在有机溶剂中溶解度小，生成不溶性固体而从体系中析出，过滤即可得到固体，从而完成废液处理。本发明的废液回收方法简单，且生成的硫酸铵盐可用于肥料、化工原料，实现废物利用，对于节能减排效果显著。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
240ml乙二醇二甲醚中加入12.60g 2,6-二氯-4-硝基苯胺与25.92g(质量分数74.41％)1,5-萘二磺酸，0-5℃下慢慢滴加21.48g含有39.02％(质量分数)亚硝酰硫酸的硫酸溶液，反应10min，以薄层色谱检测反应终点(原料已反应完)，反应液抽滤得重氮盐固体，收集滤液，向滤液中通入氨气，反应温度20℃，至反应液pH为8～9时，停止通入氨气，过滤，滤饼干燥得硫酸盐固体。分离硫酸铵盐后滤液为弱碱性，无硫酸残留。
实施例2-13
利用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、三丙胺、丁胺、三正丁胺、甲苯二胺、苯胺，代替实施例1中的氨气处理重氮反应液抽滤后收集得到的滤液，得相应硫酸铵盐。分离硫酸铵盐后滤液为弱碱性，无硫酸残留。
实施例14-19
利用2，4-二硝基苯胺、4-硝基-2,6-二溴苯胺、4-硝基-2-氰基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2，4-二硝基-6-氯苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺代替实施例1中的2,6-二氯-4-硝基苯胺，以1，5-二萘磺酸为重氮盐稳定剂，获得相应重氮盐固体，过滤分离后收集得到的滤液，利用氨气处理，过滤，滤饼干燥得硫酸铵固体。分离硫酸铵盐后滤液为弱碱性，无硫酸残留。
实施例20-29
利用乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、二氧六环代替实施例1中的乙二醇二甲醚作为2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮化的溶剂，过滤分离后，获得相应重氮液(滤液)，通入甲胺，得硫酸的甲胺盐固体。分离硫酸铵盐后滤液为弱碱性，无硫酸残留。
实施例30-42
利用氟硼酸、2,7-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、1,3,5-萘三磺酸、1,3-苯二磺酸、1,4-苯二磺酸、2,6-蒽二磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸、2,6-蒽醌二磺酸、亚甲基二萘磺酸、亚甲基双甲基萘磺酸代替实施例1中的1，5-萘二磺酸作为2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐的稳定剂，获得相应重氮盐固体，过滤分离后获得相应重氮液(滤液)，向其中滴加三乙胺，得硫酸的三甲胺盐固体。分离硫酸铵盐后滤液为弱碱性，无硫酸残留。
实施例43-49
利用亚硝酸丁酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸钠代替实施例1中的亚硝酰硫酸作为2,6-二氯-4-硝基苯胺的重氮化试剂，过滤分离后，得到相应重氮液(滤液)，向其滴加苯胺，得硫酸的苯胺盐固体。分离硫酸铵盐后滤液为弱碱性，无硫酸残留。
Claims (2)
1.一种弱碱性芳胺重氮化反应后废酸处理方法，包括如下步骤：
(1)弱碱性芳胺和重氮化试剂在浓硫酸存在下，以有机溶剂为反应溶剂进行重氮化反应，反应结束后过滤，收集滤液，其中所述重氮化反应中还加入重氮盐稳定剂；
(2)向步骤(1)的滤液中通入或滴加胺类化合物，在0～50℃下反应至反应液pH值为8～9，停止反应，过滤，对滤饼进行干燥；
其中，在步骤(2)中所述的胺类化合物为氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、三丙胺、丁胺、三正丁胺、甲苯二胺或苯胺；
在步骤(1)中所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或两种；
在步骤(1)中所述的重氮化试剂为亚硝酸丁酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸异丙酯中的一种或两种；
在步骤(2)中所述的胺类化合物的加入量和所述滤液中含有的硫酸的摩尔比为1～1.1:0.5；
所述的重氮盐稳定剂选自1,5-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、醋酸锌、氯化锌、2,6-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、1,3,5-萘三磺酸、1,3-苯二磺酸、1,4-苯二磺酸、2,6-蒽二磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸、2,6-蒽醌二磺酸、亚甲基二萘磺酸、亚甲基双甲基萘磺酸中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的废酸处理方法，其特征在于，所述的弱碱性芳胺为2-氯-4-硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺或2,4-二硝基-6-溴苯胺。
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