CN101734681A - Balz-Schiemann反应中副产物三氟化硼的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Balz-Schiemann反应中副产物三氟化硼的回收利用方法，将芳胺溶于无机酸中进行重氮化反应，然后用氟硼酸钠水溶液进行阴离子交换得到芳基重氮氟硼酸盐，将这一固体重氮盐悬浮于装有氯仿的分解装置中进行搅拌加热分解得到最终产物氟代芳烃，同时随反应进行产生氮气和三氟化硼气体，将氮气和三氟化硼气体经过分解装置顶部通过与氟化钠-氯仿悬浮液或者乙醚吸收装置顶部相连的管路通入到吸收体系液面下进行吸收，得到氟硼酸钠或者三氟化硼乙醚络合物。本发明用固体氟化钠或乙醚吸收生成的三氟化硼，回收率可以达到95％以上；工艺简单、污染小、安全性高、成本低、对设备材质无特殊要求。
Description
技术领域
本发明属于三氟化硼的高效吸收技术，特别是一种在Balz-Schiemann法合成含氟芳烃工艺中副产物三氟化硼的高效回收利用方法。
背景技术
含氟芳烃是重要的化工中间体，在医药、农药、染料和氟塑料等领域都有广泛的应用。如间氟甲苯在医药中主要用于合成喹诺酮类药物、高血压药物、消炎药和强力安眠药氟安定等。
含氟芳烃的合成方法很多，主要有元素氟的直接氟化法、卤素交换法、氟代脱硝法和重氮化-氟代法等。以间氟甲苯的重氮化-氟代法(Balz-Schiemann法)合成为例，主要有两种方法：一种是现主要的工业化生产方法——无水氟化氢法，此法产率高、工艺路线简单，如姜海军等人的研究成果[有机氟工业，1999，2：1-2]，这种方法缺点是无水氟化氢毒性大、腐蚀性强、成本相对较高。另一种方法就是Balz-Schiemann法，这里又分两种：一是以四氟硼酸为酸和氟源进行重氮化得到间甲苯重氮四氟硼酸盐中间体，再进行固体热分解，这种方法由于四氟硼酸用量大造成生产成本高、回收困难。另外重氮盐固体直接加热分解危险性大，如Bergmann等人的研究[J Org Chem，1961，26：919-923]；另一种是在盐酸等无机酸中进行重氮化，再加四氟硼酸或其钠盐进行阴离子交换得到间甲苯重氮四氟硼酸盐，最后进行重氮盐固体直接加热分解得到产品，如王树良等就采用了氟硼酸钠进行阴离子交换[徐州师范学院学报(自然科学版)，1992，10(4)：28-29]。现有Balz-Schiemann法都基本上都采用重氮固体盐直接加热分解，这种方法难于工业化生产、爆炸危险性大；另外，都没有考虑到三氟化硼的回收和综合利用问题，因此污染性大、毒性大、成本高。这些缺点都限制了其应用。
张福生在2，3，4-三氟硝基苯和2，6-二氯氟苯合成工艺中研究了氟化钠水溶液对三氟化硼的吸收，可以得到氟硼酸钠水溶液，但三氟化硼的部分水解生成的氢氟酸对设备有较高的要求，同时，为了充分吸收三氟化硼，需要用过量的氟化钠，这样得到的氟硼酸钠浓度不定，还有大量氟化钠存在，对下一步重复利用不利[辽宁化工，1993，(4)：53-54]和周如宝[企业技术开发，1998，(11)：11-14]。文若颖在合成氟苯工艺中还采用了氢氟酸对三氟化硼进行吸收[辽宁师专学报，2002，4(2)：106-108]，但氢氟酸进行吸收的工艺显然不如用氢氟酸直接进行重氮化-氟代工艺简单，成本也更高。有人在用Balz-Schiemann法合成间氟甲苯的工艺时对三氟化硼回收工艺进行了改进，采用氟化钠固体直接加入到间甲苯重氮氟硼酸盐-氯仿分解体系中进行现场回收，三氟化硼的最高回收率可以达到了67.8％[Balz-Schiemann法制备氟代甲苯.硕士学位论文，南京理工大学，2008]。但还不能达到令人满意的地步，也由于大量氟化钠的存在不利于重复利用；如果用乙醚进行吸收联产重要的中间体三氟化硼乙醚络合物，则回收率可以达到56％，受工艺限制，吸收率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高回收率，并使联产的氟硼酸钠和三氟化硼乙醚络合物达到工业应用要求的Balz-Schiemann反应中副产物三氟化硼的回收利用方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种Balz-Schiemann反应中副产物三氟化硼的回收利用方法，将芳胺溶于无机酸中进行重氮化反应，然后用氟硼酸钠水溶液进行阴离子交换得到芳基重氮氟硼酸盐，将这一固体重氮盐悬浮于装有氯仿的分解装置中进行搅拌加热分解得到最终产物氟代芳烃，同时随反应进行产生氮气和三氟化硼气体，将氮气和三氟化硼气体经过分解装置顶部通过与氟化钠-氯仿悬浮液或者乙醚吸收装置顶部相连的管路通入到吸收体系液面下进行吸收，得到氟硼酸钠或者三氟化硼乙醚络合物。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)用固体氟化钠或乙醚吸收生成的三氟化硼，回收率可以达到95％以上。(2)用氟化钠吸收三氟化硼得到的氟硼酸钠可以作为阴离子交换一步反应中的原料使用，使整个Balz-Schiemann法合成含氟芳烃工艺中氟源相当于是中性和价廉的氟化钠。(3)用乙醚吸收三氟化硼得到的三氟化硼乙醚络合物是重要的化工产品，因此会创造出更高的经济效益。(4)Balz-Schiemann法合成含氟芳烃中副产物三氟化硼的回收利用方法有以下优点：工艺简单、污染小、安全性高、成本低、对设备材质无特殊要求。
具体实施方式
本发明Balz-Schiemann反应中副产物三氟化硼的回收利用方法，将芳胺溶于无机酸(如浓盐酸和浓硫酸)中进行重氮化反应，然后用氟硼酸钠水溶液进行阴离子交换得到芳基重氮氟硼酸盐，将这一固体重氮盐悬浮于装有氯仿的分解装置中进行搅拌加热分解得到最终产物氟代芳烃，同时随反应进行产生氮气和三氟化硼气体，将氮气和三氟化硼气体经过分解装置顶部通过与氟化钠-氯仿悬浮液或者乙醚吸收装置顶部相连的管路通入到吸收体系液面下进行吸收，得到氟硼酸钠或者三氟化硼乙醚络合物。吸收装置配有加热、冷凝回流和搅拌装置，为本领域的常规装置。本发明反应如式(1)、(2)和(3)所示。
BF3+NaF→NaBF4 (2)
BF3+Et2O→BF3·OEt2 (3)
式中Ar为各种取代和非取代的芳香基团。
本发明的具体过程如下：将氮气和三氟化硼气体经过一个氟化钠-氯仿悬浮液或者乙醚吸收装置顶部相连的管路通入到吸收体系液面下进行吸收，未吸收的气体再从氟化钠-氯仿悬浮液或者乙醚吸收装置顶部的出气口输出并通入到第二个氟化钠-氯仿悬浮液或者乙醚吸收装置的液面下，如此重复两次得到氟硼酸钠或者三氟化硼乙醚络合物，第三个氟化钠-氯仿悬浮液或者乙醚吸收装置顶部的出气则通入到石灰水尾气处理装置的液面下，然后排空。如果用乙醚进行三氟化硼的吸收，此时将吸收装置中的氟化钠和氯仿换为乙醚，其它操作相同，这样可以得到三氟化硼乙醚络合物。上述用氟化钠-氯仿悬浮液吸收装置进行吸收时，氟化钠用量为重氮盐的1～5倍(摩尔比，下同)，最优是2～3倍；吸收温度为20℃～61℃，最优是50℃～61℃。用乙醚吸收三氟化硼时，乙醚用量为每个吸收装置为10～100mL，最优是30～40mL；吸收温度为0℃～35℃，最优是30℃～35℃。
下面以实施例来进一步详细说明本发明的回收利用过程。
一、用固体氟化钠回收三氟化硼合成氟硼酸钠
实施例1
将42.1g间甲苯胺溶于200mL盐酸(浓度18％)中，于0℃以下滴加74.2g亚硝酸钠溶液(浓度38％)，滴加完后反应30min，加入理论量的尿素分解过量的亚硝酸。再滴加108g氟硼酸钠水溶液(浓度为44％)，滴加完后于5℃以下继续反应30min。将所得固体减压过滤，依次用无水乙醇和无水乙醚洗涤，得到75.8g间甲苯重氮氟硼酸盐，产率92.0％。将所得的重氮盐悬浮于氯仿中，慢慢加热到55℃进行分解，1h后反应结束，分解液依次用碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，将有机相进行精馏，先收集60～62℃的氯仿，再收集111～113℃的馏分，得到间氟甲苯。
在分解反应过程中，将30g研细的氟化钠平均悬浮在三个串联在一起的装有50mL氯仿并配有加热、冷凝回流和磁力搅拌装置的吸收装置中，加热到回流(61℃)，尾气出口略减压，加热进行分解反应，结束后将每个吸收装置的混合物进行过滤，干燥，称量，第一瓶得到24.6g，氟硼酸钠含量95.6％，三氟化硼吸收率为58.1％；第二瓶得到17.2g，氟硼酸钠含量68.0％，三氟化硼吸收率为28.9％；第二瓶得到12.1g，氟硼酸钠含量27.8％，三氟化硼吸收率为8.3％；三氟化硼总吸收率为95.3％。
实施例2
按实施例1工艺进行合成重氮氟硼酸盐，取75.0g为原料按相同工艺进行热分解。气体吸收装置温度为50℃。反应结束后实施例1进行处理，第一瓶得到24.1g，氟硼酸钠含量94.6％，三氟化硼吸收率为57.0％；第二瓶得到16.5g，氟硼酸钠含量63.7％，三氟化硼吸收率为26.3％；第二瓶得到13.2g，氟硼酸钠含量39.2％，三氟化硼吸收率为12.9％；三氟化硼总吸收率为96.2％。
实施例3
按实施例1工艺进行合成重氮氟硼酸盐，取75.0g为原料按相同工艺进行热分解。气体吸收装置温度为20℃。反应结束后实施例1进行处理，第一瓶得到17.9g，氟硼酸钠含量71.8％，三氟化硼吸收率为32.1％；第二瓶得到14.8g，氟硼酸钠含量52.7％，三氟化硼吸收率为19.5％；第二瓶得到12.4g，氟硼酸钠含量31.6％，三氟化硼吸收率为9.8％；三氟化硼总吸收率为61.4％。
实施例4
按实施例1工艺进行合成重氮氟硼酸盐，取75.0g为原料按相同工艺进行热分解。氟化钠用15g(每个装置各用5g)，气体吸收装置温度为50℃。反应结束后实施例1进行处理，第一瓶得到12.4g，氟硼酸钠含量97.2％，三氟化硼吸收率为30.0％；第二瓶得到11.8g，氟硼酸钠含量92.6％，三氟化硼吸收率为27.4％；第二瓶得到11.2g，氟硼酸钠含量90.0％，三氟化硼吸收率为25.2％；三氟化硼总吸收率为82.6％。
实施例5
按实施例1工艺进行合成重氮氟硼酸盐，取75.0g为原料按相同工艺进行热分解。氟化钠用90g(每个装置各用30g)，气体吸收装置温度为50℃。反应结束后实施例1进行处理，第一瓶得到46.6g，氟硼酸钠含量57.7％，三氟化硼吸收率为67.2％；第二瓶得到35.5g，氟硼酸钠含量24.9％，三氟化硼吸收率为22.1％；第二瓶得到32.4g，氟硼酸钠含量12.1％，三氟化硼吸收率为9.8％；三氟化硼总吸收率为99.1％。
二、用乙醚回收三氟化硼合成三氟化硼乙醚络合物
实施例6
按实施例1工艺进行合成重氮氟硼酸盐，取75.0g为原料。在分解反应装置后串联三个装有30mL乙醚的吸收装置，最后再接一用冰水浴冷却的冷阱，吸收装置加热回流(35℃)，然后缓慢加热分解反应装置进行分解反应，结束后，将吸收装置和冷阱中的乙醚溶液合并，蒸馏回收乙醚，再收集124～126℃的馏分，得到48.7g淡黄色液体，为三氟化硼乙醚络合物，产率94.2％。
实施例7
按实施例6进行。吸收装置加热到30℃，得到46.9g三氟化硼乙醚络合物，产率90.7％。
实施例8
按实施例6进行。吸收装置温度为20℃，得到39.1g三氟化硼乙醚络合物，产率75.6％。
实施例9
按实施例6进行。每个吸收装置装有乙醚为10mL，得到32.6g三氟化硼乙醚络合物，产率63.1％。
实施例10
按实施例6进行。每个吸收装置装有乙醚为100mL，得到49.2g三氟化硼乙醚络合物，产率95.2％。
Claims (8)
1.一种Balz-Schiemann反应中副产物三氟化硼的回收利用方法，将芳胺溶于无机酸中进行重氮化反应，然后用氟硼酸钠水溶液进行阴离子交换得到芳基重氮氟硼酸盐，将这一固体重氮盐悬浮于装有氯仿的分解装置中进行搅拌加热分解得到最终产物氟代芳烃，同时随反应进行产生氮气和三氟化硼气体，其特征在于：将氮气和三氟化硼气体经过分解装置顶部通过与氟化钠-氯仿悬浮液或者乙醚吸收装置顶部相连的管路通入到吸收体系液面下进行吸收，得到氟硼酸钠或者三氟化硼乙醚络合物。
2.根据权利要求1所述的Balz-Schiemann反应中副产物三氟化硼的回收利用方法，其特征在于：将氮气和三氟化硼气体经过一个氟化钠-氯仿悬浮液或者乙醚吸收装置顶部相连的管路通入到吸收体系液面下进行吸收，未吸收的气体再从氟化钠-氯仿悬浮液或者乙醚吸收装置顶部的出气口输出并通入到第二个氟化钠-氯仿悬浮液或者乙醚吸收装置的液面下，如此重复两次得到氟硼酸钠或者三氟化硼乙醚络合物，第三个氟化钠-氯仿悬浮液或者乙醚吸收装置顶部的出气则通入到石灰水尾气处理装置的液面下，然后排空。
3.根据权利要求1或2所述的Balz-Schiemann反应中副产物三氟化硼的回收利用方法，其特征在于：用氟化钠-氯仿悬浮液吸收装置进行吸收时，氟化钠与重氮氟硼酸盐的摩尔比为1～5∶1；吸收温度为20℃～61℃。
4.根据权利要求3所述的Balz-Schiemann反应中副产物三氟化硼的回收利用方法，其特征在于：氟化钠与重氮氟硼酸盐的摩尔比为2～3∶1。
5.根据权利要求3所述的Balz-Schiemann反应中副产物三氟化硼的回收利用方法，其特征在于：吸收温度是50℃～61℃。
6.根据权利要求1或2所述的Balz-Schiemann反应中副产物三氟化硼的回收利用方法，其特征在于：用乙醚吸收三氟化硼时，每个乙醚吸收装置中的乙醚用量为10～100mL；吸收温度为0℃～35℃。
7.根据权利要求6所述的Balz-Schiemann反应中副产物三氟化硼的回收利用方法，其特征在于：乙醚用量为30～40mL。
8.根据权利要求6所述的Balz-Schiemann反应中副产物三氟化硼的回收利用方法，其特征在于：吸收温度为30℃～35℃。
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Cited By (5)
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN105330574A (zh) * | 2015-09-22 | 2016-02-17 | 大连理工大学 | 一种弱碱性芳胺重氮化反应后废酸处理方法 |
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| CN112778075A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-05-11 | 李佰卫 | 一种1-氟萘的制备方法 |
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