CN103553924B - 一种硝基甲烷合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝基甲烷合成方法，涉及硝基连接在饱和非环碳原子上的化合物的合成技术领域。将原料亚硝酸钠、催化剂及水搅拌溶解，在搅拌下滴加原料硫酸二甲酯，进行反应；后处理为在搅拌下将反应液过滤，固液两相分离，液相减压蒸馏得硝基甲烷粗品，经精馏后得硝基甲烷成品，在滴加原料硫酸二甲酯前，加入溶剂和相转移催化剂，所述溶剂沸点低于100℃，溶剂用于控制反应温度，反应温度为20℃～60℃。本发明方法反应温度易于控制，可减少副产物亚硝酸甲酯的生成，提高反应收率，减少精馏过程中产生的火星，降低安全隐患，提高产品纯度。
Description
技术领域
本发明涉及硝基连接在饱和非环碳原子上的化合物的合成技术领域。
背景技术
硝基甲烷是一种重要的有机化工产品和有机合成中间体，为无色透明，具有芳香味和一定挥发度的油状液体，熔点-28.6℃、沸点101.2℃、相对密度1.1371(20/4℃)、折光率1.3817、闪点35℃；与水部分互溶，其水溶液呈酸性，溶于醇、醚、丙酮、四氯化碳、二甲基甲酰胺和苛性碱溶液。
硝基甲烷能与大多数有机化合物互溶，是芳烃、醇、酮、醚、酯及羧酸类化合物的优良溶剂。具有选择性好、粘度小、挥发性低等特点，广泛用于合成高分子材料，也可用于制取炸药、火箭燃料、杀虫剂、汽油添加剂、涂料、纺织、食品及油漆等行业。硝基甲烷还是一种性能良好的液体炸药，同时又可作为燃料添加剂，提高燃料的燃烧值，降低污染。以硝基甲烷作为原料可以合成出许多重要的有机化工产品，如硝基醇等，因而也是医药、农药及染料等行业的重要原料。
近年来，市场需求量增大，出口量逐年增多。生产硝基甲烷的工艺路线主要有两种：一种是甲烷气相硝化法：将硝酸喷成雾状并使之气化，并与甲烷(天然气)按比例混合，然后在管式反应器中，常压450-550℃条件下直接硝化，再经冷凝、吸收、粗馏、精馏得成品。此法所用原料甲烷(天然气) 易燃易爆，不利于安全生产；副反应多、收率低、产品纯度低、能耗高、成本高。另一种是硫酸二甲酯亚硝基取代法：经硫酸二甲酯与亚硝酸钠取代、粗馏、精馏制得，此法具有工艺操作简单、原料易得、生产成本低、易于工业化生产等优点。收率在50-70％之间，产品纯度90％左右。
硫酸二甲酯亚硝基取代法的实验室反应一般过程如下：按比例配制成亚硝酸钠与纯碱水溶液，搅拌溶解后，滴加一定比例的硫酸二甲酯，控制反应温度在30-50℃之间，滴加完毕，保温一定时间，滤除固体，液体经加热蒸馏得粗品。再精馏提纯，即得硝基甲烷成品。
用硫酸二甲酯与亚硝酸钠取代生产硝基甲烷的反应式如下：
(CH3)2SO4 + 2NaNO2 → 2CH3NO2 + Na2SO4
理论计算依据 126 69×2 61×2 142
除主产物硝基甲烷和副产物硫酸钠之外，还可生成一种硝基甲烷的同分异构体——亚硝酸甲酯（CH3ONO）。亚硝酸甲酯沸点-17.3℃；常温下为无色、有毒、有刺激性气体，在水中不溶解。
在此反应中，影响收率和纯度的主要因素有以下几个方面：
(1) 反应温度
反应温度过高，会有两方面的副作用。一是硫酸二甲酯分解加快，分解所生成的硫酸使反应体系pH降低，纯碱的催化效果降低，致使反应时间延长，而且原料硫酸二甲酯的分解致使亚硝酸钠反应不完全造成总收率降低，产品纯度降低。二是反应温度过高会使副反应产物亚硝酸甲酯（CH3ONO）增加，进一步导致了反应总收率的降低，且使得精馏过程易生成火星等危害环境与安全的因素。
(2) 催化剂
催化剂碱性不能太强，强碱作用下硫酸二甲酯分解加快，造成的后果与温度过高时一样。
(3) 后处理
反应结束后，简单的过滤除去固体盐后进行蒸馏和精馏，会导致两方面的不利后果。一是固体盐会包覆或吸附部分硝基甲烷，造成产品损失；二是液态产物中会有部分溶解的盐类固体，影响后续蒸馏过程。这两方面因素也会导致硝基甲烷收率的下降。
尤其是在大生产过程，反应时温度难于控制，产生亚硝酸甲酯有害气体，不仅造成产率下降，而且影响周边环境。尤其严重的是，在精馏过程中，釜内有时产生火星甚至火花，构成严重安全隐患，导致最终产品的纯度较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硝基甲烷合成方法，该方法反应温度易于控制；可减少副产物亚硝酸甲酯的生成，提高反应收率；减少精馏过程中产生的火星，降低安全隐患；提高产品纯度。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种硝基甲烷合成方法，将原料亚硝酸钠、催化剂及水搅拌溶解，在搅拌下滴加原料硫酸二甲酯，进行反应；后处理为在搅拌下将反应液过滤，固液两相分离，液相减压蒸馏得硝基甲烷粗品，经精馏后得硝基甲烷成品，在滴加原料硫酸二甲酯前，加入溶剂和相转移催化剂，所述溶剂沸点低于100℃，溶剂用于控制反应温度，反应温度为20℃～60℃。
优选的，溶剂为沸点低于100℃的醚类或氯代烷烃。
进一步优选的，溶剂为醚类：乙醚、甲丙醚、乙丙醚或丙醚；或为氯代烷烃：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或2-氯丙烷；为以上溶剂的一种或几种。
更进一步优选的，溶剂为上述醚类溶剂。
再进一步优选的，溶剂为乙醚。
优选的，溶剂为混合溶剂时，其中至少一种溶剂沸点低于50℃。
优选的，硫酸二甲酯与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.90～2.05；所述水的体积用量以亚硝酸钠的摩尔数计为25～50mL/mol；所述溶剂的体积用量为水的体积的0.5-2倍。
进一步优选的，硫酸二甲酯与亚硝酸钠的摩尔比为1:2。
优选的，后处理为在搅拌下将反应液降温至-5℃ ～ -27.5℃，使水和固体副产品析出，过滤，固液两相分离，固相用沸点低于100℃且与硝基甲烷混溶的洗涤液洗涤萃取后，洗涤液与已分离出的液相合并，减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得硝基甲烷成品；过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠；所述洗涤液为醚类溶剂：乙醚、甲丙醚、乙丙醚或丙醚，或为氯代烷烃溶剂：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或2-氯丙烷，或为酯类溶剂：甲酸甲酯、甲酸乙酯，乙酸乙酯或甲酸丙酯，为以上溶剂的一种或几种。
优选的，催化剂为碱、强碱弱酸盐或缓冲溶液：碱为氢氧化钠或氢氧化钾，强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾，缓冲溶液为碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、硼砂-氢氧化钠缓冲液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液、硼酸-硼砂缓冲液、巴比妥钠-盐酸缓冲液或磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液；所述催化剂的用量为，加入催化剂后反应液pH值介于8-13之间。
加入催化剂后反应液pH值介于8-13之间，当加入上述缓冲溶液时需采用pH值介于8-13之间的缓冲溶液；缓冲溶液为水溶液，而硝基甲烷合成反应中水的体积用量以亚硝酸钠的摩尔数计为25～50mL/mol，所以加入相应量的缓冲溶液后不用单独再加水。
优选的，相转移催化剂为环状冠醚类或季铵盐类：环状冠醚类为18-冠-6或15-冠-5，季铵盐类为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述亚硝酸钠与相转移催化剂的摩尔比为1：0.01-0.06。
进一步优选的，相转移催化剂为季铵盐类；亚硝酸钠与相转移催化剂的摩尔比为1：0.03-0.04。
优选的，反应温度为30℃～50℃，反应时间为1～5小时。
进一步优选的，反应温度为30℃～40℃。
亚硝酸钠与硫酸二甲酯反应生成硝基甲烷，此反应为放热反应，反应温度不易控制，加入溶剂后易于控温。
沸点低于100℃的醚类溶剂、氯代烷烃或酯类溶剂其沸点也低于硝基甲烷的沸点，这有利于后期硝基甲烷与溶剂的分离，且以上有机溶剂微溶于水，而对硝基甲烷的溶解度较大，可作为萃取产品的洗涤液和温度控制的溶剂。
乙醚沸点 34.6℃、甲丙醚沸点 38.5℃、乙丙醚沸点 64℃、丙醚沸点 90.5℃；二氯甲烷沸点39.8℃、三氯甲烷沸点61.3℃、四氯化碳沸点76.8℃、1,2-二氯乙烷沸点83.5℃、2-氯丙烷沸点47.2℃；甲酸甲酯沸点 32.0℃、甲酸乙酯沸点 53.4-54.4℃，乙酸乙酯沸点 77℃、甲酸丙酯沸点 81.3 ℃。
如果采用混合溶剂时，其中至少一种溶剂沸点应低于50℃，这样易于控制反应温度在20℃～60℃之间。同时溶剂还可作为萃取剂将已生成的硝基甲烷从水中萃取出来，缩减反应时间，提高反应收率。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
（1）本发明加入溶剂，使反应温度尤其是中试和批量生产时温度更加易于控制，抑制了原料硫酸二甲酯的分解，同时减少了副产物亚硝酸甲酯的生成，提高了反应收率；由于副反应产物亚硝酸甲酯的减少，避免了精馏过程中火星的危害，降低安全隐患，同时精馏可在温和条件下进行，产品纯度大大提高；因加入溶剂后易于控温，所以可加快硫酸二甲酯的滴加速度，提高生产效率。
（2）催化剂采用强碱弱酸盐及缓冲溶液，使反应溶液的pH能保持相对稳定，防止了原料硫酸二甲酯在碱性情况下的过多分解和副反应的发生，有利于提高硝基甲烷的收率；相转移催化剂的加入有利于将异相反应转化为均相反应，缩短反应时间，减少产物硝基甲烷的分解，同时有利于硝基甲烷收率的提高。
（3）后处理低温分离固液两相，使盐类固体更多的被分离，降低液态产物中溶解的盐类固体的量，可使蒸馏和精馏过程易于控制，不易蒸干爆沸，有利于产品纯度和收率的提高。
（4）固体盐会包覆或吸附部分硝基甲烷，对固相进行洗涤，可提高硝基甲烷的收率，同时也可提高副产品硫酸钠的纯度。
（5）溶剂可回收重复利用，对硝基甲烷的收率和纯度不造成任何影响，并且因蒸馏过程中溶剂不可避免会带出一些硝基甲烷，使得重复利用回收溶剂后在一定程度上可提高收率。
（6）利用本发明方法生产硝基甲烷，收率能达到84%，纯度大于99%。
具体实施方式
实施例1
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol)亚硝酸钠、30毫升水，加入碳酸钠使反应液pH值介于11-12之间，加入0.03mol相转移催化剂十二烷基三甲基氯化铵，加入50毫升乙醚作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在30℃-35℃，滴加完毕，保温反应3小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下27.5℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用60毫升乙醚分三次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得49.96克硝基甲烷成品，收率81.90％，纯度99.36％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例2
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol)亚硝酸钠、35毫升水，加入碳酸钠使反应液pH值介于10-11之间，加入0.03mol相转移催化剂四丁基氯化铵，加入30毫升二氯甲烷作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在35℃-40℃，滴加完毕，保温反应3小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下22℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用60毫升二氯甲烷分三次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得50.69克硝基甲烷成品，收率83.10％，纯度99.52％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例3
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol)亚硝酸钠、30毫升水，加入碳酸钠使反应液pH值介于11-12之间，加入0.035mol相转移催化剂18-冠-6,加入10毫升乙醚和20毫升甲丙醚作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在34℃-40℃，滴加完毕，保温反应4小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下25℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用60毫升乙酸乙酯分两次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得50.43克硝基甲烷成品，收率82.67％，纯度99.40％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例4
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol)亚硝酸钠、加入45毫升硼砂-氢氧化钠缓冲液使反应液pH值介于9-10之间，加入0.04mol相转移催化剂四丁基硫酸氢铵，加入15毫升乙醚和10毫升甲丙醚作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在34℃-39℃，滴加完毕，保温反应4.5小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下27.5℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用60毫升乙酸乙酯分两次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得51. 12克硝基甲烷成品，收率83.80％，纯度99.78％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例5
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol)亚硝酸钠、40毫升水，加入碳酸钠使反应液pH值介于10-11之间，加入0.035mol相转移催化剂十六烷基三甲基氯化铵，加入30毫升回收乙醚，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在30℃-35℃，滴加完毕，保温反应5小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下20℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用30毫升回收乙醚和30毫升回收乙酸乙酯的混合溶剂分两次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得50.45克硝基甲烷成品，收率82.70％，纯度99.83％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例6
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入65.55克(0.95mol)亚硝酸钠、30毫升水，加入碳酸钾使反应液pH值介于11-12之间，加入0.02mol相转移催化剂十四烷基三甲基氯化铵，加入20毫升乙醚和10毫升乙丙醚，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在35℃-40℃，滴加完毕，保温反应1小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下15℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用30毫升乙醚和30毫升乙丙醚的混合溶剂分两次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得49.28克硝基甲烷成品，收率81.60％，纯度99.31％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例7
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入70.7克(1.025mol)亚硝酸钠、45毫升水，加入碳酸氢钠使反应液pH值介于9-10之间，加入0.05mol相转移催化剂15-冠-5，加入20毫升乙醚和10毫升四氯化碳，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在30℃-35℃，滴加完毕，保温反应2小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下10℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用30毫乙醚和30毫升甲酸丙酯的混合溶剂分两次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得50.08克硝基甲烷成品，收率82.10％，纯度99.71％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例8
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol)亚硝酸钠、加入35毫升甘氨酸-氢氧化钠缓冲液使反应液pH值介于10-11之间，加入0.06mol相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，加入20毫升乙醚和10毫升三氯甲烷作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在35℃-40℃，滴加完毕，保温反应2小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下15℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用30毫乙醚和30毫升甲酸甲酯的混合溶剂分两次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得51.73克硝基甲烷成品，收率84.80％，纯度99.65％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例9
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol)亚硝酸钠、加入50毫升硼酸-硼砂缓冲液使反应液pH值介于8-9之间，加入0.045mol相转移催化剂苄基三甲基氯化铵，加入25毫升2-氯丙烷作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在45℃-50℃，滴加完毕，保温反应2.5小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下20℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用60毫升2-氯丙烷分两次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得51.05克硝基甲烷成品，收率83. 69％，纯度99.45％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例10
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol)亚硝酸钠、加入45毫升巴比妥钠-盐酸缓冲液使反应液pH值介于8-9之间，加入0.01mol相转移催化剂三辛基甲基氯化铵，加入20毫升乙醚和20毫升1,2-二氯乙烷作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在35℃-40℃，滴加完毕，保温反应3.5小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下10℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用60毫升1,2-二氯乙烷分两次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得50.86克硝基甲烷成品，收率83.38％，纯度99.36％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例11
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol)亚硝酸钠、加入50毫升磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液使反应液pH值介于8-9之间，加入0.04mol相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵，加入20毫升乙醚和10毫升三氯甲烷作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在35℃-40℃，滴加完毕，保温反应3小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下25℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用60毫升甲酸乙酯分两次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得51.54克硝基甲烷成品，收率84.49％，纯度99.78％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例12
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol) 亚硝酸钠、加入40毫升碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液使反应液pH值介于9-10之间，加入0.03mol相转移催化剂四丁基溴化铵，加入30毫升乙醚作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在30℃-35℃，滴加完毕，保温反应4小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下27.5℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用60毫升乙酸乙酯分两次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得51.29克硝基甲烷成品，收率84.08％，纯度99.56％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例13
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol) 亚硝酸钠、45毫升水，加入碳酸氢钾使反应液pH值介于9-10之间，加入0.025mol相转移催化剂四丁基溴化铵，加入20毫升乙醚和20毫升丙醚作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在34℃-40℃，滴加完毕，保温反应4小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下27.5℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用30毫升乙醚和30毫升甲丙醚的混合溶剂分两次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得50.47克硝基甲烷成品，收率82.74％，纯度99.51％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例14
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol) 亚硝酸钠、25毫升水，加入氢氧化钠使反应液pH值介于12-13之间，加入0.05mol相转移催化剂十四烷基三甲基氯化铵，加入30毫升三氯甲烷作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在55℃-60℃，保温反应2.5小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下20℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用30毫升丙醚和30毫升三氯甲烷的混合溶剂分两次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得47.92克硝基甲烷成品，收率78.56%，纯度99.32％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例15
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol) 亚硝酸钠、25毫升水，加入氢氧化钾使反应液pH值介于12-13之间，加入0.04mol相转移催化剂十二烷基三甲基氯化铵，加入20毫升乙醚和30毫升四氯化碳作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在30℃-35℃，保温反应3小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下25℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用60毫升四氯化碳分两次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得49.90克硝基甲烷成品，收率81.80％，纯度99.35％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例16
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol) 亚硝酸钠、45毫升水，加入碳酸氢钠使反应液pH值介于9-10之间，加入0.05mol相转移催化剂十四烷基三甲基氯化铵，加入10毫升乙醚和20毫升丙酮作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在20℃-25℃，滴加完毕，保温反应8小时后结束。后处理：在搅拌下将反应液降温至零下20℃，水呈碎冰状，使水和固体副产品析出，过滤，将固液两相分离，固相用60毫升乙醚分两次洗涤，洗涤液与已分离出的液相合并，低温减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得49.16克硝基甲烷成品，收率80.59％，纯度99.02％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例17
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol)亚硝酸钠、35毫升水，加入碳酸钠使反应液pH值介于10-11之间，加入0.03mol相转移催化剂十四烷基三甲基氯化铵，加入10毫升乙醚和20毫升甲丙醚作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在34℃-40℃，滴加完毕，保温反应2.5小时后结束。后处理：将反应液过滤，固液两相分离，液相经分液漏斗将水相和有机相分离，有机相经减压蒸馏得硝基甲烷粗品，经精馏后得46.83克硝基甲烷成品，收率76.77%，纯度99. 22％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
实施例18
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol) 亚硝酸钠、45毫升水，加入碳酸氢钾使反应液pH值介于9-10之间，加入0.03mol相转移催化剂18-冠-6，加入20毫升乙醚和15毫升甲丙醚作为溶剂，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在34℃-40℃，滴加完毕，保温反应3小时后结束。后处理：将反应液过滤，固液两相分离，液相经分液漏斗将水相和有机相分离，固相和水相用30毫升乙醚和30毫升甲丙醚的混合溶剂分别分两次洗涤，洗涤液与有机相合并，再经减压蒸馏得硝基甲烷粗品，经精馏后得48.62克硝基甲烷成品，收率79.70％，纯度99.18％。
对比例1
在配有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口瓶中，分别加入69克(1mol)亚硝酸钠、30毫升水，加入碳酸钠使反应液pH值介于11-12之间，在搅拌下滴加63克(0.5mol)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度使温度控制在34℃-40℃，滴加完毕，保温反应4小时后结束。后处理：过滤分离固液两相，液相蒸馏得硝基甲烷粗品，经精馏后得41.82克硝基甲烷成品，收率68. 56％，纯度97.57％。过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠。
Claims (7)
1.一种硝基甲烷合成方法，将原料亚硝酸钠、催化剂及水搅拌溶解，在搅拌下滴加原料硫酸二甲酯，进行反应；后处理为在搅拌下将反应液过滤，固液两相分离，液相减压蒸馏得硝基甲烷粗品，经精馏后得硝基甲烷成品，其特征在于：在滴加原料硫酸二甲酯前，加入溶剂和相转移催化剂，所述溶剂沸点低于100℃，溶剂用于控制反应温度，反应温度为20℃～60℃；
所述溶剂为乙醚、甲丙醚、乙丙醚、丙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或2-氯丙烷；为以上溶剂的一种或几种；
所述后处理为在搅拌下将反应液降温至-5℃ ～ -27.5℃，使水和固体副产品析出，过滤，固液两相分离，固相用沸点低于100℃且与硝基甲烷混溶的洗涤液洗涤萃取后，洗涤液与已分离出的液相合并，减压蒸馏回收溶剂后，残留物为硝基甲烷粗品，经精馏后得硝基甲烷成品；过滤后的固相经升温脱水得副产品硫酸钠；所述洗涤液为乙醚、甲丙醚、乙丙醚、丙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、2-氯丙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯，乙酸乙酯或甲酸丙酯，为以上洗涤液的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种硝基甲烷合成方法，其特征在于所述溶剂为乙醚。
3.根据权利要求1所述的一种硝基甲烷合成方法，其特征在于所述溶剂为混合溶剂时，其中至少一种溶剂沸点低于50℃。
4.根据权利要求1所述的一种硝基甲烷合成方法，其特征在于所述硫酸二甲酯与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.90～2.05；所述水的体积用量以亚硝酸钠的摩尔数计为25～50mL/mol；所述溶剂的体积用量为水的体积的0.5-2倍。
5.根据权利要求1或4所述的一种硝基甲烷合成方法，其特征在于所述催化剂为碱、强碱弱酸盐或缓冲溶液：碱为氢氧化钠或氢氧化钾，强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾，缓冲溶液为碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、硼砂-氢氧化钠缓冲液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液、硼酸-硼砂缓冲液、巴比妥钠-盐酸缓冲液或磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液；所述催化剂的用量为，加入催化剂后反应液pH值介于8-13之间。
6.根据权利要求1所述的一种硝基甲烷合成方法，其特征在于所述相转移催化剂为环状冠醚类或季铵盐类：环状冠醚类为18-冠-6或15-冠-5，季铵盐类为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述亚硝酸钠与相转移催化剂的摩尔比为1：0.01-0.06。
7.根据权利要求1所述的一种硝基甲烷合成方法，其特征在于所述反应温度为30℃～50℃，反应时间为1～5小时。
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