CN101121646A - 制备乙二醇丁醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用乙烯、过氧化氢、正丁醇为原料，一步反应制备乙二醇丁醚的方法，是使乙烯、过氧化氢、正丁醇在钛硅分子筛或改性钛硅分子筛存在下、正丁醇与过氧化氢按照1～20的摩尔比、在5～280℃和0.1～5.0MPa下接触0.2～10小时，钛硅分子筛或改性钛硅分子筛的用量应使每克反应液中有0.001～0.5g分子筛。该方法不但克服了传统方法工艺流程长、设备投资大、能耗物耗高的问题，而且目的产物选择性高；过氧化氢利用率高；催化剂活性、稳定性高，可再生循环使用；过氧化氢进行氧化反应后变成水、对环境无污染。

Description

制备乙二醇丁醚的方法
技术领域
本发明是关于乙二醇丁醚的制备方法，具体涉及利用钛硅分子筛或改性钛硅分子筛作催化剂，以乙烯、过氧化氢、正丁醇为原料，一步反应制备乙二醇丁醚的方法。
背景技术
乙二醇丁醚(Ethylene glycol monobutyl ether)，化学名称乙二醇单丁醚(或乙二醇丁醚)，别名丁基溶纤剂，是一种无色易燃液体，具有中等程度醚臭，低毒，沸点171℃，相对密度(d4 20)0.9015，折射率(nD20)1.4198，蒸气压(20℃)0.101kPa，闪点61.1℃，自燃点472℃。乙二醇丁醚溶于大多数有机溶剂及矿物油。可与苯、丙酮、四氯化碳、乙醚、正庚烷混溶，具有低蒸发速度和高稀释比的特点。与石油烃具有高的稀释比。
乙二醇丁醚的化学分子式为C6H14O2，分子量118.17，CAS NO.：111-76-2，其分子结构式为CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH。
乙二醇丁醚主要用作表面涂料溶剂，金属清洗剂，集成电路，电子元件清洗剂，石油钻井酸化液添加剂，家用液体洗涤剂，纤维润湿剂，农药分散剂，树脂增塑剂，有机合成中间体等。为优良的溶剂，也用做萃取剂，防水剂和有机中间体等。
现有乙二醇丁醚生产工艺主要分两步进行：一、采用银为催化剂，乙烯氧化制环氧乙烷；二、再由环氧乙烷和正丁醇为原料制乙二醇丁醚。在乙烯制环氧乙烷过程中，副产大量CO2等杂质，如何回收利用这些CO2副产物是一项研究课题。对于环氧乙烷和正丁醇为原料制乙二醇丁醚，工业生产上可采用BF3、AlCl3、醇钠等作催化剂，反应温度为100～250℃，压力0.2～5MPa。也可在无催化剂时合成，反应温度180-200℃，压力为3.8～4MPa。环氧乙烷转化率较高，但都会副产一定量二甘醇丁醚。故采用该方法的工艺路线较长，设备投资较大、能耗物耗较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单，设备投资小，能耗、物耗低，所得产品选择性高，环保性好的乙二醇丁醚的制备方法，以克服现有工业方法中存在的不足。
本发明提供的制备乙二醇丁醚的方法，是以乙烯、过氧化氢、正丁醇为原料，以钛硅分子筛或改性钛硅分子筛为催化剂，通过一步反应制得。具体工艺是：按摩尔比为1～20、优选为2～15的比例，将正丁醇与过氧化氢加入反应釜中，同时，按每克反应液中有0.001～0.5g分子筛的用量投入钛硅分子筛或改性钛硅分子筛，密闭后搅拌，同时加热升温，温度达到5～280℃、优选为20～150℃，停止加热。持续向反应釜中通入乙烯，控制压力为0.1～5.0Mpa、优选为0.5～3.0Mpa，温度为5～280℃、优选为20～150℃，反应0.2～10小时即可。
本发明提供的方法对原料正丁醇没有特别限定，分析纯、化学纯、工业纯均可。
本发明提供的方法对原料过氧化氢没有特别限定，任何纯度均可，但从经济实用角度考虑，其质量浓度在25％以上为佳。
本发明提供的方法对原料乙烯也没有特别限定，任何纯度均可，但从经济实用角度考虑，其质量浓度在60％以上为佳。
本发明提供的方法适用的钛硅分子筛可以是按照任何现有技术合成出来的，但优选按照CN1301599A所公开的方法合成的。
本发明提供的方法适用的改性钛硅分子筛可以是对任何现有技术合成出来的钛硅分子筛的改性，但优选按照CN1301599A所公开的方法合成的钛硅分子筛的改性。
本发明提供的新的合成乙二醇丁醚的方法，不但克服了传统方法工艺流程长、设备投资大、能耗物耗高的问题，而且目的产物选择性高；过氧化氢利用率高；催化剂活性、稳定性高，可再生循环使用；过氧化氢进行氧化反应后变成水、对环境无污染。
具体实施方式
通过以下实例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中的所使用的钛硅分子筛是按照CN1301599A所公开的方法合成的。
实施例中的改性钛硅分子筛的制备方法是：将10g按照CN1301599A所公开的方法合成的钛硅分子筛加入100g蒸馏水中，搅拌升温到65℃，加入1.1g吐温80搅拌10分钟，加入1.45g异丙醇铝和1.3g司苯80，升高温度到90℃搅拌4小时，加压到5Kg/cm2，升高温度到120℃，恒温恒压反应24小时，取出洗涤过滤，110℃烘干5小时，在600℃焙烧6小时，即得到改性钛硅分子筛。
实施例中，过氧化氢为浓度为30％的H2O2，分析纯；乙烯，分析纯；正丁醇，分析纯。三者均为市售。
实施例中，反应釜为北京化工研究院生产的COF2/10型不锈钢反应釜，其容积为2L。反应采用机械搅拌，采用北京化工研究院生产的GK-I高压釜控制仪调节反应釜的加热速率和搅拌转速。反应釜配有取热盘管，通过控制通入取热盘管中的水量，可及时取走反应釜中的热量，从而达到控制反应温度的目的。为消除反应体系中杂质的影响，尽量减少H2O2的无效分解，在进行实验前，对反应釜进行碱钝化、酸钝化和约10％H2O2浸泡。
实施例中反应后各物质的浓度是用气相色谱仪进行定量分析的。采用HP5890II型气相色谱仪，分流进样器；配有程序升温部件；氢火焰离子化检测器。毛细色谱柱为弹性石英毛细管PONA专用柱(HP)50m×0.2mm×0.5μm，柱长50m，柱内径0.2mm，固定液膜厚度0.5μm。
实施例中乙二醇丁醚选择性、过氧化氢利用率、正丁醇转化率分别按照下述公式计算得到：
正丁醇转化率＝(1-产物中正丁醇摩尔百分含量)×100％
Figure A20071003574200051
过氧化氢利用率＝正丁醇转化率×(正丁醇与H2O2的摩尔比率)
实施例1
将100g钛硅分子筛、887g正丁醇、113g浓度为30％的H2O2依次加入容积为2L的反应釜中，此时正丁醇与过氧化氢的摩尔比为12。密闭后，启动搅拌，同时进行升温，当温度达到100℃，停止加热。
持续向反应釜中通入乙烯，控制反应釜压力为2.5MPa，并通过调节通入反应釜取热盘管中的水量控制温度为100℃。反应0.5h后，乙二醇丁醚选择性为100％，正丁醇转化率为7.2％，过氧化氢利用率为86.4％。
实施例2
将5g钛硅分子筛、907.4g正丁醇、92.6g浓度为30％的H2O2依次加入容积为2L的反应釜中，此时正丁醇与过氧化氢的摩尔比为15。密闭后，启动搅拌，同时进行升温，当温度达到40℃，停止加热。
持续向反应釜中通入乙烯，控制反应釜压力为3.0MPa，并通过调节通入反应釜取热盘管中的水量控制温度为40℃。反应10h后，乙二醇丁醚选择性为100％，正丁醇转化率为4.8％，过氧化氢利用率为72％。
实施例3
将60g钛硅分子筛、566g正丁醇、434g浓度为30％的H2O2依次加入容积为2L的反应釜中，此时正丁醇与过氧化氢的摩尔比为2。密闭后，启动搅拌，同时进行升温，当温度达到60℃，停止加热。
持续向反应釜中通入乙烯，控制反应釜压力为2.5MPa，并通过调节通入反应釜取热盘管中的水量控制温度为60℃。反应3h后，乙二醇丁醚选择性为100％，正丁醇转化率为38.1％，过氧化氢利用率为76.2％。
实施例4
将40g钛硅分子筛、662g正丁醇、338g浓度为30％的H2O2依次加入容积为2L的反应釜中，此时正丁醇与过氧化氢的摩尔比为3。密闭后，启动搅拌，同时进行升温，当温度达到50℃，停止加热。
持续向反应釜中通入乙烯，控制反应釜压力为0.8MPa，并通过调节通入反应釜取热盘管中的水量控制温度为50℃。反应3h后，乙二醇丁醚选择性为100％，正丁醇转化率为26.8％，过氧化氢利用率为80.4％。
实施例5
将40g钛硅分子筛、723g正丁醇、277g浓度为30％的H2O2依次加入容积为2L的反应釜中，此时正丁醇与过氧化氢的摩尔比为4。密闭后，启动搅拌，同时进行升温，当温度达到80℃，停止加热。
持续向反应釜中通入乙烯，控制反应釜压力为2.0MPa，并通过调节通入反应釜取热盘管中的水量控制温度为80℃。反应2.5h后，乙二醇丁醚选择性为100％，正丁醇转化率为21.1％，过氧化氢利用率为84.4％。
实施例6
将20g钛硅分子筛、887g正丁醇、113g浓度为30％的H2O2依次加入容积为2L的反应釜中，此时正丁醇与过氧化氢的摩尔比为12。密闭后，启动搅拌，同时进行升温，当温度达到150℃，停止加热。
持续向反应釜中通入乙烯，控制反应釜压力为2.5MPa，并通过调节通入反应釜取热盘管中的水量控制温度为150℃。反应20min后，乙二醇丁醚选择性为100％，正丁醇转化率为6.5％，过氧化氢利用率为78.0％。
实施例7
将30g改性钛硅分子筛、887g正丁醇、113g浓度为30％的H2O2依次加入容积为2L的反应釜中，此时正丁醇与过氧化氢的摩尔比为12。密闭后，启动搅拌，同时进行升温，当温度达到120℃，停止加热。
持续向反应釜中通入乙烯，控制反应釜压力为3.0MPa，并通过调节通入反应釜取热盘管中的水量控制温度为120℃。反应20min后，乙二醇丁醚选择性为100％，正丁醇转化率为7.5％，过氧化氢利用率为90.0％。
实施例8
将30g改性钛硅分子筛、662g正丁醇、338g浓度为30％的H2O2依次加入容积为2L的反应釜中，此时正丁醇与过氧化氢的摩尔比为3。密闭后，启动搅拌，同时进行升温，当温度达到20℃，停止加热。
持续向反应釜中通入乙烯，控制反应釜压力为2.0MPa，并通过调节通入反应釜取热盘管中的水量控制温度为20℃。反应4h后，乙二醇丁醚选择性为100％，正丁醇转化率为28.8％，过氧化氢利用率为86.4％。
实施例9
将200g改性钛硅分子筛、907.4g正丁醇、92.6g浓度为30％的H2O2依次加入容积为2L的反应釜中，此时正丁醇与过氧化氢的摩尔比为15。密闭后，启动搅拌，同时进行升温，当温度达到40℃，停止加热。
持续向反应釜中通入乙烯，控制反应釜压力为2.0MPa，并通过调节通入反应釜取热盘管中的水量控制温度为40℃。反应0.5h后，乙二醇丁醚选择性为100％，正丁醇转化率为27.4％，过氧化氢利用率为82.2％。

Claims (3)

1.一种制备乙二醇丁醚的方法，其特征在于：  按摩尔比为1～20的比例，将正丁醇与过氧化氢加入反应釜中，同时，按每克反应液中有0.001～0.5g分子筛的用量投入钛硅分子筛或改性钛硅分子筛，密闭后搅拌，同时加热升温，温度达到5～280℃，停止加热，持续向反应釜中通入乙烯，控制压力为0.1～5.0Mpa，温度为5～280℃，反应0.2～10小时即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：正丁醇与过氧化氢的摩尔比为2～15。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应温度为20～150℃，反应压力为0.5～3.0Mpa。
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