CN105883845A - 一种制备以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备以Ti‑Al氧化物为骨架的分子筛的方法，前驱体制备：将无水乙醇、无水甲醇、乙二醇、稳定剂OP‑6、仲丁醇铝、钛酸异丙酯和四丙基氢氧化铵加入烧瓶中，在75℃通过冷凝回流制备；溶剂热合成反应：将前驱体溶液置于溶剂热反应装置，在180~220℃下进行反应，并通过离心、抽滤和去离子水冲洗制得固体滤饼；热处理：将固体滤饼在105~120℃下干燥后，研磨成细粉，在程控箱式电炉中于800~1200℃煅烧3~8 h，再次研磨制得分子筛粉末。本发明合成工艺条件简明，产物生成迅速而稳定，具有良好的吸附容量。

Description

一种制备以 Ti-Al 氧化物为骨架的分子筛的方法
技术领域：
本发明属于分子筛型多孔材料领域，具体涉及一种制备以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛的方法。
背景技术：
分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛为粉末状晶体，天然沸石有颜色，合成沸石为白色，不溶于水。分子筛通常是一种结晶型的硅铝酸盐，化学组成可表示为：Mx /n[(AlO2)x(SiO2)y]·2H2O，也可用磷、镓、锗、钒、铬、铁等元素部分取代骨架硅或铝，而形成杂原子型分子筛。分子筛的一级结构为硅、铝氧四面体，硅、铝位于四面体中心，氧在四面体顶角，一级单元以氧桥首尾相连而形成二级结构单元环。由于分子筛骨架结构中形成有规则的孔道和明确的空腔，分子筛有很大的比表面积，达300～1000 m2/g，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂。分子筛也是一类固体酸，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型的催化反应。当组成中的金属离子与溶液中其他离子进行交换时，可调整孔径，改变其吸附性质与催化性质，从而制得不同性能的分子筛催化剂。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。
常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.3~2 nm）的孔道和空腔体系。以同样是正四价态的钛取代硅制备以钛氧四面体和铝氧四面体为基本骨架结构的新型分子筛材料，是一种新的探索，所制备的材料具有非常广泛的应用前景。本专利公开一种采用溶剂热合成法制备一种新型以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛的方法。
发明内容：
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种制备以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种制备以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛的方法，包括下述工艺步骤：
步骤1：前驱体制备
步骤1.1：在200 mL圆底烧瓶中加入50~60 mL无水乙醇，20~30 mL无水甲醇，5~8 mL乙二醇，1.2~2.6 g稳定剂OP-6；将烧瓶置于精密控温电热包中，安装上置式电动搅拌机和以自来水为冷却介质的球形冷凝管，保持烧瓶中溶液温度为75 ℃、搅拌速度300 r/min，回流30 min；
步骤1.2：向烧瓶内的溶液中加入3~6 g仲丁醇铝和6~12 mL钛酸异丙酯，继续回流60 min；
步骤1.3：向烧瓶内的溶液中加入3.5~7 mL四丙基氢氧化铵，继续回流60 min；之后冷却，得到前驱体溶液，备用；
步骤2：溶剂热合成反应
步骤2.1：将步骤1.3制得的前驱体溶液倒入带盖的以聚四氟乙烯为材料制成的200 mL杯状内衬中，盖紧后置于不锈钢反应釜中，组成溶剂热反应装置；
步骤2.2：将溶剂热反应装置放于电热鼓风干燥箱中，在180~220℃下保温48~72 h，在此保温过程中，通过调节电热鼓风干燥箱温度来控制不锈钢反应釜中压力不大于3 MPa；
步骤2.3：反应结束待装置冷却后，将产物倒入离心管并置于台式低速离心机，在3000 r/min转速下离心20 min；将固液混合物通过布式漏斗抽滤，期间用去离子水反复冲洗至滤液pH值在5~7之间，即得固体滤饼；
步骤3：热处理
步骤3.1：将所得固体滤饼置于电热鼓风干燥箱中，在105~120℃下干燥24~48 h，然后在瓷研钵中研磨成粒径小于3 μm的细粉；
步骤3.2：将细粉放入瓷坩埚中并置于程控箱式电炉中，以2℃/min速率升温至800~1200℃，煅烧3~8 h，再次研磨制得以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛粉末。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的关键技术是对稳定剂和成孔剂的选择。在前驱体制备中合理地调配了溶剂和关键成分的比例，利用回流过程确保各组分之间的配伍，有利于生成活性分子筛单体。溶剂热合成反应是单体聚合而成分子筛骨架结构的重要过程，本发明提供的合成工艺条件简明，产物生成迅速而稳定。生成的粉末状分子筛颗粒均匀，孔径可根据需要调控，比表面积达到800~1200 m2/g，具有良好的吸附容量。
具体实施方式：
实施例1
一种制备以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛的方法，包括下述工艺步骤：
步骤1：前驱体制备
步骤1.1：在200 mL圆底烧瓶中加入50 mL无水乙醇，20 mL无水甲醇，5mL乙二醇，1.2 g稳定剂OP-6；将烧瓶置于精密控温电热包中，安装上置式电动搅拌机和以自来水为冷却介质的球形冷凝管，保持烧瓶中溶液温度为75 ℃、搅拌速度300 r/min，回流30 min；
步骤1.2：向烧瓶内的溶液中加入3 g仲丁醇铝和6 mL钛酸异丙酯，继续回流60 min；
步骤1.3：向烧瓶内的溶液中加入3.5 mL四丙基氢氧化铵，继续回流60 min；之后冷却，得到前驱体溶液，备用；
步骤2：溶剂热合成反应
步骤2.1：将步骤1.3制得的前驱体溶液倒入带盖的以聚四氟乙烯为材料制成的200 mL杯状内衬中，盖紧后置于不锈钢反应釜中，组成溶剂热反应装置；
步骤2.2：将溶剂热反应装置放于电热鼓风干燥箱中，在180~220℃下保温48 h，在此保温过程中，通过调节电热鼓风干燥箱温度来控制不锈钢反应釜中压力不大于3 MPa；
步骤2.3：反应结束待装置冷却后，将产物倒入离心管并置于台式低速离心机，在3000 r/min转速下离心20 min；将固液混合物通过布式漏斗抽滤，期间用去离子水反复冲洗至滤液pH值在5~7之间，即得固体滤饼；
步骤3：热处理
步骤3.1：将所得固体滤饼置于电热鼓风干燥箱中，在105℃下干燥24 h，然后在瓷研钵中研磨成粒径小于3 μm的细粉；
步骤3.2：将细粉放入瓷坩埚中并置于程控箱式电炉中，以2℃/min速率升温至800℃，煅烧8 h，再次研磨制得以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛粉末。
实施例2
一种制备以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛的方法，包括下述工艺步骤：
步骤1：前驱体制备
步骤1.1：在200 mL圆底烧瓶中加入55 mL无水乙醇，25 mL无水甲醇，6 mL乙二醇，2 g稳定剂OP-6；将烧瓶置于精密控温电热包中，安装上置式电动搅拌机和以自来水为冷却介质的球形冷凝管，保持烧瓶中溶液温度为75 ℃、搅拌速度300 r/min，回流30 min；
步骤1.2：向烧瓶内的溶液中加入4.5 g仲丁醇铝和8 mL钛酸异丙酯，继续回流60 min；
步骤1.3：向烧瓶内的溶液中加入5.5 mL四丙基氢氧化铵，继续回流60 min；之后冷却，得到前驱体溶液，备用；
步骤2：溶剂热合成反应
步骤2.1：将步骤1.3制得的前驱体溶液倒入带盖的以聚四氟乙烯为材料制成的200 mL杯状内衬中，盖紧后置于不锈钢反应釜中，组成溶剂热反应装置；
步骤2.2：将溶剂热反应装置放于电热鼓风干燥箱中，在180~220 ℃下保温65 h，在此保温过程中，通过调节电热鼓风干燥箱温度来控制不锈钢反应釜中压力不大于3 MPa；
步骤2.3：反应结束待装置冷却后，将产物倒入离心管并置于台式低速离心机，在3000 r/min转速下离心20 min；将固液混合物通过布式漏斗抽滤，期间用去离子水反复冲洗至滤液pH值在5~7之间，即得固体滤饼；
步骤3：热处理
步骤3.1：将所得固体滤饼置于电热鼓风干燥箱中，在110℃下干燥24 h，然后在瓷研钵中研磨成粒径小于3 μm的细粉；
步骤3.2：将细粉放入瓷坩埚中并置于程控箱式电炉中，以2℃/min速率升温至900℃，煅烧7 h，再次研磨制得以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛粉末。
实施例3
一种制备以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛的方法，包括下述工艺步骤：
步骤1：前驱体制备
步骤1.1：在200 mL圆底烧瓶中加入60 mL无水乙醇，30 mL无水甲醇，8 mL乙二醇，2.6 g稳定剂OP-6；将烧瓶置于精密控温电热包中，安装上置式电动搅拌机和以自来水为冷却介质的球形冷凝管，保持烧瓶中溶液温度为75 ℃、搅拌速度300 r/min，回流30 min；
步骤1.2：向烧瓶内的溶液中加入6 g仲丁醇铝和12 mL钛酸异丙酯，继续回流60 min；
步骤1.3：向烧瓶内的溶液中加入6 mL四丙基氢氧化铵，继续回流60 min；之后冷却，得到前驱体溶液，备用；
步骤2：溶剂热合成反应
步骤2.1：将步骤1.3制得的前驱体溶液倒入带盖的以聚四氟乙烯为材料制成的200 mL杯状内衬中，盖紧后置于不锈钢反应釜中，组成溶剂热反应装置；
步骤2.2：将溶剂热反应装置放于电热鼓风干燥箱中，在180~220 ℃下保温60 h，在此保温过程中，通过调节电热鼓风干燥箱温度来控制不锈钢反应釜中压力不大于3 MPa；
步骤2.3：反应结束待装置冷却后，将产物倒入离心管并置于台式低速离心机，在3000 r/min转速下离心20 min；将固液混合物通过布式漏斗抽滤，期间用去离子水反复冲洗至滤液pH值在5~7之间，即得固体滤饼；
步骤3：热处理
步骤3.1：将所得固体滤饼置于电热鼓风干燥箱中，在110℃下干燥48 h，然后在瓷研钵中研磨成粒径小于3 μm的细粉；
步骤3.2：将细粉放入瓷坩埚中并置于程控箱式电炉中，以2℃/min速率升温至1100℃，煅烧3~8 h，再次研磨制得以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛粉末。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (2)

1.一种制备以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛的方法，其特征在于，包括下述工艺步骤：
步骤1：前驱体制备
步骤1.1：在200 mL圆底烧瓶中加入50~60 mL无水乙醇，20~30 mL无水甲醇，5~8 mL乙二醇，1.2~2.6 g稳定剂OP-6；将烧瓶置于精密控温电热包中，安装上置式电动搅拌机和以自来水为冷却介质的球形冷凝管，保持烧瓶中溶液温度为75 ℃、搅拌速度300 r/min，回流30 min；
步骤1.2：向烧瓶内的溶液中加入3~6 g仲丁醇铝和6~12 mL钛酸异丙酯，继续回流60 min；
步骤1.3：向烧瓶内的溶液中加入3.5~7 mL四丙基氢氧化铵，继续回流60 min；之后冷却，得到前驱体溶液，备用；
步骤2：溶剂热合成反应
步骤2.1：将步骤1.3制得的前驱体溶液倒入带盖的以聚四氟乙烯为材料制成的200 mL杯状内衬中，盖紧后置于不锈钢反应釜中，组成溶剂热反应装置；
步骤2.2：将溶剂热反应装置放于电热鼓风干燥箱中，在180~220℃下保温48~72 h；
步骤2.3：反应结束待装置冷却后，将产物倒入离心管并置于台式低速离心机，在3000 r/min转速下离心20 min；将固液混合物通过布式漏斗抽滤，期间用去离子水反复冲洗至滤液pH值在5~7之间，即得固体滤饼；
步骤3：热处理
步骤3.1：将所得固体滤饼置于电热鼓风干燥箱中，在105~120℃下干燥24~48 h，然后在瓷研钵中研磨成粒径小于3 μm的细粉；
步骤3.2：将细粉放入瓷坩埚中并置于程控箱式电炉中，以2℃/min速率升温至800~1200℃，煅烧3~8 h，再次研磨制得以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛粉末。
2.根据权利要求1所述的一种制备以Ti-Al氧化物为骨架的分子筛的方法，其特征在于，所述步骤2.2的保温过程中，通过调节电热鼓风干燥箱温度来控制不锈钢反应釜中压力不大于3 MPa。
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