CN103896620B - 分级多孔La2Zr2O7陶瓷及其制备方法 - Google Patents
分级多孔La2Zr2O7陶瓷及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103896620B CN103896620B CN201410087064.XA CN201410087064A CN103896620B CN 103896620 B CN103896620 B CN 103896620B CN 201410087064 A CN201410087064 A CN 201410087064A CN 103896620 B CN103896620 B CN 103896620B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gel
- pottery
- classifying porous
- preparation
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了一种分级多孔La2Zr2O7陶瓷及其制备方法，该分级多孔La2Zr2O7陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，其微介孔的孔径为1nm～5nm，宏孔的孔径为0.5μm～5μm，比表面积为43m2/g～150m2/g。制备方法包括：配制先驱体溶液，制备溶胶，凝胶及老化，干燥，高温焙烧五个步骤。本发明的制备方法具有低成本、低能耗、工艺简单、对设备无腐蚀、对环境无污染等优点，制备得到的分级多孔La2Zr2O7陶瓷具有高比表面积、结构稳定、室温至熔点之间无相变、耐高温、抗烧结和耐水汽、耐强酸腐蚀等特点，适用于高温催化、燃烧和化工分离等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种二元氧化物多孔陶瓷及其制备方法，尤其涉及一种以无机盐为先驱体、高温稳定性优异的分级多孔La2Zr2O7陶瓷及其制备方法。
背景技术
分级多孔陶瓷通常指结构中同时具有宏孔和微/介孔的氧化物材料，其中，宏孔提供传质通道，互相连通的宏孔骨架提供化学和机械稳定性，微/介孔提供高的比表面积，实现功能应用。分级多孔结构兼具不同尺度孔隙的优点，具有可达性高、气/液流传输快、选择性高、吸收/释放率高、热循环快、化学/机械稳定性高、体积利用率高等优势，在催化剂、化工分离及环保领域具有广泛的应用前景。目前，分级多孔一元氧化物SiO2，ZrO2，Al2O3，TiO2等均已成功制备，如多孔Al2O3是最常用的催化剂载体材料，多孔SiO2、ZrO2作为隔热材料发挥重要作用。
在室温下，常见分级多孔陶瓷具有较高的比表面积和良好的催化性能，但是在高温下材料容易发生相变、烧结、结晶引发微孔闭合，从而导致比表面积下降而降低催化性能，如多孔Al2O3在1000℃以上相变（γ相→α相），TiO2在700℃相变（锐钛矿→金红石），均伴随有比表面的显著损失；而且，这种多孔陶瓷相变过程会被水蒸气大大加速，导致暴露于高温水蒸气环境下的催化剂在工作时出现严重烧结。为改进多孔氧化物陶瓷的高温稳定性，通常采用添加稳定剂的方式抑制相变、烧结。文献“Xingzhong Guo, Wenyan Li, Kazuki Nakanishi, et al. Preparation of mullite monoliths with well-defined macropores and mesostructure skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33, 1967-1974.”中公开了分级多孔莫来石（3Al2O3·2SiO2）陶瓷，比表面积达到417m2/g，但是在1400℃下比表面积下降严重，仅达到5.4m2/g。由此可见，现有多孔陶瓷及其改性体系仅能在有限的温度下使用，必须开发高温无相变、比表面积保留率高的新型分级多孔氧化物材料体系。
目前，常用的分级多孔金属氧化物制备方法是双元模板法，但模板法制备的分级多孔陶瓷通常为粉末或破碎的整体，不适于要求一定机械强度的应用领域。与模板法相比，溶胶-凝胶-相分离法是一种一步法，省略除去模板的步骤，过程简单，适用于高温催化、燃烧、分离等领域。利用溶胶-凝胶-相分离法制备分级多孔氧化物TiO2、ZrO2、YAG、莫来石、堇青石的研究均有报道，但是制备分级多孔多元稀土化合物陶瓷的报道较少，还未见有关于分级多孔La2Zr2O7陶瓷的文献报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高比表面积、结构稳定、室温至熔点之间无相变、耐高温、抗烧结、耐水汽、耐强酸腐蚀的分级多孔La2Zr2O7陶瓷，还提供了一种低成本、低能耗、工艺简单、对设备无腐蚀、对环境无污染的分级多孔La2Zr2O7陶瓷的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种分级多孔La2Zr2O7陶瓷，所述分级多孔La2Zr2O7陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，所述微介孔的孔径为1nm～5nm，所述宏孔的孔径为0.5μm～5μm，所述分级多孔La2Zr2O7陶瓷的比表面积为43m2/g～150m2/g。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种分级多孔La2Zr2O7陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制先驱体溶液：将含Zr4+的水合无机盐和含La3+的水合无机盐加入到去离子水和醇组成的混合溶剂中，经搅拌溶解后，得到先驱体溶液；
（2）制备溶胶：将步骤（1）所得先驱体溶液进行搅拌，在搅拌过程中先后加入相分离促进剂、螯合剂、干燥控制剂和凝胶促进剂，得到溶胶；
（3）凝胶及老化：将步骤（2）所得溶胶进行密封，在60℃～100℃下保温5h～10h使其凝胶，然后进行溶剂热处理，使凝胶老化，得到湿凝胶；
（4）干燥：将步骤（3）所得湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；
（5）高温焙烧：将步骤（4）所得干凝胶升温至800℃～1400℃，保温2h～5h，然后随炉降至室温，得到分级多孔La2Zr2O7陶瓷。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，按摩尔比计，Zr4+∶La3+∶去离子水∶醇 = 1∶1∶10～80∶10～40。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，按摩尔比计，La3+∶螯合剂∶干燥控制剂∶凝胶促进剂 = 1∶0.1～1∶0.5～4∶2～12；所述相分离促进剂的质量占溶胶总质量的0.1wt%～1wt%。
上述制备方法中，优选的，所述含Zr4+的水合无机盐包括Zr(NO3)4·5H2O或ZrOCl2·8H2O；所述含La3+的水合无机盐包括La(NO3)3·6H2O或LaCl3·6H2O。
上述制备方法中，优选的，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇。
上述制备方法中，优选的，所述相分离促进剂为聚乙二醇或聚丙烯酰胺；所述螯合剂为乙酰丙酮、柠檬酸或聚丙烯酸；所述干燥控制剂为甲酰胺或N-甲基甲酰胺；所述凝胶促进剂为环氧丙烷、2,3-环氧丁烷或苯基环氧乙烷。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述先驱体溶液中加入相分离促进剂后，搅拌1h～2h，加入螯合剂后，搅拌30min～60min，加入干燥控制剂后，搅拌10min～30min，加入凝胶促进剂后，搅拌1min～10min。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述溶剂热处理在水热合成反应釜内进行，所述溶剂为无水乙醇，处理温度为150℃～180℃，处理时间为20h～50h，所述溶剂在水热合成反应釜内的填充度为30%～60%，溶剂热处理期间采用无水乙醇替换溶剂3～4次。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，所述干燥的条件为：干燥温度40℃～100℃，干燥时间10h～48h。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（5）中，所述干凝胶的升温速率为1℃/min～5℃/min。
本发明中，所需原料均可从市场公开渠道获得，试验设备均为普通设备。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1. 本发明的分级多孔La2Zr2O7陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，晶型为单一烧绿石相。该分级多孔La2Zr2O7陶瓷具有比表面积高、结晶性好、结构均匀稳定、在室温至熔点（2700℃）之间无相变、耐高温、抗烧结和耐高温水汽、耐强酸腐蚀等优点，适用于高温催化、燃烧和化工分离等领域。
2. 本发明的制备方法采用金属无机盐为溶胶先驱体，成本低且毒性小；在溶胶-凝胶转化过程中加入相分离促进剂实现了La2Zr2O7合成与分级多孔骨架成型协同进行；加入螯合剂增强凝胶交联骨架，进一步提高凝胶的强度；以环氧化物为凝胶促进剂，可以缓慢调节pH值促进凝胶，防止凝胶过快而导致相分离不完全；并通过加入干燥控制剂和“溶剂热处理法”，进一步提高了分级多孔结构的高温稳定性，经常压干燥和高温焙烧，最终获得高比表面积、结构均匀稳定的分级多孔La2Zr2O7陶瓷。本发明的制备方法工艺简单，成本低，对设备要求低，对设备无腐蚀，且均在常压下进行，操作安全，且对环境无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的分级多孔La2Zr2O7陶瓷的宏观形貌图。
图2为本发明实施例1制备的分级多孔La2Zr2O7陶瓷的微观形貌图。
图3为本发明实施例1制备的分级多孔La2Zr2O7陶瓷的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
一种本发明的分级多孔La2Zr2O7陶瓷，该分级多孔La2Zr2O7陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，其中微介孔的孔径为1nm～4nm，宏孔的孔径为1μm～3μm，比表面积为149.94m2/g，经空气中1600℃热处理无相变，在浓硝酸中无腐蚀。
一种上述本实施例的分级多孔La2Zr2O7陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制先驱体溶液：将ZrOCl2·8H2O、La(NO3)3·6H2O缓慢加入到去离子水和乙醇组成的混合溶剂中，不断搅拌直至溶解，得到先驱体溶液，其中ZrOCl2·8H2O∶La(NO3)3·6H2O∶去离子水∶乙醇的摩尔比为1∶1∶50∶20。
（2）制备溶胶：将步骤（1）所得先驱体溶液进行持续搅拌，搅拌速度为1000转/分，往先驱体溶液中加入聚乙二醇，搅拌1.5h；然后加入乙酰丙酮，搅拌50min；再加入甲酰胺，搅拌20min；最后加入环氧丙烷，继续搅拌5min，得到溶胶，其中La3+∶乙酰丙酮∶甲酰胺∶环氧丙烷的摩尔比为1∶0.5∶3∶6，聚乙二醇在溶胶中的质量分数为1wt%。
（3）凝胶及老化：将步骤（2）所得溶胶进行密封，在60℃下保温8h使其凝胶，然后将凝胶放入水热合成反应釜，在160℃下进行溶剂热处理，溶剂为无水乙醇，填充度为50%，持续40h使凝胶老化，溶剂热处理期间每10h采用无水乙醇替换一次溶剂，得到湿凝胶。
（4）干燥：将步骤（3）所得湿凝胶进行干燥，得到干凝胶，其中干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
（5）高温焙烧：将步骤（4）所得干凝胶经3℃/min的升温速率升至1200℃，保温3h，随炉降至室温，得到分级多孔La2Zr2O7陶瓷。
如图1所示，是上述本实施例制备的分级多孔La2Zr2O7陶瓷的宏观形貌图，从图1中可以看出，所得分级多孔La2Zr2O7陶瓷为白色不透明块体。图2为该分级多孔La2Zr2O7陶瓷的微观形貌图，由图2可以看出，宏孔分布均匀，经测量，宏孔的粒径为1μm～3μm，微介孔的孔径范围为1nm～4nm，比表面积为149.94m2/g。图3为该分级多孔La2Zr2O7陶瓷的XRD谱图，由图3可知，所得材料中仅存在单一烧绿石相。
实施例2
一种本发明的分级多孔La2Zr2O7陶瓷，该分级多孔La2Zr2O7陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，其中微介孔的孔径为1nm～3nm，宏孔的孔径为1μm～5μm，比表面积为118.81m2/g，经空气中1600℃热处理无相变，在浓硝酸中无腐蚀。
一种上述本实施例的分级多孔La2Zr2O7陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制先驱体溶液：将Zr(NO3)4·5H2O、La(NO3)3·6H2O缓慢加入到去离子水和乙醇组成的混合溶剂中，不断搅拌直至溶解，得到先驱体溶液，其中Zr(NO3)4·5H2O∶La(NO3)3·6H2O∶去离子水∶乙醇的摩尔比为1∶1∶80∶40。
（2）制备溶胶：将步骤（1）所得先驱体溶液进行持续搅拌，搅拌速度为1000转/分，往先驱体溶液中加入聚乙二醇，搅拌1h；然后加入柠檬酸，搅拌30min；再加入N-甲基甲酰胺，搅拌10min；最后加入环氧丙烷，继续搅拌10min，得到溶胶，其中La3+∶柠檬酸∶N-甲基甲酰胺∶环氧丙烷的摩尔比为1∶1∶4∶12，聚乙二醇在溶胶中的质量分数为1wt%。
（3）凝胶及老化：将步骤（2）所得溶胶进行密封，在60℃下保温10h使其凝胶，然后将凝胶放入水热合成反应釜，在180℃下进行溶剂热处理，溶剂为无水乙醇，填充度为30%，持续50h使凝胶老化，溶剂热处理期间每10h采用无水乙醇替换溶剂，得到湿凝胶。
（4）干燥：将步骤（3）所得湿凝胶进行干燥，得到干凝胶，其中干燥温度为40℃，干燥时间为48h。
（5）高温焙烧：将步骤（4）所得干凝胶经1℃/min的升温速率升至800℃，保温5h，随炉降至室温，得到分级多孔La2Zr2O7陶瓷。
本实施例制备的分级多孔La2Zr2O7陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，晶型为单一烧绿石相。该分级多孔La2Zr2O7陶瓷具有比表面积高、结晶性好、结构均匀稳定、在室温至熔点（2700℃）之间无相变、耐高温、抗烧结和耐高温水汽、耐强酸腐蚀等优点，其微介孔的孔径为1nm～3nm，宏孔的孔径为1μm～5μm，比表面积为118.81m2/g。
实施例3
一种本发明的分级多孔La2Zr2O7陶瓷，该分级多孔La2Zr2O7陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，其中微介孔的孔径为2nm～5nm，宏孔的孔径为0.5μm～2μm，比表面积为43.05m2/g，经空气中1600℃热处理无相变，在浓硝酸中无腐蚀。
一种上述本实施的分级多孔La2Zr2O7陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制先驱体溶液：将ZrOCl2·8H2O、LaCl3·6H2O缓慢加入到去离子水和乙醇组成的混合溶剂中，不断搅拌直至溶解，得到先驱体溶液，其中ZrOCl2·8H2O∶LaCl3·6H2O∶去离子水∶乙醇的摩尔比为1∶1∶10∶10。
（2）制备溶胶：将步骤（1）所得先驱体溶液进行持续搅拌，搅拌速度为1000转/分，往先驱体溶液中加入聚丙烯酰胺，搅拌2h；然后加入聚丙烯酸，搅拌60min；再加入甲酰胺，搅拌30min；最后加入环氧丙烷，继续搅拌1min，得到溶胶，其中La3+∶聚丙烯酸∶甲酰胺∶环氧丙烷的摩尔比为1∶0.1∶0.5∶2，聚丙烯酰胺在溶胶中的质量分数为0.1wt%。
（3）凝胶及老化：将步骤（2）所得溶胶进行密封，在60℃下保温5h使其凝胶，然后将凝胶放入水热合成反应釜，在150℃下进行溶剂热处理，无水乙醇的填充度为60%，持续50h使凝胶老化，溶剂热处理期间每10h采用无水乙醇替换溶剂，得到湿凝胶。
（4）干燥：将步骤（3）所得湿凝胶进行干燥，得到干凝胶，其中干燥温度为100℃，干燥时间为10h。
（5）高温焙烧：将步骤（4）所得干凝胶经5℃/min的升温速率升至1400℃，保温2h，随炉降至室温，得到分级多孔La2Zr2O7陶瓷。
本实施例制备的分级多孔La2Zr2O7陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，晶型为单一烧绿石相。该分级多孔La2Zr2O7陶瓷具有比表面积高、结晶性好、结构均匀稳定、在室温至熔点（2700℃）之间无相变、耐高温、抗烧结和耐高温水汽、耐强酸腐蚀等优点，其微介孔的孔径为2nm～5nm，宏孔的孔径为0.5μm～2μm，比表面积为43.05m2/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种分级多孔La2Zr2O7陶瓷，其特征在于，所述分级多孔La2Zr2O7陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，所述微介孔的孔径为1nm～5nm，所述宏孔的孔径为0.5μm～5μm，所述分级多孔La2Zr2O7陶瓷的比表面积为43m2/g～150m2/g；
所述的分级多孔La2Zr2O7陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制先驱体溶液：将含Zr4+的水合无机盐和含La3+的水合无机盐加入到去离子水和醇组成的混合溶剂中，经搅拌溶解后，得到先驱体溶液；
（2）制备溶胶：将步骤（1）所得先驱体溶液进行搅拌，在搅拌过程中先后加入相分离促进剂、螯合剂、干燥控制剂和凝胶促进剂，得到溶胶；所述相分离促进剂为聚乙二醇或聚丙烯酰胺；所述螯合剂为乙酰丙酮、柠檬酸或聚丙烯酸；所述干燥控制剂为甲酰胺或N-甲基甲酰胺；所述凝胶促进剂为环氧丙烷、2,3-环氧丁烷或苯基环氧乙烷；
（3）凝胶及老化：将步骤（2）所得溶胶进行密封，在60℃～100℃下保温5h～10h使其凝胶，然后进行溶剂热处理，使凝胶老化，得到湿凝胶；所述溶剂热处理在水热合成反应釜内进行，所述溶剂为无水乙醇，处理温度为150℃～180℃，处理时间为20h～50h，所述溶剂在水热合成反应釜内的填充度为30%～60%，溶剂热处理期间采用无水乙醇替换溶剂3～4次；
（4）干燥：将步骤（3）所得湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；
（5）高温焙烧：将步骤（4）所得干凝胶升温至800℃～1400℃，保温2h～5h，然后随炉降至室温，得到分级多孔La2Zr2O7陶瓷；
所述步骤（1）中，按摩尔比计，Zr4+∶La3+∶去离子水∶醇 = 1∶1∶10～80∶10～40；
所述步骤（2）中，按摩尔比计，La3+∶螯合剂∶干燥控制剂∶凝胶促进剂 = 1∶0.1～1∶0.5～4∶2～12；所述相分离促进剂的质量占溶胶总质量的0.1wt%～1wt%。
2.一种如权利要求1所述的分级多孔La2Zr2O7陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制先驱体溶液：将含Zr4+的水合无机盐和含La3+的水合无机盐加入到去离子水和醇组成的混合溶剂中，经搅拌溶解后，得到先驱体溶液；
（2）制备溶胶：将步骤（1）所得先驱体溶液进行搅拌，在搅拌过程中先后加入相分离促进剂、螯合剂、干燥控制剂和凝胶促进剂，得到溶胶；所述相分离促进剂为聚乙二醇或聚丙烯酰胺；所述螯合剂为乙酰丙酮、柠檬酸或聚丙烯酸；所述干燥控制剂为甲酰胺或N-甲基甲酰胺；所述凝胶促进剂为环氧丙烷、2,3-环氧丁烷或苯基环氧乙烷；
（3）凝胶及老化：将步骤（2）所得溶胶进行密封，在60℃～100℃下保温5h～10h使其凝胶，然后进行溶剂热处理，使凝胶老化，得到湿凝胶；所述溶剂热处理在水热合成反应釜内进行，所述溶剂为无水乙醇，处理温度为150℃～180℃，处理时间为20h～50h，所述溶剂在水热合成反应釜内的填充度为30%～60%，溶剂热处理期间采用无水乙醇替换溶剂3～4次；
（4）干燥：将步骤（3）所得湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；
（5）高温焙烧：将步骤（4）所得干凝胶升温至800℃～1400℃，保温2h～5h，然后随炉降至室温，得到分级多孔La2Zr2O7陶瓷；
所述步骤（1）中，按摩尔比计，Zr4+∶La3+∶去离子水∶醇 = 1∶1∶10～80∶10～40；
所述步骤（2）中，按摩尔比计，La3+∶螯合剂∶干燥控制剂∶凝胶促进剂 = 1∶0.1～1∶0.5～4∶2～12；所述相分离促进剂的质量占溶胶总质量的0.1wt%～1wt%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Zr4+的水合无机盐包括Zr(NO3)4·5H2O或ZrOCl2·8H2O；所述含La3+的水合无机盐包括La(NO3)3·6H2O或LaCl3·6H2O。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述先驱体溶液中加入相分离促进剂后，搅拌1h～2h，加入螯合剂后，搅拌30min～60min，加入干燥控制剂后，搅拌10min～30min，加入凝胶促进剂后，搅拌1min～10min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述干燥的条件为：干燥温度40℃～100℃，干燥时间10h～48h；所述步骤（5）中，所述干凝胶的升温速率为1℃/min～5℃/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410087064.XA CN103896620B (zh) | 2014-03-11 | 2014-03-11 | 分级多孔La2Zr2O7陶瓷及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410087064.XA CN103896620B (zh) | 2014-03-11 | 2014-03-11 | 分级多孔La2Zr2O7陶瓷及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103896620A CN103896620A (zh) | 2014-07-02 |
| CN103896620B true CN103896620B (zh) | 2015-08-12 |
Family
ID=50988250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410087064.XA Active CN103896620B (zh) | 2014-03-11 | 2014-03-11 | 分级多孔La2Zr2O7陶瓷及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103896620B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104119074B (zh) * | 2014-08-06 | 2015-09-30 | 山东大学 | 一种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸盐的方法 |
| CN104478464B (zh) * | 2014-12-16 | 2016-08-17 | 浙江大学 | 锆酸镧多孔块体的制备方法 |
| CN104557101B (zh) * | 2014-12-25 | 2017-06-13 | 浙江大学 | 多孔锆酸锂块体的制备方法 |
| CN106348342B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-03-20 | 渤海大学 | 一种球形锆酸镧纳米材料的制备方法 |
| CN109592981B (zh) * | 2017-09-30 | 2021-06-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种多孔稀土钛酸盐隔热材料及其制备方法和应用 |
| CN110937880A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种整体式氧化铝材料及其制备方法 |
| CN109455760A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-12 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种稀土掺杂锆酸盐介孔材料及其制备方法 |
| CN109678551B (zh) * | 2019-01-21 | 2021-04-20 | 河北工业大学 | 一种多孔烧绿石陶瓷复合材料及其制备方法 |
| CN110102248A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-08-09 | 清华大学 | 一种表面氧缺陷多孔金属氧化物材料及其制备和应用 |
| CN110526710B (zh) * | 2019-10-14 | 2021-10-08 | 西北工业大学深圳研究院 | 一种锆酸镧多孔陶瓷及其制备方法和应用 |
| CN113135771B (zh) * | 2021-05-14 | 2022-11-29 | 东南大学 | 一种多级孔结构二氧化锆多孔陶瓷及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101407336A (zh) * | 2008-06-30 | 2009-04-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 锆酸镧粉体制备方法 |
| CN103396119A (zh) * | 2013-08-25 | 2013-11-20 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种单相烧绿石型La2Zr2O7纳米粉体的制备方法 |
-
2014
- 2014-03-11 CN CN201410087064.XA patent/CN103896620B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101407336A (zh) * | 2008-06-30 | 2009-04-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 锆酸镧粉体制备方法 |
| CN103396119A (zh) * | 2013-08-25 | 2013-11-20 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种单相烧绿石型La2Zr2O7纳米粉体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103896620A (zh) | 2014-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103896620B (zh) | 分级多孔La2Zr2O7陶瓷及其制备方法 | |
| CN103086692B (zh) | 一种块状SiO2-Y2O3复合气凝胶的制备方法 | |
| CN107381616B (zh) | 一种基于有机模板制备活性多孔纳米二氧化铈的方法 | |
| CN103435055A (zh) | 一种常压下制备低密度二氧化硅气凝胶的方法 | |
| CN107998996B (zh) | 一种硅铝复合气凝胶粉末的制备方法 | |
| CN103011280B (zh) | 氧化锆气凝胶的制备方法 | |
| CN106946282B (zh) | 一种多孔铈基复合氧化物的制备方法 | |
| CN102115088B (zh) | 以醇胺为碱性催化剂制备二氧化硅气凝胶的方法 | |
| CN104028179B (zh) | 一种掺铈的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN104492475B (zh) | 一种微‑介孔ZSM‑5/Pd‑γ‑Al2O3复合催化剂的制备方法 | |
| CN106186035A (zh) | 一种块状La2O3‑SiO2复合气凝胶的制备方法 | |
| CN102716700B (zh) | 一种高强度耐高温块状C-AlN复合气凝胶的制备方法 | |
| CN103551091A (zh) | 一种气凝胶的干燥方法 | |
| CN106865605A (zh) | 一种Ag‑TiO2复合气凝胶的制备方法 | |
| CN105217676A (zh) | 具有纳米片及纳米多孔结构的氧化钛气凝胶及其制备方法 | |
| CN106145999B (zh) | 一种块状La2O3-Al2O3复合气凝胶的制备方法 | |
| CN105665018A (zh) | 复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用 | |
| CN101559954A (zh) | 以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法 | |
| CN102580569A (zh) | 一种Nb2O5气体分离膜的制备方法 | |
| CN102872725B (zh) | 一种具有高水热稳定性能的co2捕集膜材料的制备方法 | |
| CN105347358B (zh) | 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法 | |
| CN112588257A (zh) | 一种有序介孔硅-玻璃纤维纸复合材料及其制备方法和应用 | |
| US11077427B2 (en) | Porous monolith containing TiO2 and method for the production thereof | |
| CN101618877B (zh) | 一种微孔-介孔分级结构材料及其制备方法 | |
| CN106186034B (zh) | 一种La2O3气凝胶颗粒的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |