CN110526710B - 一种锆酸镧多孔陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机材料技术领域，尤其涉及一种锆酸镧多孔陶瓷及其制备方法和应用。本发明提供的锆酸镧多孔陶瓷包括以下重量份数的制备原料：锆酸镧粉体100份，分散剂0.1～1.5份，可溶性高分子0.2～2份，表面活性剂0.05～0.5份，pH值调节剂1～5份，水200～1000份。本发明的锆酸镧多孔陶瓷为均匀的闭孔结构，平均孔径为50～200μm，气孔率为80～98％，抗压强度为0.4～9.3MPa，热导率为0.03～0.09W/(m·K)，是理想的耐高温、高强度、低热导率隔热材料，在高超声速飞行器领域具有较好的应用前景。

Description

一种锆酸镧多孔陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，尤其涉及一种锆酸镧多孔陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，稀土锆酸盐材料作为一类结构复杂的稀土复合氧化物，由于其热导率低、耐高温性好、化学稳定性高、离子导电性好等特点，引起了航空航天领域科学家的极大兴趣。其中，锆酸镧陶瓷的熔点为2300℃，具有良好的热稳定性，从室温到2300℃之间无相转变，且其热导率只有1.55W/(m·K)，仅为氧化锆陶瓷热导率的2/3，是潜在的耐高温低热导率隔热陶瓷材料。
目前，有关锆酸镧陶瓷的研究主要集中在涂层及致密块体上。由于制备技术的欠缺，锆酸镧多孔块体陶瓷的报道较少。CN104478464A公开了一种锆酸镧多孔块体的制备方法。该方法以锆无机盐、镧无机盐和相分离诱导剂为原料，采用相分离法制备了锆酸镧多孔块体。该多孔块体具有共连续大孔结构，孔隙率高和孔径分布集中等特点。但是，目前尚未有高气孔率、高强度、低热导率锆酸镧多孔陶瓷的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锆酸镧多孔陶瓷及其制备方法和应用，该锆酸镧多孔陶瓷热导率低，隔热性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锆酸镧多孔陶瓷，包括以下重量份数的制备原料：
锆酸镧粉体100份，分散剂0.1～1.5份，可溶性高分子0.2～2份，表面活性剂0.05～0.5份，pH值调节剂1～5份，水200～1000份。
优选的，所述分散剂为柠檬酸铵、柠檬酸钠或聚丙烯酸铵。
优选的，所述可溶性高分子为聚乙烯醇、琼脂、卡德兰胶、明胶或结冷胶。
优选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基三乙醇胺、十六烷基硫酸钠、十六烷基三乙醇胺或十八烷基硫酸钠；
所述pH值调节剂为盐酸或氨水。
优选的，所述锆酸镧多孔陶瓷为闭孔结构，孔径为50～200μm，气孔率为80～98％，抗压强度为0.4～9.3MPa，热导率为0.03～0.09W/(m·K)。
本发明提供了上述技术方案所述锆酸镧多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将锆酸镧粉体、分散剂、可溶性高分子和水混合，进行球磨，得到浆料；
将所述浆料与表面活性剂混合，进行搅拌，得到湿泡沫；
将所述湿泡沫进行干燥，将所得干泡沫进行烧结，得到锆酸镧多孔陶瓷。
优选的，所述球磨的转速为200～400r/min，所述球磨的时间为12～24h，所述球磨的球料比为3:1。
优选的，所述搅拌的速率为2000～5000r/min，搅拌的时间为15～30min。
优选的，进行所述烧结时，升温速率为3～10℃/min，所述烧结的温度为1400～1600℃，保温时间为2～5h。
本发明提供了上述技术方案所述锆酸镧多孔陶瓷或上述技术方案所述制备方法制备得到的锆酸镧多孔陶瓷在高超飞行器隔热材料中的应用。
本发明提供了一种锆酸镧多孔陶瓷，包括以下重量份数的制备原料：锆酸镧粉体100份，分散剂0.1～1.5份，可溶性高分子0.2～2份，表面活性剂0.05～0.5份，pH值调节剂1～5份，水200～1000份。
本发明以锆酸镧粉体为原料，利用分散剂对锆酸镧粉体进行稳定分散，表面活性剂吸附在锆酸镧粉体表面与空气形成多孔泡沫结构，添加可溶性高分子可提高泡沫浆料的粘度进而提升泡沫浆料的稳定性，同时起到粘结剂作用提高泡沫结构的强度，得到的锆酸镧多孔陶瓷为均匀的闭孔结构，平均孔径为50～200μm，气孔率为80～98％，抗压强度为0.4～9.3MPa，热导率为0.03～0.09W/(m·K)，相对于现有锆酸镧陶瓷(热导率为1.55W/(m·K))，本发明的锆酸镧多孔陶瓷的热导率显著降低，是理想的耐高温、高强度、低热导率隔热材料，在高超声速飞行器领域具有较好的应用前景。
本发明提供了所述锆酸镧多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将锆酸镧粉体、分散剂、可溶性高分子和水混合，进行球磨，得到浆料；将所述浆料与表面活性剂混合，进行搅拌，得到湿泡沫；将所述湿泡沫进行干燥，将所得干泡沫进行烧结，得到锆酸镧多孔陶瓷。本发明采用搅拌的方式引入空气，即采用直接发泡法制备泡沫，形成多孔结构，然后通过干燥和烧结制备得到锆酸镧多孔陶瓷，无需复杂步骤和设备，制备工艺简单，成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的锆酸镧多孔陶瓷的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种锆酸镧多孔陶瓷，包括以下重量份数的制备原料：
锆酸镧粉体100份，分散剂0.1～1.5份，可溶性高分子0.2～2份，表面活性剂0.05～0.5份，pH值调节剂1～5份，水200～1000份。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
以重量份计，本发明提供的锆酸镧多孔陶瓷的制备原料包括锆酸镧粉体100份。在本发明中，所述锆酸镧粉体的粒径优选为亚微米级。本发明以锆酸镧粉体作为锆酸镧多孔陶瓷的基础原料。
以所述锆酸镧粉体的重量份数为基准，本发明提供的锆酸镧多孔陶瓷的制备原料包括分散剂0.1～1.5份，优选为0.5～1.2份，更优选为0.8～1.0份。在本发明中，所述分散剂优选为柠檬酸铵、柠檬酸钠或聚丙烯酸铵。本发明利用分散剂增加锆酸镧粉体在水中的分散性，进而提升泡沫结构的均匀性。
以所述锆酸镧粉体的重量份数为基准，本发明提供的锆酸镧多孔陶瓷的制备原料包括可溶性高分子0.2～2份，优选为0.5～1.5份，更优选为0.8～1.2份。在本发明中，所述可溶性高分子优选为聚乙烯醇、琼脂、卡德兰胶、明胶或结冷胶。本发明利用可溶性高分子提高泡沫浆料的粘度进而提升泡沫浆料的稳定性，同时起到粘结剂的作用提高泡沫结构的强度。
以所述锆酸镧粉体的重量份数为基准，本发明提供的锆酸镧多孔陶瓷的制备原料包括表面活性剂0.05～0.5份，优选为0.1～0.4份，更优选为0.2～0.3份。在本发明中，所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基三乙醇胺、十六烷基硫酸钠、十六烷基三乙醇胺或十八烷基硫酸钠。本发明利用表面活性剂将锆酸镧粉体吸附至泡沫表面，制备颗粒稳定的湿泡沫。
以所述锆酸镧粉体的重量份数为基准，本发明提供的锆酸镧多孔陶瓷的制备原料包括pH值调节剂1～5份，优选为2～3份，所述pH值调节剂优选为盐酸或氨水，所述盐酸或氨水优选以溶液的形式使用，所述盐酸溶液的浓度优选为5mol/L，所述氨水溶液的浓度优选为5mol/L。
以所述锆酸镧粉体的重量份数为基准，本发明提供的锆酸镧多孔陶瓷的制备原料包括水200～1000份，优选为500～800份，更优选为600～700份。
在本发明中，所述锆酸镧多孔陶瓷为闭孔结构，孔径为50～200μm，气孔率为80～98％，抗压强度为0.4～9.3MPa，热导率为0.03～0.09W/(m·K)。
本发明提供了上述技术方案所述锆酸镧多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将锆酸镧粉体、分散剂、可溶性高分子和水混合，进行球磨，得到浆料；
将所述浆料与表面活性剂混合，进行搅拌，得到湿泡沫；
将所述湿泡沫进行干燥，将所得干泡沫进行烧结，得到锆酸镧多孔陶瓷。
本发明将锆酸镧粉体、分散剂、可溶性高分子和水混合，进行球磨，得到浆料。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述球磨的转速优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min，所述球磨的球料比优选为3:1，所述球磨的时间优选为12～24h，更优选为15～20h，最优选为17～19h。本发明对所述球磨的设备没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的设备即可。本发明对所述球磨后所得物料的粒径没有特殊的要求，按照上述球磨过程进行球磨即可。
得到浆料后，本发明将所述浆料与表面活性剂混合，进行搅拌，得到湿泡沫。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程能够将原料混合均匀即可。将所述浆料与表面活性剂混合后，本发明优选向所得混合物中滴加pH值调节剂将混合物的pH值调节至5～9(约为锆酸镧粉体的等电点)，更优选为7～9，再进行所述搅拌。本发明将pH值调节至锆酸镧粉体的等电点附近能够增加锆酸镧粉体的疏水程度，从而提升泡沫的稳定性。在本发明中，所述搅拌的方式优选为机械搅拌，所述搅拌的速率优选为2000～5000r/min，更优选为3000～4000r/min，搅拌的时间优选为15～30min，更优选为18～25min。本发明通过搅拌引入空气，使得锆酸镧粉体在表面活性剂的作用下吸附至泡沫表面，形成颗粒稳定湿泡沫。本发明通过控制搅拌速度和表面活性剂的用量能够进一步保证泡沫的稳定性，从而形成稳定的多孔结构。
得到湿泡沫后，本发明将所述湿泡沫进行干燥，将所得干泡沫进行烧结，得到锆酸镧多孔陶瓷。本发明优选将所述湿泡沫注入石膏模具中，再进行干燥，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，所述干燥的时间优选为24h。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明对所述石膏模具没有特殊的限定选用本领域技术人员熟知的石膏模具即可。
在本发明中，进行所述烧结时，升温速率优选为3～10℃/min，更优选为5～8℃/min，所述烧结的温度优选为1400～1600℃，更优选为1450～1550℃，保温时间优选为2～5h，更优选为3～4h。
本发明提供了上述技术方案所述锆酸镧多孔陶瓷或上述技术方案所述制备方法制备得到的锆酸镧多孔陶瓷在高超飞行器隔热材料中的应用。本发明对将所述锆酸镧多孔陶瓷应用于高超飞行器隔热材料中的应用方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的应用方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将150g锆酸镧粉体、0.3g柠檬酸钠、1.5g聚乙烯醇和1000g水混合，在200r/min转速、球料比为3:1条件下进行球磨12h，得到浆料，向所述浆料中加入0.075g十二烷基硫酸钠，将氨水溶液(5mol/L)滴加至所得混合物中，将pH值调节至8.0，采用机械搅拌方式，在5000r/min条件下进行搅拌30min，得到湿泡沫，将所述湿泡沫注入石膏模具中，在80℃干燥24h，得到干泡沫，将所述干泡沫在1400℃进行烧结，升温速率为10℃/min，保温时间为5h，得到锆酸镧多孔陶瓷。
图1为实施例1制备的锆酸镧多孔陶瓷的SEM图，由图可知，该锆酸镧多孔陶瓷为均匀的闭孔结构，平均孔径为50μm。该锆酸镧多孔陶瓷的气孔率为98％，抗压强度为0.5MPa；
采用GB/T 10295-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定-热流计法》的方法，测得实施例1制备的锆酸镧多孔陶瓷的热导率为0.03W/(m·K)。
实施例2
将100g锆酸镧粉体、0.1g柠檬酸铵、2.0g明胶和1000g水混合，在300r/min转速、球料比为3:1条件下进行球磨12h，得到浆料；向所述浆料中加入0.5g十二烷基三乙醇胺，将氨水溶液(5mol/L)滴加至所得混合物中，将pH值调节至7.5，采用机械搅拌方式，在2000r/min条件下进行搅拌15min，得到湿泡沫，将所述湿泡沫注入石膏模具中，在100℃干燥12h，得到干泡沫，将所述干泡沫在1450℃进行烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，得到锆酸镧多孔陶瓷。
按照实施例1所述方法进行测定，结果表明，实施例2制备的锆酸镧多孔陶瓷为均匀的闭孔结构，平均孔径为200μm，气孔率为94％，抗压强度为2.7MPa，热导率为0.04W/(m·K)。
实施例3
将500g锆酸镧粉体、7.5g柠檬酸铵、1.0g琼脂和1000g水混合，在400r/min转速、球料比为3:1条件下进行球磨12h，得到浆料；向所述浆料中加入1.5g十六烷基三乙醇胺，将氨水溶液(5mol/L)滴加至所得混合物中，将pH值调节至9.0，采用机械搅拌方式在2000r/min条件下进行搅拌30min，得到湿泡沫，将所述湿泡沫注入石膏模具中，在100℃干燥12h，得到干泡沫，将所述干泡沫在1600℃进行烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为5h，得到锆酸镧多孔陶瓷。
按照实施例1所述方法进行测定，结果表明，实施例3制备的锆酸镧多孔陶瓷为均匀的闭孔结构，平均孔径为150μm，气孔率为80％，抗压强度为9.3MPa，热导率为0.09W/(m·K)。
实施例4
将300g锆酸镧粉体、1.5g聚丙烯酸铵、6.0g卡德兰胶和1000g水混合，在350r/min转速、球料比为3:1条件下进行球磨12h，得到浆料；向上述浆料中加入1.2g十八烷基硫酸钠，将盐酸溶液(5mol/L)滴加至所得混合物中，将pH值调节至5.0，采用采用机械搅拌方式在3000r/min条件下进行搅拌30min，得到湿泡沫，将所述湿泡沫注入石膏模具中，在80℃干燥24h，得到干泡沫，将所述干泡沫在1500℃进行烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，得到锆酸镧多孔陶瓷。
按照实施例1所述方法进行测定，结果表明，实施例4制备的锆酸镧多孔陶瓷为均匀的闭孔结构，平均孔径为115μm，气孔率为91％，抗压强度为3.8MPa，热导率为0.06W/(m·K)。
由以上实施例可知，本发明提供了一种锆酸镧多孔陶瓷，该锆酸镧多孔陶瓷为均匀的闭孔结构，平均孔径为50～200μm，气孔率为80～98％，抗压强度为0.4～9.3MPa，热导率为0.03～0.09W/(m·K)，相对于现有锆酸镧陶瓷(热导率为1.55W/(m·K))，本发明的锆酸镧多孔陶瓷的热导率显著降低，是理想的耐高温、高强度、低热导率隔热材料，在高超声速飞行器领域具有较好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锆酸镧多孔陶瓷，其特征在于，包括以下重量份数的制备原料：
锆酸镧粉体100份，分散剂0.1~1.5份，可溶性高分子0.2~2份，表面活性剂0.05~0.5份，pH值调节剂1~5份，水200~1000份；
将锆酸镧粉体、分散剂、可溶性高分子和水混合，进行球磨，得到浆料；
将所述浆料与表面活性剂混合，进行搅拌，得到湿泡沫；
将所述湿泡沫进行干燥，将所得干泡沫进行烧结，得到锆酸镧多孔陶瓷；
所述锆酸镧多孔陶瓷为闭孔结构，孔径为50~200μm，气孔率为80~98%，抗压强度为0.4~9.3MPa，热导率为0.03~0.09W/(m·K)。
2.根据权利要求1所述的锆酸镧多孔陶瓷，其特征在于，所述分散剂为柠檬酸铵、柠檬酸钠或聚丙烯酸铵。
3.根据权利要求1所述的锆酸镧多孔陶瓷，其特征在于，所述可溶性高分子为聚乙烯醇、琼脂、卡德兰胶、明胶或结冷胶。
4.根据权利要求1所述的锆酸镧多孔陶瓷，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基三乙醇胺、十六烷基硫酸钠、十六烷基三乙醇胺或十八烷基硫酸钠；
所述pH值调节剂为盐酸或氨水。
5.权利要求1~4任一项所述锆酸镧多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锆酸镧粉体、分散剂、可溶性高分子和水混合，进行球磨，得到浆料；
将所述浆料与表面活性剂混合，进行搅拌，得到湿泡沫；
将所述湿泡沫进行干燥，将所得干泡沫进行烧结，得到锆酸镧多孔陶瓷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为200~400r/min，所述球磨的时间为12~24h，所述球磨的球料比为3:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为2000~5000r/min，搅拌的时间为15~30min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，进行所述烧结时，升温速率为3~10℃/min，所述烧结的温度为1400~1600℃，保温时间为2~5h。
9.权利要求1~4任一项所述锆酸镧多孔陶瓷或权利要求5~8任一项所述制备方法制备得到的锆酸镧多孔陶瓷在高超飞行器隔热材料中的应用。
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