CN103896620A - 分级多孔La2Zr2O7陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷及其制备方法，该分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，其微介孔的孔径为1nm～5nm，宏孔的孔径为0.5μm～5μm，比表面积为43m²/g～150m²/g。制备方法包括：配制先驱体溶液，制备溶胶，凝胶及老化，干燥，高温焙烧五个步骤。本发明的制备方法具有低成本、低能耗、工艺简单、对设备无腐蚀、对环境无污染等优点，制备得到的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷具有高比表面积、结构稳定、室温至熔点之间无相变、耐高温、抗烧结和耐水汽、耐强酸腐蚀等特点，适用于高温催化、燃烧和化工分离等领域。

Description

分级多孔La2Zr2O7陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二元氧化物多孔陶瓷及其制备方法，尤其涉及一种以无机盐为先驱体、高温稳定性优异的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷及其制备方法。

背景技术

分级多孔陶瓷通常指结构中同时具有宏孔和微/介孔的氧化物材料，其中，宏孔提供传质通道，互相连通的宏孔骨架提供化学和机械稳定性，微/介孔提供高的比表面积，实现功能应用。分级多孔结构兼具不同尺度孔隙的优点，具有可达性高、气/液流传输快、选择性高、吸收/释放率高、热循环快、化学/机械稳定性高、体积利用率高等优势，在催化剂、化工分离及环保领域具有广泛的应用前景。目前，分级多孔一元氧化物SiO₂，ZrO₂，Al₂O₃，TiO₂等均已成功制备，如多孔Al₂O₃是最常用的催化剂载体材料，多孔SiO₂、ZrO₂作为隔热材料发挥重要作用。

在室温下，常见分级多孔陶瓷具有较高的比表面积和良好的催化性能，但是在高温下材料容易发生相变、烧结、结晶引发微孔闭合，从而导致比表面积下降而降低催化性能，如多孔Al₂O₃在1000℃以上相变（γ相→α相），TiO₂在700℃相变（锐钛矿→金红石），均伴随有比表面的显著损失；而且，这种多孔陶瓷相变过程会被水蒸气大大加速，导致暴露于高温水蒸气环境下的催化剂在工作时出现严重烧结。为改进多孔氧化物陶瓷的高温稳定性，通常采用添加稳定剂的方式抑制相变、烧结。文献“Xingzhong Guo, Wenyan Li, Kazuki Nakanishi, et al. Preparation of mullite monoliths with well-defined macropores and mesostructure skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33, 1967-1974.”中公开了分级多孔莫来石（3Al₂O₃·2SiO₂）陶瓷，比表面积达到417m²/g，但是在1400℃下比表面积下降严重，仅达到5.4m²/g。由此可见，现有多孔陶瓷及其改性体系仅能在有限的温度下使用，必须开发高温无相变、比表面积保留率高的新型分级多孔氧化物材料体系。

目前，常用的分级多孔金属氧化物制备方法是双元模板法，但模板法制备的分级多孔陶瓷通常为粉末或破碎的整体，不适于要求一定机械强度的应用领域。与模板法相比，溶胶-凝胶-相分离法是一种一步法，省略除去模板的步骤，过程简单，适用于高温催化、燃烧、分离等领域。利用溶胶-凝胶-相分离法制备分级多孔氧化物TiO₂、ZrO₂、YAG、莫来石、堇青石的研究均有报道，但是制备分级多孔多元稀土化合物陶瓷的报道较少，还未见有关于分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高比表面积、结构稳定、室温至熔点之间无相变、耐高温、抗烧结、耐水汽、耐强酸腐蚀的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷，还提供了一种低成本、低能耗、工艺简单、对设备无腐蚀、对环境无污染的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷，所述分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，所述微介孔的孔径为1nm～5nm，所述宏孔的孔径为0.5μm～5μm，所述分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的比表面积为43m²/g～150m²/g。

作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制先驱体溶液：将含Zr⁴⁺的水合无机盐和含La³⁺的水合无机盐加入到去离子水和醇组成的混合溶剂中，经搅拌溶解后，得到先驱体溶液；

（2）制备溶胶：将步骤（1）所得先驱体溶液进行搅拌，在搅拌过程中先后加入相分离促进剂、螯合剂、干燥控制剂和凝胶促进剂，得到溶胶；

（3）凝胶及老化：将步骤（2）所得溶胶进行密封，在60℃～100℃下保温5h～10h使其凝胶，然后进行溶剂热处理，使凝胶老化，得到湿凝胶；

（4）干燥：将步骤（3）所得湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；

（5）高温焙烧：将步骤（4）所得干凝胶升温至800℃～1400℃，保温2h～5h，然后随炉降至室温，得到分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷。

上述制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，按摩尔比计，Zr⁴⁺∶La³⁺∶去离子水∶醇 = 1∶1∶10～80∶10～40。

上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，按摩尔比计，La³⁺∶螯合剂∶干燥控制剂∶凝胶促进剂 = 1∶0.1～1∶0.5～4∶2～12；所述相分离促进剂的质量占溶胶总质量的0.1wt%～1wt%。

上述制备方法中，优选的，所述含Zr⁴⁺的水合无机盐包括Zr(NO₃)₄·5H₂O或ZrOCl₂·8H₂O；所述含La³⁺的水合无机盐包括La(NO₃)₃·6H₂O或LaCl₃·6H₂O。

上述制备方法中，优选的，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇。

上述制备方法中，优选的，所述相分离促进剂为聚乙二醇或聚丙烯酰胺；所述螯合剂为乙酰丙酮、柠檬酸或聚丙烯酸；所述干燥控制剂为甲酰胺或N-甲基甲酰胺；所述凝胶促进剂为环氧丙烷、2,3-环氧丁烷或苯基环氧乙烷。

上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述先驱体溶液中加入相分离促进剂后，搅拌1h～2h，加入螯合剂后，搅拌30min～60min，加入干燥控制剂后，搅拌10min～30min，加入凝胶促进剂后，搅拌1min～10min。

上述制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述溶剂热处理在水热合成反应釜内进行，所述溶剂为无水乙醇，处理温度为150℃～180℃，处理时间为20h～50h，所述溶剂在水热合成反应釜内的填充度为30%～60%，溶剂热处理期间采用无水乙醇替换溶剂3～4次。

上述制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，所述干燥的条件为：干燥温度40℃～100℃，干燥时间10h～48h。

上述制备方法中，优选的，所述步骤（5）中，所述干凝胶的升温速率为1℃/min～5℃/min。

本发明中，所需原料均可从市场公开渠道获得，试验设备均为普通设备。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1. 本发明的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，晶型为单一烧绿石相。该分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷具有比表面积高、结晶性好、结构均匀稳定、在室温至熔点（2700℃）之间无相变、耐高温、抗烧结和耐高温水汽、耐强酸腐蚀等优点，适用于高温催化、燃烧和化工分离等领域。

2. 本发明的制备方法采用金属无机盐为溶胶先驱体，成本低且毒性小；在溶胶-凝胶转化过程中加入相分离促进剂实现了La₂Zr₂O₇合成与分级多孔骨架成型协同进行；加入螯合剂增强凝胶交联骨架，进一步提高凝胶的强度；以环氧化物为凝胶促进剂，可以缓慢调节pH值促进凝胶，防止凝胶过快而导致相分离不完全；并通过加入干燥控制剂和“溶剂热处理法”，进一步提高了分级多孔结构的高温稳定性，经常压干燥和高温焙烧，最终获得高比表面积、结构均匀稳定的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷。本发明的制备方法工艺简单，成本低，对设备要求低，对设备无腐蚀，且均在常压下进行，操作安全，且对环境无污染。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的宏观形貌图。

图2为本发明实施例1制备的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的微观形貌图。

图3为本发明实施例1制备的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

一种本发明的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷，该分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，其中微介孔的孔径为1nm～4nm，宏孔的孔径为1μm～3μm，比表面积为149.94m²/g，经空气中1600℃热处理无相变，在浓硝酸中无腐蚀。

一种上述本实施例的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制先驱体溶液：将ZrOCl₂·8H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O缓慢加入到去离子水和乙醇组成的混合溶剂中，不断搅拌直至溶解，得到先驱体溶液，其中ZrOCl₂·8H₂O∶La(NO₃)₃·6H₂O∶去离子水∶乙醇的摩尔比为1∶1∶50∶20。

（2）制备溶胶：将步骤（1）所得先驱体溶液进行持续搅拌，搅拌速度为1000转/分，往先驱体溶液中加入聚乙二醇，搅拌1.5h；然后加入乙酰丙酮，搅拌50min；再加入甲酰胺，搅拌20min；最后加入环氧丙烷，继续搅拌5min，得到溶胶，其中La³⁺∶乙酰丙酮∶甲酰胺∶环氧丙烷的摩尔比为1∶0.5∶3∶6，聚乙二醇在溶胶中的质量分数为1wt%。

（3）凝胶及老化：将步骤（2）所得溶胶进行密封，在60℃下保温8h使其凝胶，然后将凝胶放入水热合成反应釜，在160℃下进行溶剂热处理，溶剂为无水乙醇，填充度为50%，持续40h使凝胶老化，溶剂热处理期间每10h采用无水乙醇替换一次溶剂，得到湿凝胶。

（4）干燥：将步骤（3）所得湿凝胶进行干燥，得到干凝胶，其中干燥温度为60℃，干燥时间为24h。

（5）高温焙烧：将步骤（4）所得干凝胶经3℃/min的升温速率升至1200℃，保温3h，随炉降至室温，得到分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷。

如图1所示，是上述本实施例制备的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的宏观形貌图，从图1中可以看出，所得分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷为白色不透明块体。图2为该分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的微观形貌图，由图2可以看出，宏孔分布均匀，经测量，宏孔的粒径为1μm～3μm，微介孔的孔径范围为1nm～4nm，比表面积为149.94m²/g。图3为该分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的XRD谱图，由图3可知，所得材料中仅存在单一烧绿石相。

实施例2

一种本发明的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷，该分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，其中微介孔的孔径为1nm～3nm，宏孔的孔径为1μm～5μm，比表面积为118.81m²/g，经空气中1600℃热处理无相变，在浓硝酸中无腐蚀。

一种上述本实施例的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制先驱体溶液：将Zr(NO₃)₄·5H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O缓慢加入到去离子水和乙醇组成的混合溶剂中，不断搅拌直至溶解，得到先驱体溶液，其中Zr(NO₃)₄·5H₂O∶La(NO₃)₃·6H₂O∶去离子水∶乙醇的摩尔比为1∶1∶80∶40。

（2）制备溶胶：将步骤（1）所得先驱体溶液进行持续搅拌，搅拌速度为1000转/分，往先驱体溶液中加入聚乙二醇，搅拌1h；然后加入柠檬酸，搅拌30min；再加入N-甲基甲酰胺，搅拌10min；最后加入环氧丙烷，继续搅拌10min，得到溶胶，其中La³⁺∶柠檬酸∶N-甲基甲酰胺∶环氧丙烷的摩尔比为1∶1∶4∶12，聚乙二醇在溶胶中的质量分数为1wt%。

（3）凝胶及老化：将步骤（2）所得溶胶进行密封，在60℃下保温10h使其凝胶，然后将凝胶放入水热合成反应釜，在180℃下进行溶剂热处理，溶剂为无水乙醇，填充度为30%，持续50h使凝胶老化，溶剂热处理期间每10h采用无水乙醇替换溶剂，得到湿凝胶。

（4）干燥：将步骤（3）所得湿凝胶进行干燥，得到干凝胶，其中干燥温度为40℃，干燥时间为48h。

（5）高温焙烧：将步骤（4）所得干凝胶经1℃/min的升温速率升至800℃，保温5h，随炉降至室温，得到分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷。

本实施例制备的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，晶型为单一烧绿石相。该分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷具有比表面积高、结晶性好、结构均匀稳定、在室温至熔点（2700℃）之间无相变、耐高温、抗烧结和耐高温水汽、耐强酸腐蚀等优点，其微介孔的孔径为1nm～3nm，宏孔的孔径为1μm～5μm，比表面积为118.81m²/g。

实施例3

一种本发明的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷，该分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，其中微介孔的孔径为2nm～5nm，宏孔的孔径为0.5μm～2μm，比表面积为43.05m²/g，经空气中1600℃热处理无相变，在浓硝酸中无腐蚀。

一种上述本实施的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制先驱体溶液：将ZrOCl₂·8H₂O、LaCl₃·6H₂O缓慢加入到去离子水和乙醇组成的混合溶剂中，不断搅拌直至溶解，得到先驱体溶液，其中ZrOCl₂·8H₂O∶LaCl₃·6H₂O∶去离子水∶乙醇的摩尔比为1∶1∶10∶10。

（2）制备溶胶：将步骤（1）所得先驱体溶液进行持续搅拌，搅拌速度为1000转/分，往先驱体溶液中加入聚丙烯酰胺，搅拌2h；然后加入聚丙烯酸，搅拌60min；再加入甲酰胺，搅拌30min；最后加入环氧丙烷，继续搅拌1min，得到溶胶，其中La³⁺∶聚丙烯酸∶甲酰胺∶环氧丙烷的摩尔比为1∶0.1∶0.5∶2，聚丙烯酰胺在溶胶中的质量分数为0.1wt%。

（3）凝胶及老化：将步骤（2）所得溶胶进行密封，在60℃下保温5h使其凝胶，然后将凝胶放入水热合成反应釜，在150℃下进行溶剂热处理，无水乙醇的填充度为60%，持续50h使凝胶老化，溶剂热处理期间每10h采用无水乙醇替换溶剂，得到湿凝胶。

（4）干燥：将步骤（3）所得湿凝胶进行干燥，得到干凝胶，其中干燥温度为100℃，干燥时间为10h。

（5）高温焙烧：将步骤（4）所得干凝胶经5℃/min的升温速率升至1400℃，保温2h，随炉降至室温，得到分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷。

本实施例制备的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，晶型为单一烧绿石相。该分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷具有比表面积高、结晶性好、结构均匀稳定、在室温至熔点（2700℃）之间无相变、耐高温、抗烧结和耐高温水汽、耐强酸腐蚀等优点，其微介孔的孔径为2nm～5nm，宏孔的孔径为0.5μm～2μm，比表面积为43.05m²/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷，其特征在于，所述分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷是具有微介孔和宏孔的二元氧化物分级多孔陶瓷，所述微介孔的孔径为1nm～5nm，所述宏孔的孔径为0.5μm～5μm，所述分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的比表面积为43m²/g～150m²/g。

2.一种如权利要求1所述的分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制先驱体溶液：将含Zr⁴⁺的水合无机盐和含La³⁺的水合无机盐加入到去离子水和醇组成的混合溶剂中，经搅拌溶解后，得到先驱体溶液；

（2）制备溶胶：将步骤（1）所得先驱体溶液进行搅拌，在搅拌过程中先后加入相分离促进剂、螯合剂、干燥控制剂和凝胶促进剂，得到溶胶；

（3）凝胶及老化：将步骤（2）所得溶胶进行密封，在60℃～100℃下保温5h～10h使其凝胶，然后进行溶剂热处理，使凝胶老化，得到湿凝胶；

（4）干燥：将步骤（3）所得湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；

（5）高温焙烧：将步骤（4）所得干凝胶升温至800℃～1400℃，保温2h～5h，然后随炉降至室温，得到分级多孔La₂Zr₂O₇陶瓷。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，按摩尔比计，Zr⁴⁺∶La³⁺∶去离子水∶醇 = 1∶1∶10～80∶10～40。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，按摩尔比计，La³⁺∶螯合剂∶干燥控制剂∶凝胶促进剂 = 1∶0.1～1∶0.5～4∶2～12；所述相分离促进剂的质量占溶胶总质量的0.1wt%～1wt%。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含Zr⁴⁺的水合无机盐包括Zr(NO₃)₄·5H₂O或ZrOCl₂·8H₂O；所述含La³⁺的水合无机盐包括La(NO₃)₃·6H₂O或LaCl₃·6H₂O。

6.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇。

7.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述相分离促进剂为聚乙二醇或聚丙烯酰胺；所述螯合剂为乙酰丙酮、柠檬酸或聚丙烯酸；所述干燥控制剂为甲酰胺或N-甲基甲酰胺；所述凝胶促进剂为环氧丙烷、2,3-环氧丁烷或苯基环氧乙烷。

8.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述先驱体溶液中加入相分离促进剂后，搅拌1h～2h，加入螯合剂后，搅拌30min～60min，加入干燥控制剂后，搅拌10min～30min，加入凝胶促进剂后，搅拌1min～10min。

9.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述溶剂热处理在水热合成反应釜内进行，所述溶剂为无水乙醇，处理温度为150℃～180℃，处理时间为20h～50h，所述溶剂在水热合成反应釜内的填充度为30%～60%，溶剂热处理期间采用无水乙醇替换溶剂3～4次。

10.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述干燥的条件为：干燥温度40℃～100℃，干燥时间10h～48h；所述步骤（5）中，所述干凝胶的升温速率为1℃/min～5℃/min。

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