CN107298581A - 铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法 - Google Patents

铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法，包括以下步骤：将相分离诱导剂溶解在溶剂中，然后加入二水合氯化铜、六水合氯化铝和络合剂，搅拌至其全部溶解；接着滴加凝胶促进剂并均匀搅拌，得均质溶液；均质溶液置于容器中密封后于60～80℃下凝胶1～5min，得湿凝胶；湿凝胶于密封条件下60～80℃陈化6～12h，陈化后凝胶干燥后于500～900℃热处理1～3h，得到铝酸铜尖晶石多孔块体。

Description

铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法，具体涉及一种以无机铜盐、无机铝盐为前驱体制备铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法。
背景技术
尖晶石结构的双金属氧化物是一类重要的无机半导体功能材料，这种材料具有硬度大、熔点高、化学性能稳定、机械性能好等特点以及具有优良的光学电学性质，其在催化材料、电磁材料、光学材料等方面有着非常广的应用。尤其是催化领域，近年来将尖晶石材料作为催化剂或者作为催化剂载体成了工业领域中的热点。其中铝酸铜尖晶石具有比较窄的禁带宽度因而能够利用自然可见光进行光催化反应，如将甲基橙，亚甲基橙，罗丹明B等有机染料光催化降解，甲醇重整制氢气等能源材料。
专利CN103288120A公开了一种孔径可调控的纳米介孔CuAl2O4尖晶石的合成方法，以Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O为原料，正丁胺和正十二醇为共模板剂，水和乙醇为溶剂，80℃恒温反应24小时，产物经水洗、乙醇洗、离心分离和干燥得到铜铝氢氧化物共沉淀前驱体，前驱体800℃下马弗炉内煅烧2小时，即获得介孔CuAl2O4尖晶石。所得产物颗粒尺寸较小、比表面积大、孔径分布集中且在5～17nm范围内可调。
但目前为止尚没有关于铝酸铜尖晶石多孔块体制备的专利报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种铝酸镁尖晶石多孔块体的制备方法，采用的该方法制备的铝酸镁尖晶石多孔块体具有连续大孔骨架、孔隙率高，孔径范围集中等特点。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法，包括以下步骤：
1)、先将0.07～0.08g(较佳0.075g)相分离诱导剂溶解在3.0～7.2ml溶剂中，得相分离诱导剂溶液；
2)、在步骤1)所得的相分离诱导剂溶液中加入二水合氯化铜、0.01mol六水合氯化铝和2.8～3.2g(较佳为3g)络合剂，搅拌至二水合氯化铜、六水合氯化铝和络合剂全部溶解；
所述二水合氯化铜与六水合氯化铝的物质的量的比为0.3～0.7：1(较佳为0.5:1)；
3)、向步骤2)得到的溶液(为深绿色澄清溶液)中缓慢滴加(滴加时间为2～3分钟)2.2～2.6ml(较佳为2.4ml)凝胶促进剂并均匀搅拌，得均质溶液；
4)、将步骤3)所得的均质溶液置于容器中密封后于60～80℃下凝胶1～5min，得湿凝胶；
5)、将步骤4)所得的湿凝胶于密封条件下60～80℃陈化6～12h；
6)、将步骤5)所得的陈化后凝胶于40～100℃干燥(常压干燥)36～72h；
7)、将步骤6)所得的干燥后凝胶于500～900℃热处理1～3h，得到铝酸铜尖晶石多孔块体。
作为本发明的铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法的改进：
所述步骤1)中的相分离诱导剂为聚氧化乙烯或聚乙烯吡络烷酮(分子量为40000)；
所述步骤2)中的络合剂为一水合柠檬酸或乙二醇；
所述步骤3)中的凝胶促进剂为1,2-环氧丙烷、氨水或尿素。
作为本发明的铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法的进一步改进：
所述步骤1)中的溶剂为去离子水与醇的混合物，去离子水与醇的体积比为1.5～1.3：1；
所述醇为无水乙醇或无水甲醇。
作为本发明的铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法的进一步改进：
所述步骤7)的升温速率为3～5℃/min。
作为本发明的铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法的进一步改进：步骤1)中，将相分离诱导剂放入溶剂中搅拌10～20min，使相分离诱导剂溶解，得相分离诱导剂溶液。
采用本发明方法制备而得的铝酸铜尖晶石多孔块体，孔径尺寸为0.5～3μm。
在本发明中，没有明确限定温度的步骤，均为在室温(15～30℃)下进行，搅拌转速均在300～600r/min。
本发明以聚氧化乙烯或聚乙烯吡络烷酮为相分离诱导剂，以1,2-环氧丙烷、氨水或尿素为凝胶促进剂，制备得到共连续的大孔结构；目前现有的技术无法得到共连续大孔结构的材料。本发明制备得到的是块体形式的产物，而不是粉体，块体不需要离心，相比于粉体有着便于回收的作用。
本发明的制备方法采用廉价的无机盐为原料，具有工艺简单，设备低廉等优点，并且可以方便有效的控制孔径尺寸、孔容及孔隙率。采用该方法制备的铝酸铜尖晶石多孔块体具有连续大孔骨架、孔隙率高的特点。
综上所述，本发明提供一种具有共连续结构的铝酸铜尖晶石多孔块体，该制备方法能够获得具有三维骨架共连续的多孔块体材料，并且可以在一定范围内调控孔径分布以及孔隙率，由于其独特的多孔结构，制备出的铝酸铜尖晶石多孔块体材料有望在甲醇重整制氢气反应，环己酮双聚反应，甲烷部分氧化等反应中作为良好的催化剂使用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是实施例1得到的铝酸铜尖晶石多孔块体内部微观结构图；
图2是对比例1-1得到的铝酸铜尖晶石多孔块体内部微观结构图；
图3是对比例1-2得到的铝酸铜尖晶石多孔块体内部微观结构图；
图4是实施例2得到的铝酸铜尖晶石多孔块体内部微观结构图；
图5是不同热处理温度下得到的铝酸铜尖晶石多孔块体的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1、一种铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法，聚氧化乙烯为相分离诱导剂，一水合柠檬酸为络合剂，1，2-环氧丙烷为凝胶促进剂，依次进行以下步骤：
1)、将0.075g聚氧化乙烯溶解在溶剂中(该溶剂由3.7ml去离子水和2.5ml无水乙醇组成)，搅拌10min，得到均匀的溶液(相分离诱导剂溶液)；
2)、将0.005mol二水合氯化铜，0.01mol(2.41g)六水合氯化铝和3g柠檬酸(一水合柠檬酸)溶解在步骤1)得到的溶液中，在室温下搅拌二水合氯化铜、六水合氯化铝和柠檬酸全部溶解，得到深绿色澄清溶液；
3)、向步骤2)得到的深绿色澄清溶液中缓慢滴加(2分钟完成滴加)2.4ml的1，2-环氧丙烷并搅拌使其混合均匀，得均质溶液；
4)、将步骤3)所得的均质溶液置于容器中密封后于60℃凝胶3min，得到湿凝胶；
5)、将步骤4)所得的湿凝胶于密封条件下60℃陈化12h；
6)、将步骤5)所得的陈化后凝胶于80℃常压干燥72h；
7)、将步骤6)得到的干燥后的凝胶按照3～5℃/min速率升温至600℃，然后于600℃下进行3h热处理，得到铝酸铜尖晶石多孔块体。
得到铝酸铜尖晶石多孔块体内部微观结构如图1所示，为共连续的骨架和孔道结构。孔隙率为57.5％，孔容为0.912ml/g，孔径分布为1.5μm。
对比例1-1、将聚氧化乙烯(PEO)的用量由0.075g改成0.10g，其余等同于实施例1。制备得到的铝酸铜尖晶石多孔块体如图2所示，三维共连续骨架基本完全消失，取而代之的则是大量的微球，该形貌为相分离过度导致，该铝酸铜尖晶石多孔块体基本无实际应用价值。
对比例1-2、将聚氧化乙烯(PEO)的用量由0.075g改成0.01g，其余等同于实施例1。制备得到的多孔铝酸铜尖晶石多孔块体内部的微观结构如图3所示，没有出现共连续的骨架结构，这是由于相分离程度不足导致。
对比例1-3、将乙醇的体积由2.5ml换成3ml，其余等同于实施例1。所得结果为：体系在密封后置于60℃下在12h后会从凝胶状态重新变成溶液状态，这是由于乙醇体积改变，体系变得不稳定导致，发生凝胶逆向转变。
实施例2、铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法，将实施例1步骤7)中的热处理温度由600℃改成800℃，其余同实施例1。
制备得到的多孔铝酸铜尖晶石多孔块体保留完整，其内部微观结构如图4所示，并有少量收缩，其共连续的孔结构未被破坏，仍然可以得到多孔铝酸铜尖晶石多孔块体，其孔隙率增加到63.5％，孔容为0.460ml/g，孔径分布为1.8μm。
对比例2-1、将热处理温度600℃改成400℃，其余等同于实施例2。得到的铝酸铜尖晶石多孔块体为无定形态，因为在400℃热处理后尚未发生晶型转变，无定形态的铝酸铜尖晶石多孔块体实际应用范围有限。此时孔隙率为60.9％，孔容为0.687ml/g，孔径分布为1.6μm。在不同热处理温度下铝酸铜尖晶石多孔块体晶相如图5所示。
根据图5，我们得知：当热处理温度为500～900℃，均能获得铝酸铜尖晶石多孔块体；其孔隙率、孔径分布、形态如下表1所述。
表1
对比例3-1、将实施例1中的二水合氯化铜改成二水合硝酸铜，摩尔量不变；其余等同实施例1。
所得结果为：无法得到骨架结构共连续的铝酸铜尖晶石多孔块体。
对比例3-2、将实施例1中的二水合氯化铜改成二水合硫酸铜，摩尔量不变；其余等同实施例1。
所得结果为：无法得到骨架结构共连续的多孔铝酸铜尖晶石多孔块体。
对比例4-1、将实施例1中的六水合氯化铝改成Al(NO3)3·9H2O，摩尔量不变；其余等同实施例1。
所得结果为：无法得到骨架结构共连续的铝酸铜尖晶石多孔块体。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干具体实施例。显然，本发明不局限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或者联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、先将0.07～0.08g相分离诱导剂溶解在3.0～7.2ml溶剂中，得相分离诱导剂溶液；
2)、在步骤1)所得的相分离诱导剂溶液中加入二水合氯化铜、0.01mol六水合氯化铝和2.8～3.2g络合剂，搅拌至二水合氯化铜、六水合氯化铝和络合剂全部溶解；
所述二水合氯化铜与六水合氯化铝的物质的量的比为0.3～0.7：1；
3)、向步骤2)得到的溶液中滴加2.2～2.6ml凝胶促进剂并均匀搅拌，得均质溶液；
4)、将步骤3)所得的均质溶液置于容器中密封后于60～80℃下凝胶1～5min，得湿凝胶；
5)、将步骤4)所得的湿凝胶于密封条件下60～80℃陈化6～12h；
6)、将步骤5)所得的陈化后凝胶于40～100℃干燥36～72h；
7)、将步骤6)所得的干燥后凝胶于500～900℃热处理1～3h，得到铝酸铜尖晶石多孔块体。
2.根据权利要求1所述的铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中的相分离诱导剂为聚氧化乙烯或聚乙烯吡络烷酮；
所述步骤2)中的络合剂为一水合柠檬酸或乙二醇；
所述步骤3)中的凝胶促进剂为1,2-环氧丙烷、氨水或尿素。
3.根据权利要求2所述的铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中的溶剂为去离子水与醇的混合物，去离子水与醇的体积比为1.5～1.3：1；
所述醇为无水乙醇或无水甲醇。
4.根据权利要求3所述的铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法，其特征在于：
所述步骤7)的升温速率为3～5℃/min。
5.根据权利要求4所述的铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，将相分离诱导剂放入溶剂中搅拌10～20min，使相分离诱导剂溶解，得相分离诱导剂溶液。
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