CN105642264B - 一种催化剂载体用镁铝尖晶石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂载体用镁铝尖晶石的制备方法,使用溶胶凝胶法制备,包括以下步骤:(1)于50‑80℃条件下,将水和乙二醇混溶;(2)向乙二醇水溶液中加入柠檬酸、镁源和铝源,柠檬酸(CA):Mg:Al的摩尔比为6:(0.9~1):(2~2.2);(3)加热溶液,直到溶液至透明的红色凝胶,老化;(4)于350‑500℃,焙烧2‑4h后,研磨,再次于600‑800℃焙烧2‑12h,得到镁铝尖晶石载体,本发明制备的镁铝尖晶石产物主要用于低碳烷烃脱氢反应催化剂的载体,负载有0.01‑0.5wt.%的铂族过渡金属元素、0.01‑1wt.%的Sn元素,具有较小的尺寸、较高的比表面、合适的孔结构,相比于常规的脱氢催化剂载体,该载体具有烷烃转化率高,稳定性好,单烯烃选择性好的特点。
Description
技术领域
本发明属于工业催化领域,具体涉及一种催化剂载体用镁铝尖晶石的制备方法,此载体主要用于C2-C8的低碳烷烃脱氢制低碳烯烃反应中。
背景技术
目前中国的两大石油公司均拥有千万吨级的炼油厂,而这些千万吨级的炼油厂的催化裂解副产大量的乙烷、丙烷和碳四至碳六的烷烃。因此,如何合理利用这些资源,最大限度提高工业过程的经济性,是当前急需解决的重要的科研课题。而低碳烷烃脱氢制烯烃是一条可行的工艺路线,即将乙烷、丙烷和碳四至碳六的烷烃催化脱氢生产烯烃和氢气。低碳烷烃脱氢制烯烃不仅是烷烃利用非常重要的方法,而且是协调烯烃供求矛盾的有效途径。
现有的低碳烷烃脱氢催化剂主要为Pt/Al2O3和Pt-Sn/Al2O3,载体多为氧化铝。然而,氧化铝表面存在少量中强酸性中心,因此脱氢过程中常伴有副反应发生,造成表面积碳,从而使催化剂失活严重。考虑到催化剂的稳定性,现有氧化铝载体的脱氢性能仍然不尽如人意,现有的研究主要是通过添加各种促进剂和改变载体种类来提高催化剂的催化反应稳定性。MgAl2O4尖晶石具有高热稳定性、高机械强度和硬度,且具有良好的耐腐蚀性和低热膨胀系数的优点,同时由于镁铝尖晶石兼具碱性和酸性两种活性中心的独特表面性质,使其在化学反应中被广泛地用作催化剂和催化剂的载体。关于镁铝尖晶石的制备方法,大多数采用固相反应,采用固体原料通过高温分子扩散发生化学反应制备镁铝尖晶,该方法制备的尖晶石一般具有致密的结构、较大的颗粒尺寸,团聚严重。
中国专利说明书CN 1382665利用高铝矾土和轻烧的氧化镁为原料,按照一定比例配料、混合研磨等过程处理后高温焙烧制备得到镁铝尖晶石。中国发明专利CN101265082则是采用在反应容器中加入高纯的镁、铝、异丙醇、微量的HgCl2,通过调控镁铝的摩尔比加热回流制备异丙醇镁铝,然后水解、干燥、焙烧制备得到尖晶石粉末。
中国专利说明书CN1528658A公开了一种采用轻质氧化镁和氧化铝摩尔比1:1置于混捏机中加入酸水容易进行混合捏压,形成条形物,低温干燥后,将条形物700-900度焙烧即可得到镁铝尖晶石载体。
中国发明专利申请书CN 102795884公布了一种反应合成多孔镁铝尖晶石的制备方法,利用低温铝粉氧化然后与氧化镁粉在空气中氧化合成反应来形成尖晶石,利用高分子氧化燃烧去除来实现多孔结构。主要包括如下步骤:粉末混合过筛、装入模具、预热成型、保温、放入氧化炉、氧化处理和高温焙烧。
中国发明专利申请书CN 103143398公开了一种采用氧化镁和氧化铝作为原料合成镁铝尖晶石的方法,通过在合成过程中加入无机添加剂如磷化合物、硅化合物、硼化合物增大焙烧过程中的离子迁移速度,从而显著降低镁铝尖晶石的结晶温度。
以上合成镁铝尖晶石采用的镁源、铝源为氧化物,而且是通过固体化合物之间的高温反应实现的。固体化合物之间混合均匀较为困难,因此合成过程中需要较为繁琐的混合过程。金属粉末作为原料时,需要加入有机溶剂或者空气等物质来制备得到镁铝尖晶石制备的前驱体化合物,该过程需要特定的装置来实现。目前对于镁铝尖晶石的制备仍然主要为繁琐的高温过程,制备过程所用的原料种类较多,不够安全环保,不适合大批量生产。
发明内容
本发明的目的是针对上面所述的问题,提供一种催化剂载体用镁铝尖晶石的制备方法,硝酸镁和硝酸铝或氯化铝前驱体溶于水和醇的混合溶液中,加入柠檬酸形成透明溶胶,老化之后胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出纳米结构的镁铝尖晶石载体,本发明的目的可以通过以下步骤实现:
使用溶胶凝胶法制备,包括以下步骤:
(1)于50-80℃条件下,将水和乙二醇混溶;
(2)向乙二醇水溶液中加入柠檬酸、镁源和铝源,得到透明溶液,柠檬酸(CA):Mg:Al的摩尔比为6:(0.9~1):(2~2.2);
(3)将步骤(2)得到的溶液加热,加热温度为50-80℃,直到溶液至透明的红色凝胶,移至蒸发皿中,放入烘箱老化;
(4)取出蒸发皿放入马弗炉中,于350-500℃,焙烧2-4h后,研磨,放入马弗炉中再次于600-800℃焙烧2-12h,得到镁铝尖晶石载体。
步骤1)中,水:乙二醇的体积比为0.6-1.5:1。
步骤2)所述的镁源为硝酸镁;铝源为硝酸铝或氯化铝。
步骤2)所述的硝酸镁加入量为0.05-0.1mol/L;硝酸铝或氯化铝的加入总量为0.1-0.2mol/L,柠檬酸的加入量为0.3-0.6mol/L。
步骤2)所述的溶液中柠檬酸(CA):Mg:Al的摩尔比优选为6:(0.95~1):(2~2.1)。
步骤3)静置老化温度为100-150℃,老化时间为12-72h。
所述的镁铝尖晶石载体为粒径15–20nm的纳米镁铝尖晶石载体。
将所得到的载体压片后砸碎至20-40目的颗粒用作催化剂的载体。
所得到的载体真空浸渍0.01-0.5wt.%的铂族过渡金属元素、0.01-1wt.%的Sn元素,用于低碳烷烃的脱氢反应。
柠檬酸为络合剂。
本发明具有以下优点:
1.本发明中的溶胶凝胶制备方法与固相反应相比,操作简单,而且仅需要较低的合成温度,条件温和,组分的扩散在纳米范围内,而固相反应时组分扩散是在微米范围内,因此反应容易进行,温度较低。
2.本发明所制备的尖晶石载体有较好的结晶度(图1)、较高的比表面积(82m2/g)和孔结构(图2),使其在低碳烷烃脱氢反应中作为载体具有良好的应用价值。
3.本发明所制备的尖晶石载体的尺寸控制在15–20nm(图3),颗粒尺寸分布均匀,在低碳烷烃脱氢反应中具有良好的反应性能(图4)。
附图说明
图1本发明制备的尖晶石载体的XRD谱图。
图2(a)为尖晶石载体的物理吸附脱附曲线,图2(b)为尖晶石载体的孔分布图。
图3本发明制备的尖晶石载体的TEM电镜照片。
图4本发明制备的尖晶石载体的丙烷脱氢活性。
具体实施方式
实施例1
在200ml的烧杯中配制1:1体积比的水和乙醇混合溶液,连续搅拌条件下水浴加热到80℃。称取18.02g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、52.74g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)或33.94g氯化铝(AlCl3·6H2O)和88.625g柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶于水和乙二醇混合溶液,使CA/Mg/Al为6:1:2,得到淡黄色透明溶胶,水浴加热使之成为粘稠的深红色透明凝胶。将凝胶趁热转入蒸发皿中,放入烘箱中老化36h。将蒸发皿放入马弗炉中通空气,450℃焙烧2h除去柠檬酸,冷却到室温后研磨均匀后,放入马弗炉中700℃焙烧12h得到白色镁铝尖晶石载体。
实施例2
在200ml的烧杯中配制1:1体积比的水和乙醇混合溶液,连续搅拌条件下水浴加热到80℃。称取16.22g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、47.47g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)或33.94g氯化铝(AlCl3·6H2O)和88.625g柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶于水和乙二醇混合溶液,使CA/Mg/Al为6:0.9:2,得到淡黄色透明溶胶,水浴加热使之成为粘稠的深红色透明凝胶。将凝胶趁热转入蒸发皿中,放入烘箱中老化36h。将蒸发皿放入马弗炉中通空气,450℃焙烧2h除去柠檬酸,冷却到室温后研磨均匀后,放入马弗炉中700℃焙烧12h得到白色镁铝尖晶石载体。
实施例3
在200ml的烧杯中配制1:1体积比的水和乙醇混合溶液,连续搅拌条件下水浴加热到80℃。称取18.02g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、58.01g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)或37.33g氯化铝(AlCl3·6H2O)和88.625g柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶于水和乙二醇混合溶液,使CA/Mg/Al为6:1:2.2,得到淡黄色透明溶胶,水浴加热使之成为粘稠的深红色透明凝胶。将凝胶趁热转入蒸发皿中,放入烘箱中老化36h。将蒸发皿放入马弗炉中通空气,450℃焙烧2h除去柠檬酸,冷却到室温后研磨均匀后,放入马弗炉中700℃焙烧12h得到白色镁铝尖晶石载体。
实施例4
在200ml的烧杯中配制1:1体积比的水和乙醇混合溶液,连续搅拌条件下水浴加热到50-80℃。称取18.02g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、52.74g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)或33.94g氯化铝(AlCl3·6H2O)和88.625g柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶于水和乙二醇混合溶液,使CA/Mg/Al为6:1:2,得到淡黄色透明溶胶,水浴加热使之成为粘稠的深红色透明凝胶。将凝胶趁热转入蒸发皿中,放入烘箱中老化12-72h。将蒸发皿放入马弗炉中通空气,450℃焙烧2h除去柠檬酸,冷却到室温后研磨均匀后,放入马弗炉中700℃焙烧12h得到白色镁铝尖晶石载体。
实施例5
在200ml的烧杯中配制1:1体积比的水和乙醇混合溶液,连续搅拌条件下水浴加热到80℃。称取18.02g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、52.74g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)或33.94g氯化铝(AlCl3·6H2O)和88.625g柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶于水和乙二醇混合溶液,使CA/Mg/Al为6:1:2,得到淡黄色透明溶胶,水浴加热使之成为粘稠的深红色透明凝胶。将凝胶趁热转入蒸发皿中,放入烘箱中老化36h。将蒸发皿放入马弗炉中通空气,300-500℃焙烧2h除去柠檬酸,冷却到室温后研磨均匀后,放入马弗炉中500-700℃焙烧12h得到白色镁铝尖晶石载体。
实施例6
在200ml的烧杯中配制1:1体积比的水和乙醇混合溶液,连续搅拌条件下水浴加热到80℃。称取18.02g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、52.74g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)或33.94g氯化铝(AlCl3·6H2O)和88.625g柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶于水和乙二醇混合溶液,使CA/Mg/Al为6:1:2,得到淡黄色透明溶胶,水浴加热使之成为粘稠的深红色透明凝胶。将凝胶趁热转入蒸发皿中,放入烘箱中老化36h。将蒸发皿放入马弗炉中通空气,450℃焙烧2h除去柠檬酸,冷却到室温后研磨均匀后,放入马弗炉中700℃焙烧2-12h得到白色镁铝尖晶石载体。
Claims (8)
1.一种催化剂载体用镁铝尖晶石的制备方法,其特征在于:使用溶胶凝胶法制备,包括以下步骤:
(1)于50-80℃条件下,将水和乙二醇混溶;
(2)向乙二醇水溶液中加入柠檬酸、镁源和铝源,得到透明溶液,柠檬酸(CA):Mg:Al的摩尔比为6:(0.9~0.9998):(2~2.2);
(3)将步骤(2)得到的溶液加热,加热温度为50-80℃,直到溶液至透明的红色凝胶,移至蒸发皿中,放入烘箱老化;
(4)取出蒸发皿放入马弗炉中,于350-500℃,焙烧2-4h后,研磨,放入马弗炉中再次于600-800℃焙烧2-12h,得到镁铝尖晶石载体;
所述使用溶胶凝胶法制备得到的催化剂载体用镁铝尖晶石真空浸渍0.01-0.5wt.%的铂族过渡金属元素、0.01-1wt.%的Sn元素,用于C2-C8的低碳烷烃的脱氢反应。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤( 1)中,水:乙二醇的体积比为0.6-1.5:1。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤( 2)所述的镁源为硝酸镁;铝源为硝酸铝或氯化铝;柠檬酸的加入量为0.3-0.6mol/L。
4.按照权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述的硝酸镁加入量为0.05-0.1mol/L;硝酸铝或氯化铝的加入总量为0.1-0.2mol/L。
5.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤( 2)所述的溶液中柠檬酸(CA):Mg:Al的摩尔比为6:(0.95~0.9998):(2~2.1)。
6.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤( 3)静置老化温度为100-150℃,老化时间为12-72h。
7.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的镁铝尖晶石载体为粒径15–20nm的纳米镁铝尖晶石载体。
8.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:将所得到的载体压片后砸碎至20-40目的颗粒用作催化剂的载体。
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