CN110589763B - 一种乙炔催化裂解制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙炔催化裂解制氢的方法,包括:取硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝加入蒸馏水中,形成混合溶液,取混合溶液与柠檬酸水溶液、有机物溶液进行反应,将反应后的溶液脱水,干燥后得透明凝胶,将透明凝胶加热保温,冷却后球磨、压片,然后煅烧,自然冷却至室温,粉碎过筛,得到催化剂;将得到的催化剂作为乙炔催化裂解反应制氢的催化剂使用,在固定床反应器中,调控乙炔裂解反应的条件为:温度为600~1000℃,压力为2~5MPa,反应空速为10~100L/(h·gcat);收集裂解反应生成的气体,获得富氢气体。通过本发明的制备方法得到的催化剂对乙炔裂解制氢具有较高的催化效率,乙炔的转化率高,反应出口气中的氢气纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及制氢催化剂及制氢技术领域,具体为一种乙炔催化裂解制氢的方法。
背景技术
氢能是一种储量高,无污染的清洁能源,也是一种重要的化工原料,某些精细化学品的加氢、工业合成氨、原油中高沸点馏分经催化加氢制成高辛烷值的优质汽油等过程,都要用到大量的氢。
催化甲烷裂解制氢工艺具有过程简单、产物只有气态的氢气和固态的碳两种、产品易于分离、且无CO或CO2生成等特点,是前景广阔的一种制氢工艺。相对于目前已工业化的甲烷水蒸汽重整制氢过程,催化甲烷裂解制氢工艺减少了水煤气变换和CO2处理的步骤,简化了工艺流程;且无需高压,对装置设备要求相对较低。同时,它所生成的积碳(如碳纤维、碳纳米管等) 具有广阔的市场前景,进而可降低投资成本。
由于工业化生产过程使用天然气比使用高纯度的甲烷更方便、经济,而天然气组分中除了含有甲烷外,通常还含有一些乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯等成分,因此,催化裂解乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯等方面的研究也引起了的重视。然而现有技术中通过催化裂解乙炔等方面采用的催化剂,催化效率不高,且得到的氢气的纯度不高。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷,并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点,提供了一种乙炔催化裂解制氢的方法,包括以下步骤:
步骤一、取硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝加入蒸馏水中,形成混合溶液,同时将混合溶液置于超声雾化器中,将混合溶液超声雾化为金属盐雾化物,将金属盐雾化物通过载气通入反应器的柠檬酸水溶液中,同时将有机物溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上,将不锈钢针头插入反应器中,然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压,同时设置推进泵推进速度,将有机物溶液喷射到反应器的柠檬酸水溶液中,进行反应,在上述过程中,全程搅拌柠檬酸水溶液,搅拌速度为300~500r/min,且加热反应器保持柠檬酸水溶液的温度为 60~70℃;在反应过程中,向柠檬酸水溶液中加入浓氨水,使反应器中溶液的 pH值保持在8~9;
步骤二、将步骤一反应后的溶液于80℃下加热数小时脱水,120℃干燥后得透明凝胶,将透明凝胶加热到400~600℃保温3h,冷却后球磨、压片,然后在800~1000℃煅烧24h,自然冷却至室温,粉碎过300目筛,得到催化剂;
步骤三、将步骤二得到的催化剂作为乙炔催化裂解反应制氢的催化剂使用,在固定床反应器中,调控乙炔裂解反应的条件为:温度为600~1000℃,压力为2~5MPa,反应空速为10~100L/(h·gcat);收集裂解反应生成的气体,获得富氢气体。
优选的是,所述催化剂的化学式为LiCo0.5Ni0.5-xAlxO2,0.05≤x≤0.3;所述混合溶液中锂离子、钴离子、镍离子和铝离子的摩尔比为1:0.5:0.5-x:x。
优选的是,所述混合溶液的浓度为0.6~1.2mol/L;所述柠檬酸水溶液的浓度为4~6mol/L;所述混合溶液与柠檬酸水溶液的体积比1:10~50;所述混合溶液与有机物溶液的体积比为1:5~10。
优选的是,所述有机物溶液的浓度为1~3mol/L;所述有机物溶液为重量比为1:3的聚乙烯醇和丙烯酰胺与水混合形成的溶液。
优选的是,所述步骤一中,超声雾化的功率为3~8kW,频率为1~2MHz,雾化速率为2~10mL/min;所述载气为惰性气体,载气流速为0.5~5L/min。
优选的是,所述的不锈钢针头的内径为0.5~1mm、推进泵的推进速度为 10~20mL/h、高压静电的大小为5~8kV。
优选的是,对所述步骤二得到的催化剂进行以下处理过程:将催化剂置于低温等离子体处理仪中处理60~90min,所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气;所述低温等离子体处理仪的频率为25~50KHz,功率为25~45W,氩气的压强为40~70Pa。
优选的是,所述步骤二中,球磨采用玛瑙球,且球料比为1:1.5~2.5。
本发明至少包括以下有益效果:通过本发明的制备方法得到的催化剂对乙炔裂解制氢具有较高的催化效率,乙炔的转化率高,反应出口气中的氢气纯度高。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式:
下面对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解,本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1:
一种乙炔催化裂解制氢的方法,包括以下步骤:
步骤一、取硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝加入蒸馏水中,形成混合溶液,同时将混合溶液置于超声雾化器中,将混合溶液超声雾化为金属盐雾化物,将金属盐雾化物通过载气通入反应器的柠檬酸水溶液中,同时将有机物溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上,将不锈钢针头插入反应器中,然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压,同时设置推进泵推进速度,将有机物溶液喷射到反应器的柠檬酸水溶液中,进行反应,在上述过程中,全程搅拌柠檬酸水溶液,搅拌速度为500r/min,且加热反应器保持柠檬酸水溶液的温度为60℃;在反应过程中,向柠檬酸水溶液中加入浓氨水,使反应器中溶液的pH值保持在9;所述混合溶液中锂离子、钴离子、镍离子和铝离子的摩尔比为 1:0.5:0.4:0.1;所述混合溶液的浓度为1mol/L;所述柠檬酸水溶液的浓度为 5mol/L;所述混合溶液与柠檬酸水溶液的体积比1:30;所述混合溶液与有机物溶液的体积比为1:8;所述有机物溶液的浓度为2mol/L;所述有机物溶液为重量比为1:3的聚乙烯醇和丙烯酰胺与水混合形成的溶液;所述超声雾化的功率为5kW,频率为2MHz,雾化速率为10mL/min;所述载气为惰性气体,载气流速为3L/min;所述的不锈钢针头的内径为0.6mm、推进泵的推进速度为12mL/h、高压静电的大小为6kV;
步骤二、将步骤一反应后的溶液于80℃下加热数小时脱水,120℃干燥后得透明凝胶,将透明凝胶加热到600℃保温3h,冷却后球磨、压片,然后在1000℃煅烧24h,自然冷却至室温,粉碎过300目筛,得到催化剂;球磨采用玛瑙球,且球料比为1:1.5;
步骤三、将步骤二得到的催化剂作为乙炔催化裂解反应制氢的催化剂使用,在固定床反应器中,调控乙炔裂解反应的条件为:温度为850℃,压力为3MPa,反应空速为40L/(h·gcat);收集裂解反应生成的气体,获得富氢气体;在此条件下,在5h的反应内,乙炔转化率为98.5%,反应产生气体中的氢气体积分数为95.5%。
实施例2:
一种乙炔催化裂解制氢的方法,包括以下步骤:
步骤一、取硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝加入蒸馏水中,形成混合溶液,同时将混合溶液置于超声雾化器中,将混合溶液超声雾化为金属盐雾化物,将金属盐雾化物通过载气通入反应器的柠檬酸水溶液中,同时将有机物溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上,将不锈钢针头插入反应器中,然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压,同时设置推进泵推进速度,将有机物溶液喷射到反应器的柠檬酸水溶液中,进行反应,在上述过程中,全程搅拌柠檬酸水溶液,搅拌速度为300r/min,且加热反应器保持柠檬酸水溶液的温度为70℃;在反应过程中,向柠檬酸水溶液中加入浓氨水,使反应器中溶液的pH值保持在8;所述混合溶液中锂离子、钴离子、镍离子和铝离子的摩尔比为 1:0.5:0.3:0.2;所述混合溶液的浓度为0.8mol/L;所述柠檬酸水溶液的浓度为 6mol/L;所述混合溶液与柠檬酸水溶液的体积比1:50;所述混合溶液与有机物溶液的体积比为1:10;所述有机物溶液的浓度为3mol/L;所述有机物溶液为重量比为1:3的聚乙烯醇和丙烯酰胺与水混合形成的溶液;所述超声雾化的功率为6kW,频率为1.5MHz,雾化速率为8mL/min;所述载气为惰性气体,载气流速为5L/min;所述的不锈钢针头的内径为0.8mm、推进泵的推进速度为15mL/h、高压静电的大小为8kV;
步骤二、将步骤一反应后的溶液于80℃下加热数小时脱水,120℃干燥后得透明凝胶,将透明凝胶加热到600℃保温3h,冷却后球磨、压片,然后在850℃煅烧24h,自然冷却至室温,粉碎过300目筛,得到催化剂;球磨采用玛瑙球,且球料比为1:1.5;
步骤三、将步骤二得到的催化剂作为乙炔催化裂解反应制氢的催化剂使用,在固定床反应器中,调控乙炔裂解反应的条件为:温度为900℃,压力为5MPa,反应空速为50L/(h·gcat);收集裂解反应生成的气体,获得富氢气体;在此条件下,在5h的反应内,乙炔转化率为98.7%,反应产生气体中的氢气体积分数为95.7%。
实施例3:
一种乙炔催化裂解制氢的方法,包括以下步骤:
步骤一、取硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝加入蒸馏水中,形成混合溶液,同时将混合溶液置于超声雾化器中,将混合溶液超声雾化为金属盐雾化物,将金属盐雾化物通过载气通入反应器的柠檬酸水溶液中,同时将有机物溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上,将不锈钢针头插入反应器中,然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压,同时设置推进泵推进速度,将有机物溶液喷射到反应器的柠檬酸水溶液中,进行反应,在上述过程中,全程搅拌柠檬酸水溶液,搅拌速度为500r/min,且加热反应器保持柠檬酸水溶液的温度为65℃;在反应过程中,向柠檬酸水溶液中加入浓氨水,使反应器中溶液的pH值保持在9;所述混合溶液中锂离子、钴离子、镍离子和铝离子的摩尔比为 1:0.5:0.2:0.3;所述混合溶液的浓度为1.2mol/L;所述柠檬酸水溶液的浓度为 4mol/L;所述混合溶液与柠檬酸水溶液的体积比1:40;所述混合溶液与有机物溶液的体积比为1:8;所述有机物溶液的浓度为1mol/L;所述有机物溶液为重量比为1:3的聚乙烯醇和丙烯酰胺与水混合形成的溶液;所述超声雾化的功率为4kW,频率为1MHz,雾化速率为10mL/min;所述载气为惰性气体,载气流速为0.5L/min;所述的不锈钢针头的内径为1mm、推进泵的推进速度为20mL/h、高压静电的大小为5kV;
步骤二、将步骤一反应后的溶液于80℃下加热数小时脱水,120℃干燥后得透明凝胶,将透明凝胶加热到450℃保温3h,冷却后球磨、压片,然后在900℃煅烧24h,自然冷却至室温,粉碎过300目筛,得到催化剂;球磨采用玛瑙球,且球料比为1:1.5;
步骤三、将步骤二得到的催化剂作为乙炔催化裂解反应制氢的催化剂使用,在固定床反应器中,调控乙炔裂解反应的条件为:温度为950℃,压力为2MPa,反应空速为45L/(h·gcat);收集裂解反应生成的气体,获得富氢气体;在此条件下,在5h的反应内,乙炔转化率为98.9%,反应产生气体中的氢气体积分数为95.9%。
实施例4:
一种乙炔催化裂解制氢的方法,包括以下步骤:
步骤一、取硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝加入蒸馏水中,形成混合溶液,同时将混合溶液置于超声雾化器中,将混合溶液超声雾化为金属盐雾化物,将金属盐雾化物通过载气通入反应器的柠檬酸水溶液中,同时将有机物溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上,将不锈钢针头插入反应器中,然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压,同时设置推进泵推进速度,将有机物溶液喷射到反应器的柠檬酸水溶液中,进行反应,在上述过程中,全程搅拌柠檬酸水溶液,搅拌速度为500r/min,且加热反应器保持柠檬酸水溶液的温度为60℃;在反应过程中,向柠檬酸水溶液中加入浓氨水,使反应器中溶液的pH值保持在9;所述混合溶液中锂离子、钴离子、镍离子和铝离子的摩尔比为 1:0.5:0.4:0.1;所述混合溶液的浓度为1mol/L;所述柠檬酸水溶液的浓度为 5mol/L;所述混合溶液与柠檬酸水溶液的体积比1:30;所述混合溶液与有机物溶液的体积比为1:8;所述有机物溶液的浓度为2mol/L;所述有机物溶液为重量比为1:3的聚乙烯醇和丙烯酰胺与水混合形成的溶液;所述超声雾化的功率为5kW,频率为2MHz,雾化速率为10mL/min;所述载气为惰性气体,载气流速为3L/min;所述的不锈钢针头的内径为0.6mm、推进泵的推进速度为12mL/h、高压静电的大小为6kV;
步骤二、将步骤一反应后的溶液于80℃下加热数小时脱水,120℃干燥后得透明凝胶,将透明凝胶加热到600℃保温3h,冷却后球磨、压片,然后在1000℃煅烧24h,自然冷却至室温,粉碎过300目筛,得到催化剂;将催化剂置于低温等离子体处理仪中处理90min,所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气;所述低温等离子体处理仪的频率为25KHz,功率为25W,氩气的压强为70Pa;球磨采用玛瑙球,且球料比为1:1.5;
步骤三、将步骤二得到的催化剂作为乙炔催化裂解反应制氢的催化剂使用,在固定床反应器中,调控乙炔裂解反应的条件为:温度为850℃,压力为3MPa,反应空速为40L/(h·gcat);收集裂解反应生成的气体,获得富氢气体。在此条件下,在5h的反应内,乙炔转化率为99.5%,反应产生气体中的氢气体积分数为98.2%。
实施例5:
一种乙炔催化裂解制氢的方法,包括以下步骤:
步骤一、取硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝加入蒸馏水中,形成混合溶液,同时将混合溶液置于超声雾化器中,将混合溶液超声雾化为金属盐雾化物,将金属盐雾化物通过载气通入反应器的柠檬酸水溶液中,同时将有机物溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上,将不锈钢针头插入反应器中,然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压,同时设置推进泵推进速度,将有机物溶液喷射到反应器的柠檬酸水溶液中,进行反应,在上述过程中,全程搅拌柠檬酸水溶液,搅拌速度为300r/min,且加热反应器保持柠檬酸水溶液的温度为70℃;在反应过程中,向柠檬酸水溶液中加入浓氨水,使反应器中溶液的pH值保持在8;所述混合溶液中锂离子、钴离子、镍离子和铝离子的摩尔比为 1:0.5:0.3:0.2;所述混合溶液的浓度为0.8mol/L;所述柠檬酸水溶液的浓度为 6mol/L;所述混合溶液与柠檬酸水溶液的体积比1:50;所述混合溶液与有机物溶液的体积比为1:10;所述有机物溶液的浓度为3mol/L;所述有机物溶液为重量比为1:3的聚乙烯醇和丙烯酰胺与水混合形成的溶液;所述超声雾化的功率为6kW,频率为1.5MHz,雾化速率为8mL/min;所述载气为惰性气体,载气流速为5L/min;所述的不锈钢针头的内径为0.8mm、推进泵的推进速度为15mL/h、高压静电的大小为8kV;
步骤二、将步骤一反应后的溶液于80℃下加热数小时脱水,120℃干燥后得透明凝胶,将透明凝胶加热到600℃保温3h,冷却后球磨、压片,然后在850℃煅烧24h,自然冷却至室温,粉碎过300目筛,得到催化剂;将催化剂置于低温等离子体处理仪中处理70min,所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气;所述低温等离子体处理仪的频率为35KHz,功率为35W,氩气的压强为60Pa;球磨采用玛瑙球,且球料比为1:1.5;
步骤三、将步骤二得到的催化剂作为乙炔催化裂解反应制氢的催化剂使用,在固定床反应器中,调控乙炔裂解反应的条件为:温度为900℃,压力为5MPa,反应空速为50L/(h·gcat);收集裂解反应生成的气体,获得富氢气体。在此条件下,在5h的反应内,乙炔转化率为99.6%,反应产生气体中的氢气体积分数为98.2%。
实施例6:
一种乙炔催化裂解制氢的方法,包括以下步骤:
步骤一、取硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝加入蒸馏水中,形成混合溶液,同时将混合溶液置于超声雾化器中,将混合溶液超声雾化为金属盐雾化物,将金属盐雾化物通过载气通入反应器的柠檬酸水溶液中,同时将有机物溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上,将不锈钢针头插入反应器中,然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压,同时设置推进泵推进速度,将有机物溶液喷射到反应器的柠檬酸水溶液中,进行反应,在上述过程中,全程搅拌柠檬酸水溶液,搅拌速度为500r/min,且加热反应器保持柠檬酸水溶液的温度为65℃;在反应过程中,向柠檬酸水溶液中加入浓氨水,使反应器中溶液的pH值保持在9;所述混合溶液中锂离子、钴离子、镍离子和铝离子的摩尔比为 1:0.5:0.2:0.3;所述混合溶液的浓度为1.2mol/L;所述柠檬酸水溶液的浓度为 4mol/L;所述混合溶液与柠檬酸水溶液的体积比1:40;所述混合溶液与有机物溶液的体积比为1:8;所述有机物溶液的浓度为1mol/L;所述有机物溶液为重量比为1:3的聚乙烯醇和丙烯酰胺与水混合形成的溶液;所述超声雾化的功率为4kW,频率为1MHz,雾化速率为10mL/min;所述载气为惰性气体,载气流速为0.5L/min;所述的不锈钢针头的内径为1mm、推进泵的推进速度为20mL/h、高压静电的大小为5kV;
步骤二、将步骤一反应后的溶液于80℃下加热数小时脱水,120℃干燥后得透明凝胶,将透明凝胶加热到450℃保温3h,冷却后球磨、压片,然后在900℃煅烧24h,自然冷却至室温,粉碎过300目筛,得到催化剂;将催化剂置于低温等离子体处理仪中处理80min,所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气;所述低温等离子体处理仪的频率为45KHz,功率为40W,氩气的压强为50Pa;球磨采用玛瑙球,且球料比为1:1.5;
步骤三、将步骤二得到的催化剂作为乙炔催化裂解反应制氢的催化剂使用,在固定床反应器中,调控乙炔裂解反应的条件为:温度为950℃,压力为2MPa,反应空速为45L/(h·gcat);收集裂解反应生成的气体,获得富氢气体。在此条件下,在5h的反应内,乙炔转化率为99.8%,反应产生气体中的氢气体积分数为98.3%。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的示例。
Claims (6)
1.一种乙炔催化裂解制氢的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、取硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝加入蒸馏水中,形成混合溶液,同时将混合溶液置于超声雾化器中,将混合溶液超声雾化为金属盐雾化物,将金属盐雾化物通过载气通入反应器的柠檬酸水溶液中,同时将有机物溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上,将不锈钢针头插入反应器中,然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压,同时设置推进泵推进速度,将有机物溶液喷射到反应器的柠檬酸水溶液中,进行反应,在上述过程中,全程搅拌柠檬酸水溶液,搅拌速度为300~500r/min,且加热反应器保持柠檬酸水溶液的温度为60~70℃;在反应过程中,向柠檬酸水溶液中加入浓氨水,使反应器中溶液的pH值保持在8~9;
步骤二、将步骤一反应后的溶液于80℃下加热数小时脱水,120℃干燥后得透明凝胶,将透明凝胶加热到400~600℃保温3h,冷却后球磨、压片,然后在800~1000℃煅烧24h,自然冷却至室温,粉碎过300目筛,得到催化剂;
步骤三、将步骤二得到的催化剂作为乙炔催化裂解反应制氢的催化剂使用,在固定床反应器中,调控乙炔裂解反应的条件为:温度为600~1000℃,压力为2~5MPa,反应空速为10~100L/(h·gcat);收集裂解反应生成的气体,获得富氢气体;
所述催化剂的化学式为LiCo0.5Ni0.5-xAlxO2,0.05≤x≤0.3;所述混合溶液中锂离子、钴离子、镍离子和铝离子的摩尔比为1:0.5:0.5-x:x,所述有机物溶液的浓度为1~3mol/L;所述有机物溶液为重量比为1:3的聚乙烯醇和丙烯酰胺与水混合形成的溶液。
2.如权利要求1所述的乙炔催化裂解制氢的方法,其特征在于,所述混合溶液的浓度为0.6~1.2mol/L;所述柠檬酸水溶液的浓度为4~6mol/L;所述混合溶液与柠檬酸水溶液的体积比1:10~50;所述混合溶液与有机物溶液的体积比为1:5~10。
3.如权利要求1所述的乙炔催化裂解制氢的方法,其特征在于,所述步骤一中,超声雾化的功率为3~8kW,频率为1~2MHz,雾化速率为2~10mL/min;所述载气为惰性气体,载气流速为0.5~5L/min。
4.如权利要求1所述的乙炔催化裂解制氢的方法,其特征在于,所述的不锈钢针头的内径为0.5~1mm、推进泵的推进速度为10~20mL/h、高压静电的大小为5~8kV。
5.如权利要求1所述的乙炔催化裂解制氢的方法,其特征在于,对所述步骤二得到的催化剂进行以下处理过程:将催化剂置于低温等离子体处理仪中处理60~90min,所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气;所述低温等离子体处理仪的频率为25~50KHz,功率为25~45W,氩气的压强为40~70Pa。
6.如权利要求1所述的乙炔催化裂解制氢的方法,其特征在于,所述步骤二中,球磨采用玛瑙球,且球料比为1:1.5~2.5。
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