CN104562073A

CN104562073A - 一种高温电解co2/h2o制备烃系统及其应用

Info

Publication number: CN104562073A
Application number: CN201510019180.2A
Authority: CN
Inventors: 吴红军; 纪德强; 王宝辉; 宋华; 李金莲; 李锋; 衣冠林
Original assignee: Northeast Petroleum University
Current assignee: Daqing green carbon nanotechnology Co., Ltd
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2035-01-15
Also published as: CN104562073B

Abstract

本发明涉及一种高温电解CO₂/H₂O制烃系统及其应用，该系统包括电解单元和电加热单元，电加热单元对电解单元进行加热，电解单元由直流电源、阴极、阳极、电解池和电解质组成，电解质为熔融碳酸盐和熔融氢氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐和熔融氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐、熔融氢氧化物和熔融氧化物的混合物，电解中，直流电源电流在(0A-3A)区间内，电解池温度为450℃以上，电解质吸收空气中的CO₂/H₂O得以再生。该系统实现了低电解电压和相对低温条件下，CO₂/H₂O的共电解转化制烃，电解反应相对简单，反应选择性好，能够简单、节能、低成本、高效地实现CO₂资源化利用。

Description

一种高温电解CO2/H2O制备烃系统及其应用

技术领域

本发明涉及一种高温电解CO₂/H₂O转化制烃系统及其应用，属于节能减排和CO₂资源化领域。

背景技术

CO₂是引起全球气候变化的最主要的温室气体之一。CO₂的大量排放已成为一个对未来世界格局变化产生重大影响的国际问题，如何控制CO₂的排放已被列入各国政府、联合国会议的首要议题，成为全球诸多重大问题中亟待解决的战略课题，加上二氧化碳是潜在的碳资源，因此开发相应的二氧化碳回收利用技术具有重要的战略意义。目前二氧化碳的回收转化主要集中在催化活化合成有机燃料或化工原料，如CH₄、CO+H₂、甲醇等。日本东京工业大学一研究小组于2008年研制出一种新型复合光催化剂，可利用太阳光将CO₂转化为CO，此方法为常温光催化法，光转化率极低；日本东北电力公司以铑-镁为催化剂，可使二氧化碳与氢在一定的温度与压力下混合，生成甲烷；日本东芝公司直接用燃放气与以氢为基底的乙炔混合，利用电子束或激光束激励，生产甲醇和CO。但这些反应需要在高温高压并有催化剂存在的条件下才能进行，需要配备专门的反应器，反应过程需要消耗大量的能量和动力，加之催化剂的性能较低，高温下容易失活，因此利用这种高压催化氢化法大规模转化利用二氧化碳还有很多困难。相较于需高温高压条件较为苛刻的化学方法，近年来，反应条件较为温和且易于操作的电化学固定CO₂技术已成为CO₂资源化领域研究的热点之一。目前的CO₂电化学还原研究主要是将CO₂溶解在水溶剂和非水的有机溶剂中，但这同时也限制了其工业化应用，另外CO₂为气体分子，直接电解还原非常困难，一是需要高能耗(高电解电压)，二是电解反应非常复杂，效率和选择性差。基于此，开发一种低成本，装置简单、高效的CO₂资源化利用的方法以装置，以求得更好的经济、社会和环境效益就显得非常重要。

发明内容

本发明提供了一种系统简单、节能、低成本、高效的CO₂资源化利用方法，在低电解电压下，相对低温下实现了CO₂/H₂O的共电解，转化制烃，并且电解反应相对简单，反应选择性好。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种高温电解CO₂/H₂O制烃系统，该系统包括电解单元和电加热单元，电加热单元对电解单元进行加热，电解单元由直流电源、阴极、阳极、电解池和电解质组成，其特征在于：所述电解质为熔融碳酸盐和熔融氢氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐和熔融氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐、熔融氢氧化物和熔融氧化物的混合物，电解中，直流电源电流在(0A-3A)区间内，电解池温度为450℃以上，电解质吸收空气中的CO₂/H₂O得以再生；当电解质为熔融碳酸盐和熔融氢氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐:氢氧化物＝1:1～5；当电解质为熔融碳酸盐和熔融氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐:氧化物＝1:1～5；当电解质为熔融碳酸盐、熔融氢氧化物和熔融氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐:(氢氧化物+氧化物)＝1:1～5。

进一步地，所述电解池温度优选为450℃～650℃。

进一步地，其电极反应为：

阳极：2O^2--4e^-＝O₂

阴极：生成烷烃通式为(n≤5)：

(2n+2)OH^-+nCO₃ ^2-+(6n+2)e^-＝C_nH_2n+2+(5n+2)O^2-

(2n+2)H⁺+nCO₃ ^2-+(6n+2)e^-＝C_nH_2n+2+3nO^2-

生成烯烃通式为(n≤3)：

2nOH^-+nCO₃ ^2-+6ne^-＝C_nH_2n+5nO^2-

2nH⁺+nCO₃ ^2-+6ne^-＝C_nH_2n+3nO^2-。

进一步地，电解质为固态时，由所述电加热单元提供电解质达到完全熔融状态所需要的热能；

进一步地，所述电加热单元采用陶瓷或其他高温型电加热套，通过调节变压器负载来调控加热温度；

进一步地，所述电解单元的阴极材料为镍、铂、钛、钌、铱、钯、铁、钨、铬、铜、金、石墨或不锈钢，或上述材料中的几种形成的合金；

进一步地，所述电解单元的阳极材料为镍、铂、钛、钌、铱、钯、铁、钨、铬、铜、金、石墨或不锈钢，或上述材料中的几种形成的合金；

进一步地，所述电解池采用高纯刚玉体坩埚或高温耐腐蚀型反应器；

进一步，碳酸盐可为Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Rb₂CO₃、MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、ZnCO₃、Li₂SiO₃、Na₂SiO₃、K₂SiO₃、Rb₂SiO₃中的一种或两种以上的混合物；氢氧化物可为LiOH、NaOH、KOH、RbOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、Zn(OH)₂中的一种或两种以上的混合物；氧化物可为Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃中的一种或两种以上的混合物；

进一步地，所述烃为CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈、C₄H₁₀、C₅H₁₂中的三种以上。

基于上述高温电解CO₂/H₂O制烃系统的高温电解CO₂/H₂O制烃的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

(1)构建由直流电源、阴极、阳极、电解池和电解质组成的电解单元；

(2)通过电加热单元加热电解中固态电解质以形成熔融态电解质；

(3)控制电解池温度恒定在450℃-650℃；

(4)通过导气管向电解池中通入CO₂和H₂O，控制直流电源电流恒定在1A-2A，反应1h-2h，阴极一步生成主要产物烷烃与烯烃，以及副产物H₂、CO和少量单质碳，阳极得到O₂，其电极反应为：

阳极：2O^2--4e^-＝O₂

阴极：生成烷烃通式为(n≤5)：

(2n+2)OH^-+nCO₃ ^2-+(6n+2)e^-＝C_nH_2n+2+(5n+2)O^2-

(2n+2)H⁺+nCO₃ ^2-+(6n+2)e^-＝C_nH_2n+2+3nO^2-

如：4OH^-+CO₃ ^2-+8e^-＝CH₄+7O^2-

4H⁺+CO₃ ^2-+8e^-＝CH₄+3O^2-

6OH^-+2CO₃ ^2-+14e^-＝C₂H₆+12O^2-

6H⁺+2CO₃ ^2-+14e^-＝C₂H₆+6O^2-

8OH^-+3CO₃ ^2-+20e^-＝C₃H₈+17O^2-

8H⁺+3CO₃ ^2-+20e^-＝C₃H₈+9O^2-

10OH^-+4CO₃ ^2-+26e^-＝C₄H₁₀+22O^2-

10H⁺+4CO₃ ^2-+26e^-＝C₄H₁₀+12O^2-

12OH^-+5CO₃ ^2-+32e^-＝C₅H₁₂+27O^2-

12H⁺+5CO₃ ^2-+32e^-＝C₅H₁₂+15O^2-

生成烯烃通式为(n≤3)：

2nOH^-+nCO₃ ^2-+6ne^-＝C_nH_2n+5nO^2-

2nH⁺+nCO₃ ^2-+6ne^-＝C_nH_2n+3nO^2-

如：4OH^-+2CO₃ ^2-+12e^-＝C₂H₄+10O^2-

4H⁺+2CO₃ ^2-+12e^-＝C₂H₄+6O^2-

6OH^-+3CO₃ ^2-+18e^-＝C₃H₆+15O^2-

6H⁺+3CO₃ ^2-+18e^-＝C₃H₆+9O^2-

本发明的有益技术效果如下：

1、电解反应过程，通过电加热单元将电能转化为热能，加热电解质，根据电解质的不同调控加热温度；同时使用直流电源提供电能，根据电解质的种类及加热温度，调控所需的电解电压或电流，通过电解CO₂/H₂O，在阴极得到主要产物烷烃与烯烃和副产物H₂、CO以及少量单质碳，阳极得到O₂，实现了电能到化学能的转化和储存，电解过程中电解质吸收空气中的CO₂/H₂O，使电解质得以再生，从而实现了将CO₂循环利用与资源化利用。

2、以往的高温熔盐体系多数是单一的混合熔融碳酸盐，CO₂/H₂O的共电解温度均在800度以上，而本发明创新性地在碳酸盐的基础上加入了一定比例的氢氧化物和/或氧化物,如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、Zn(OH)₂等，氢氧化物既可以作为氢元素的来源，既降低了混合熔盐的熔点，也降低了整个混合熔盐体系的熔点，同时也大大提高了熔盐体系的电导性，使CO₂/H₂O能够在较低的温度、较低的电压下即可实现共电解。对于碳酸盐的种类也进行了一定的改变，引入了Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Rb₂CO₃、MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、ZnCO₃等。氧化物在达到熔融状态后，可以吸收空气中的CO₂和H₂O，转化为碳酸盐和氢氧化物，起到和碳酸盐、氢氧化物混合物相类似的作用，也使CO₂/H₂O能够在较低的温度下实现电解，高效节能地实现了CO₂的资源化利用。以钠盐为例，如图1所示

吸收：Na₂O+CO₂＝Na₂CO₃

Na₂O+H₂O＝2NaOH

释放：Na₂CO₃＝Na₂O+CO₂

2NaOH＝Na₂O+H₂O

3、本发明的优点在于主反应一步生成烃，其电极反应为：

阳极：2O^2--4e^-＝O₂

阴极：生成烷烃通式为(n≤5)：

(2n+2)OH^-+nCO₃ ^2-+(6n+2)e^-＝C_nH_2n+2+(5n+2)O^2-

(2n+2)H⁺+nCO₃ ^2-+(6n+2)e^-＝C_nH_2n+2+3nO^2-

如：4OH^-+CO₃ ^2-+8e^-＝CH₄+7O^2-

4H⁺+CO₃ ^2-+8e^-＝CH₄+3O^2-

6OH^-+2CO₃ ^2-+14e^-＝C₂H₆+12O^2-

6H⁺+2CO₃ ^2-+14e^-＝C₂H₆+6O^2-

8OH^-+3CO₃ ^2-+20e^-＝C₃H₈+17O^2-

8H⁺+3CO₃ ^2-+20e^-＝C₃H₈+9O^2-

10OH^-+4CO₃ ^2-+26e^-＝C₄H₁₀+22O^2-

10H⁺+4CO₃ ^2-+26e^-＝C₄H₁₀+12O^2-

12OH^-+5CO₃ ^2-+32e^-＝C₅H₁₂+27O^2-

12H⁺+5CO₃ ^2-+32e^-＝C₅H₁₂+15O^2-

生成烯烃通式为(n≤3)：

2nOH^-+nCO₃ ^2-+6ne^-＝C_nH_2n+5nO^2-

2nH⁺+nCO₃ ^2-+6ne^-＝C_nH_2n+3nO^2-

如：4OH^-+2CO₃ ^2-+12e^-＝C₂H₄+10O^2-

4H⁺+2CO₃ ^2-+12e^-＝C₂H₄+6O^2-

6OH^-+3CO₃ ^2-+18e^-＝C₃H₆+15O^2-

6H⁺+3CO₃ ^2-+18e^-＝C₃H₆+9O^2-

4、利用电能以及电化学效应，构建CO₂/H₂O转化制合成气系统，构成了完美的能量转化和储存系统，具有清洁、高效、安全和可持续的特点，为节能减排和CO₂资源化利用提供了新的途径。

附图说明

图1本发明系统原理图

图2本发明系统示意图

图中：1阳极；2电加热套；3电解质；4电解池；5阴极；6导气管；7直流电源；8导线；9阳极产物O₂；10反应原料CO₂和H₂O；11阴极产物烃、H₂和CO

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

本发明基于高温电解CO₂/H₂O制烃系统，如图2所示，该系统包括电解单元和电加热单元，电加热单元采用电加热套形式，电解单元由直流电源、阴极、阳极、电解池和电解质组成，阴极和阳极置于同一个电解池中，通过直流电源提供电解电压，电加热单元对电解池中的电解质进行加热，通过导气管向电解池中通入CO₂和H₂O，并通过各自的导气管导出阴极产物烃类以及少量CO 和H₂以及阳极产物O₂。当电流小于1A时产率过低反应较慢，当电流大于2A时，反应剧烈电极腐蚀严重，产量低，因此电流优选1A-2A，温度优选为450℃-650℃。通过调节电解电流和电解质组成实现产物浓度的调节。

实施例1

分别将17.2g Li₂CO₃、17.2g Na₂CO₃、17.2g K₂CO₃和49.86g LiOH于研钵中研磨粉碎混合均匀，将其转移入刚玉坩埚内；分别将表面积为30cm²的铂片和铁丝作为阳极和阴极，反应不受电极面积大小限制，且面积越大对反应有利；使温度恒定为500℃，电流恒定为1A。反应2小时后，产生的气体中烃类含量(体积百分比)为：45.82％甲烷、5.76％乙烷、0.183％丙烯、0.637％丙烷、0.581％正丁烷。

实施例2

分别将20g Li₂CO₃、20g Na₂CO₃、33.47g Rb₂CO₃和67.63g KOH于研钵中研磨粉碎混合均匀，将其转移入刚玉坩埚内；分别将表面积为20cm²的镍片和铁丝作为阳极和阴极；使温度恒定为550℃，电流恒定为1A。反应2小时后，产生的气体中烃类含量(体积百分比)为：31.73％甲烷、2.918％乙烯、2.361％乙烷、0.887％丙烷、0.157％正丁烷。

实施例3

分别将15g Li₂CO₃、15g Na₂CO₃、13.63g ZnCO₃、76.09gNaOH和3g Na₂SiO₃于研钵中研磨粉碎混合均匀，将其转移入高纯镍反应器内；分别将表面积为10cm²的镍铬合金丝和铁丝作为阳极和阴极；使温度恒定为650℃，电流恒定为2A。反应1小时后，产生的气体中烃类含量(体积百分比)为：18.95％甲烷、2.087％乙烯、1.851％乙烷、0.197％丙烯、1.528％丙烷、0.162％异丁烷、0.051％正丁烷。

实施例4

分别将6.97g Li₂O、10.06g Na₂O、17.2g CaCO₃和54.40g LiOH于研钵中研磨粉碎混合均匀，将其转移入刚玉坩埚内；分别将表面积为10cm²的镍铬合金丝和镍铬合金丝作为阳极和阴极；使温度恒定为450℃，电流恒定为1.5A。反应2小时后，产生的气体中烃类含量(体积百分比)为：17.34％甲烷、1.987％乙烷、0.237％丙烯、0.622％丙烷、0.458％正丁烷。

实施例5

分别将17.2g Li₂CO₃、17.2g Na₂CO₃、17.2g K₂CO₃和31.16g Li₂O于研钵中研磨粉碎混合均匀，将其转移入刚玉坩埚内；分别将表面积为20cm²的铂片和铁丝作为阳极和阴极；使温度恒定为500℃，电流恒定为1A。反应2小时后，产生的气体中烃类含量(体积百分比)为：42.37％甲烷、4.76％乙烷、0.174％丙烯、0.819％丙烷、0.547％正丁烷。

实施例6

分别将8.6g Li₂CO₃、8.6g Na₂CO₃、8.6g CaCO₃、55.96g Rb₂O和21.77g ZnO于研钵中研磨粉碎混合均匀，将其转移入刚玉坩埚内；分别将表面积为15cm²的镍铬合金丝和镍铬合金丝作为阳极和阴极；使温度恒定为600℃，电流恒定为2A。反应1小时后，产生的气体中烃类含量(体积百分比)为：20.09％甲烷、1.035％乙烯、2.653％乙烷、0.408％丙烷、0.259％异丁烷、0.453％正丁烷。

实施例7

分别将17.2g Li₂CO₃、17.2g Na₂CO₃、9.63g CaO、54.40g LiOH和3g K₂SiO₃于研钵中研磨粉碎混合均匀，将其转移入刚玉坩埚内；分别将表面积为10cm²的镍铬合金丝和镍铬合金丝作为阳极和阴极；使温度恒定为500℃，电流恒定为1A。反应2小时后，产生的气体中烃类含量(体积百分比)为：17.54％甲烷、1.69％乙烷、0.316％丙烯、0.572％丙烷、0.551％正丁烷和0.089％戊烷。

显而易见的是，以上的描述和记载仅仅是举例而不是为了限制本发明公开的内容、应用或使用。在本发明实施例的教导下，本发明的范围将包括落入前面的说明书和所附的权利要求的任何实施例。

Claims

1.一种高温电解CO₂/H₂O制烃系统，该系统包括电解单元和电加热单元，电加热单元对电解单元进行加热，电解单元由直流电源、阴极、阳极、电解池和电解质组成，其特征在于：所述电解质为熔融碳酸盐和熔融氢氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐和熔融氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐、熔融氢氧化物和熔融氧化物的混合物，电解中，直流电源电流在(0A-3A)区间内，电解池温度为450℃以上，电解质吸收空气中的CO₂/H₂O得以再生；

当电解质为熔融碳酸盐和熔融氢氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐:氢氧化物＝1:1～5；当电解质为熔融碳酸盐和熔融氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐:氧化物＝1:1～5；当电解质为熔融碳酸盐、熔融氢氧化物和熔融氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐:(氢氧化物+氧化物)＝1:1～5。

2.根据权利要求1所述的高温电解CO₂/H₂O制烃系统，其特征在于，所述电解池温度为450℃～650℃。

3.根据权利要求1所述的高温电解CO₂/H₂O制烃系统，其特征在于，其电极反应为：

阳极：2O^2--4e^-＝O₂

阴极：生成烷烃通式为(n≤5)：

(2n+2)OH^-+nCO₃ ^2-+(6n+2)e^-＝C_nH_2n+2+(5n+2)O^2-

(2n+2)H⁺+nCO₃ ^2-+(6n+2)e^-＝C_nH_2n+2+3nO^2-

生成烯烃通式为(n≤3)：

2nOH^-+nCO₃ ^2-+6ne^-＝C_nH_2n+5nO^2-

2nH⁺+nCO₃ ^2-+6ne^-＝C_nH_2n+3nO^2-。

4.根据权利要求1所述的高温电解CO₂/H₂O制烃系统，其特征在于，碳酸盐为Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Rb₂CO₃、MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、ZnCO₃、Li₂SiO₃、Na₂SiO₃、K₂SiO₃、Rb₂SiO₃中的一种或两种以上的混合物；氢氧化物为LiOH、NaOH、KOH、RbOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、Zn(OH)₂中的一种或两种以上的混合物；氧化物为Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的高温电解CO₂/H₂O制烃系统，其特征在于，电解质为固态时，由所述电加热单元提供电解质达到完全熔融状态所需要的热能。

6.根据权利要求1所述的高温电解CO₂/H₂O制烃系统，其特征在于，所述电加热单元采用陶瓷或其他高温型电加热套，通过调节变压器负载来调控加热温度。

7.根据权利要求1所述的高温电解CO₂/H₂O制烃系统，其特征在于，所述电解单元的阴极材料为镍、铂、钛、钌、铱、钯、铁、钨、铬、铜、金、石墨或不锈钢，或上述材料中的几种形成的合金；所述电解单元的阳极材料为镍、铂、钛、钌、铱、钯、铁、钨、铬、铜、金、石墨或不锈钢，或上述材料中的几种形成的合金。

8.根据权利要求1所述的高温电解CO₂/H₂O制烃系统，其特征在于，所述电解池采用高纯刚玉体坩埚或高温耐腐蚀型反应器。

9.根据权利要求1所述的高温电解CO₂/H₂O制烃系统，其特征在于，所述烃为CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈、C₄H₁₀、C₅H₁₂中的三种以上。

10.基于权利要求1-9之一所述的一种高温电解CO₂/H₂O制烃系统的高温电解CO₂/H₂O制烃的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

(3)控制电解池温度恒定在450℃-650℃；

阳极：2O^2--4e^-＝O₂

阴极：生成烷烃通式为(n≤5)：

(2n+2)OH^-+nCO₃ ^2-+(6n+2)e^-＝C_nH_2n+2+(5n+2)O^2-

(2n+2)H⁺+nCO₃ ^2-+(6n+2)e^-＝C_nH_2n+2+3nO^2-

生成烯烃通式为(n≤3)：

2nOH^-+nCO₃ ^2-+6ne^-＝C_nH_2n+5nO^2-

2nH⁺+nCO₃ ^2-+6ne^-＝C_nH_2n+3nO^2-。