CN104477950B - 白云石通过co2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法 - Google Patents
白云石通过co2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,其基本内容是通过膜电解技术打破热力学平衡,利用白云石在较低浓度的盐酸溶液中便可以高效分解的特性,将膜电解产生的低浓度盐酸与白云石反应产出富含氯化钙和氯化镁的溶液,在低电压常温常压下直接利用产出的大量富含氯化钙和氯化镁的溶液作为反应原料进行CO2矿化,同时利用钙、镁离子形成氢氧化物沉淀时溶解度差异,且通过控制电解速率能很容易调节阴极电解液的pH值,从而实现钙、镁离子在电解过程中的高效分离,最终分别产出高纯的碱式碳酸镁和碳酸钙矿化产物。本发明解决了传统白云石制取碱式碳酸镁面临的能耗高、环境污染严重的问题,提高了白云石综合利用的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及白云石矿物的综合利用,特别涉及一种白云石通过CO2矿化实现钙镁分离并分别制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法。
技术背景
碱式碳酸镁由于分解过程吸热,可以用作化学冷却剂。同时它也是一种重要的无机化工产品,有广阔的用途:可用作制备高纯镁砂、镁盐系列产品的原料;用作油漆、油墨、涂料、橡胶、药物、绝热、耐高温的防火保温材料;食品及各种化工产品的添加剂和改良剂等,也可用于制造高级玻璃制品、镁盐、颜料、油漆和日用化学品等。在医药上用作解酸剂。近几年碱式碳酸镁用量增长较快,一直维持在10%以上,目前各行业每年需求量在110-180kt/a,但碱式碳酸镁的实际生产能力为30kt/a,由此可见,目前我国碳酸镁产品的供需还存在一定缺口,发展镁盐产品前景可观,具有较好经济效益和社会效益。
工业上较成熟的碱式碳酸镁生产方法是白云石及菱镁矿碳化法,但是国家对菱镁矿的开发利用有限制保护政策,因此目前国内普遍采用的是白云石碳化法制备轻质碳酸镁。白云石是地球上重要的钙镁资源,我国白云石资源保有储量超过80亿吨,且品位高、分布广泛,为我国镁质化工发展提供了充足的原料保障。随着我国经济迅速发展,市场对高品质碱式碳酸镁的需求逐年增大,白云石的综合利用意义重大。白云石中含有同样丰富的钙资源,若产出轻质碳酸钙,能用作橡胶、塑料、造纸、涂料和油墨等行业的填料,可广泛用于有机合成、冶金、玻璃和石棉等生产中,也可用作牙粉、牙膏及其它化妆品的原料。
但是目前的镁盐生产技术比较落后,如传统的白云石碳化工艺方法中,物耗和能耗都较高,且对环境污染严重。由于碳化过程中钙、镁分离不完全,氧化镁回收率不高,约在50-60%,造成镁资源的浪费。白云石碳化后的碳酸镁含钙,造成镁产品纯度低,降低了产品的附加值,同时白云石碳化后的碳酸钙由于含有大量杂质而一般直接丢弃。而钙的碳化生产过程中消耗了大量的能源,钙资源的不利用,既浪费矿产资源,同时废渣的排放也会污染周边地区的环境,严重影响白云石综合利用的可持续发展。
鉴于传统的白云石碳化工艺方法存在的问题,所述领域的人员普遍认为必须开发新的方法,以有效地提高原料资源利用率,降低过程的能耗,同时提高产品的附加值,生产高纯度的碱式碳酸镁,并使产出的碱式碳酸镁精细化,如生产纳米级碱式碳酸镁等。目前在白云石碳化法的基础上先后开发出了二次碳化法、卤水碳化法、氨浸法、白云石加压碳化法、旋转填充法碳化法、循环碳化法等,然而这些方法都首先需要对原料白云石进行高温煅烧,这个过程会消耗大量的能量。在中国煤是主要的能源来源,煤的燃烧会排放大量CO2,对环境带来污染。酸解法避免了高能耗的白云石煅烧过程,是综合利用白云石的途径之一,不需要煅烧,设备投资小,纯度可控度高,可生产高纯产品。但是该反应酸液消耗量大,同时需要消耗大量的沉淀剂来沉淀镁溶液,随着酸碱价格的逐年升高,生产成本成为制约酸解法的关键因素。
因此开发新的利用白云石资源,高效的实现钙、镁分离,在低能耗下产出高纯度、高附加值的碱式碳酸镁的同时高效地利用白云石中的钙资源具有非常重要的意义。本发明的发明人先后开发完成了“氯化镁矿化CO2制取碱式碳酸镁联产盐酸的方法”和“利用富含钙和镁的溶液矿化CO2制取高纯碳酸盐的方法”等方法,其目的是为了利用地球上大量存在的盐类矿化CO2并产出具有高附加值的碳酸盐。虽然以上方法可以在低能耗下高效地实现钙、镁盐的分离,但是受到了产出的大量低浓度盐酸的去处困扰,同时卤水资源分布区域有限。但白云石的分布区域广,蕴藏量丰富,因此白云石的综合利用对我国的镁资源开发具有更重要的现实意义。
发明内容
针对现有利用白云石生产碱式碳酸镁的技术所面临的诸如过程能耗高、流程复杂、尤其是产品纯度不高、资源利用率低等问题,本发明提出一种新的白云石矿物综合利用的方法——白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,旨在不经过高能耗的白云石煅烧过程,通过CO2矿化的方法在低能耗下实现钙、镁离子的高效分离并最终分别产出具有高附加值的高纯的碱式碳酸镁和碳酸钙,解决传统白云石制取碱式碳酸镁面临的问题,同时提高白云石综合利用的经济可行性。
本发明的基本思路是通过膜电解技术打破热力学平衡,利用白云石在较低浓度的盐酸溶液中便可以高效分解的特性,将膜电解产生的低浓度盐酸与白云石反应产出富含氯化钙和氯化镁的溶液,在低电压常温常压下直接利用产出的大量富含氯化钙和氯化镁的溶液作为反应原料进行CO2矿化,同时利用钙、镁离子形成氢氧化物沉淀时溶解度差异,且通过控制电解速率能很容易调节阴极电解液的pH值,从而实现钙、镁离子在电解过程中的高效分离,最终分别产出高纯的碱式碳酸镁和碳酸钙矿化产物。
本发明提出的白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,其主要内容包含以下工艺步骤:
(1)将阴离子交换膜置于电解槽中,将电解槽分为阳极区和阴极区两个部分,阳极区加入导电溶液作和白云石,阴极区加入富含钙、镁的氯盐溶液,在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源,在阴极区,阴极电解液中的氢离子在阴极电极上还原为氢气,OH-与Mg2+结合生成Mg(OH)2沉淀,在阴极电解液的pH值稳定在10~12以后,将阴极电解液移出进行固液分离,所得固相为Mg(OH)2,所得液相为富含Ca2+的溶液;在阳极区,阴极电解液中的自由流动氯离子在电流作用下透过阴离子交换膜到达阳极区,与在阳极电极上氢气氧化生成的氢离子结合生成盐酸,盐酸加入的白云石进行酸解反应,生成氯化钙、氯化镁,在氯化钙和氯化镁的浓度升至不低于0.01mol/l之后,将阳极电解液移出备用,同时收集产生的CO2气体;
(2)将步骤(1)得到的Mg(OH)2置入反应器中加入水,搅拌的同时通入步骤(1)收集的CO2气体进行矿化反应,生成碳酸氢镁,当反应至溶液变为澄清的碳酸氢镁溶液后停止通入CO2,升高反应温度至50-100℃,继续搅拌直至固体充分析出,经固液分离所得固相经洗涤、干燥即得到碱式碳酸镁;
(3)将(1)分离得到的富含Ca2+的溶液返回至阴极区同时作为阴极电解液和电解反应的原料,在阳极电极和阴极电极之间施加直流电的同时向将阴极电解液通入CO2,在阴极电解液中CO2转化为碳酸根,与阴极电解液中的钙离子生成CaCO3,电解反应完成后固液分离,所得固相经洗涤、干燥即得到碳酸钙;
(4)将(1)移出的阳极电解液输入送入阴极区作为阴极电解液,(3)所得液相返回阳极区作为阳极电解液,开始以白云石为原料通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的下一生产过程的循环。
上述技术方案中,各步骤的反应均可在常压下进行,即在1个大气压下进行;步骤(1)、步骤(3)及步骤(2)中的第一阶段均可在常温下高效进行,即可在5-35℃范围内进行,步骤(2)中的第二阶段是在50-100℃下进行的。
上述技术方案中,步骤(1)和(3)电解过程中的阳极电解液优选氯盐溶液,进一步地,可以选择盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵中的至少一种,优选浓度为0.1-5mol/L的氯盐溶液。
上述技术方案中,步骤(2)和(3)中通入的CO2气体均来自于步骤(1)中阳极液与白云石反应产生。
上述技术方案中,步骤(1)在阴极区加入的所述富含钙、镁的氯盐溶液,可以是人工配制的含有钙、镁的氯盐溶液,也可以是盐酸酸解白云石后的溶液;所述氯盐溶液中钙和镁的浓度最好在0.01mol/L至5mol/L范围,同时最好含有0.01-5mol/L的氯化钠、氯化钾、氯化铵中的至少一种,以增强阴极电解液的导电率。
上述技术方案中,步骤(1)和(3)电解过程中用于将氢气氧化为氢离子的所述阳极电极,优先选用气体扩散电极。最好是利用阴极产生的氢气作为阳极气体扩散电极的氢气来源。当然,也可来自于其它地方。
上述技术方案中,步骤(1)和(3)电解过程中所述的阴极电极材料,优选金属铂、金属钯或金属镍等。
上述技术方案中,步骤(2)和(3)电解过程中所述通入CO2的条件,优先采用常温常压鼓泡通入;但为了加快反应速度可以适当改变温度和压力;CO2流量没有严格限制,只要能保证为矿化反应提供足量的CO2气体即可。
上述技术方案中,步骤(2)中反应时间和温度对矿化产物和矿化效率有一定的影响。通常升温至80℃使碳酸氢镁分解的过程不低于1小时。
上述技术方案中,若步骤(2)和(3)的矿化反应均使用步骤(1)收集的CO2气体,同时步骤(1)和(3)均利用阴极产生的氢气作为阳极气体扩散电极的氢气来源,白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法主要包括以下几个化学反应阶段:
步骤(1)、(3)阳极区:MgCa(CO3)2+2H2=Mg2++Ca2++2CO2+2H2O
步骤(1)阴极区:Mg2++2H2O=Mg(OH)2+H2
步骤(3)阴极区:Ca2++H2O+CO2=CaCO3+H2
步骤(2):
本发明提出的白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,采用膜电解技术,外加较低电能打破反应平衡,同时阴离子交换膜将阴极区生成的氢氧根离子与阳极区的盐酸分隔开,在同一体系下产出白云石酸解法中所需的酸和碱性沉淀剂,该方法具有传统酸解法低能耗的优点,避免了酸碱价格上升对生产成本的制约,同时利用阴极区生成的pH易于控制的碱性沉淀剂来沉淀钙、镁离子,随着电解反应的进行,阴极区的OH-浓度随之增高,可以根据电解反应速率快慢调控阴极区OH-浓度的变化,利用Ca2+、Mg2+生成氢氧化物沉淀的溶度积相差很大的特点,可以实现在Mg2+与OH-完全结合生成沉淀时,Ca2+并不会生成Ca(OH)2沉淀,不仅能实现钙、镁离子的高效分离,同时对沉淀分离过程具有灵活可控性,这是任何碱性沉淀剂都难以实现的。最后利用Ca2+不容易生成氢氧化钙沉淀但却很容易与CO3 2-结合生成碳酸钙沉淀的特性,在富钙溶液进行电解的同时通入CO2气体,在很短的时间便实现了Ca2+与CO2的矿化反应,避免了白云石中钙资源的浪费。
本发明提出的白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,具有矿化产物纯度高、附加值高、原料利用率高,工艺过程可控性强等优势,相较于传统的白云石综合利用方法具有较大优势,有着较好的工业运用价值。
附图说明
图1为本发明所述方法的工艺流程图,其中电解反应1为以白云石酸解后生成的富含钙和镁的氯盐溶液为原料生成氢氧化镁的反应;电解反应2为富钙溶液生成碳酸钙的反应。
图2为本发明所述方法的膜电解反应过程的原理示意图,其中步骤(1)为产生Mg(OH)2沉淀,从而实现Ca2+/Mg2+分离的电解反应;步骤(2)为只含有钙离子的溶液在通电的情况下通入CO2直接生成CaCO3的电解过程反应。
1-气体扩散电极(正极);2-阴离子交换膜;3-负极金属电极。
具体实施方式
下面结合附图,通过实施例对本发明作进一步的详细说明。有必要指出的是,以下实施例只用于对本发明作进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容,对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施,是非常容易做到的,因此,这样的改进与调整应仍属于本发明的保护范围。
实施实例1
本实施例的矿化工艺过程如附图1所示,矿化的化学反应按图2进行。电解槽由只允许阴离子透过、而能阻止阳离子透过的阴离子交换膜分隔为阳极区、阴极区两个区域。在阳极区加入1mol/L的HCl和1mol/L的NaCl的混合溶液作为阳极电解液,同时加入10g白云石粉末并用磁力搅拌器不断搅拌阳极液,从电解反应开始时计时,每隔30min测试一次阳极液的pH值。加入含有0.1mol/LMgCl2、0.02mol/LCaCl2和1mol/LNaCl的混合溶液80ml至阴极区作为阴极电解液的同时作为反应原料,加载300mA直流电后,阴极区开始不断生成Mg(OH)2沉淀,每隔10-20min利用针管注射器抽取0.5ml溶液过滤后进行钙、镁离子浓度的测定,当溶液中Mg2+含量低于1-4mol/L而Ca2+并未发生沉淀时(此时阴极液的pH值为11.71),阴极电极液经分离得到Mg(OH)2和富钙溶液,所得Mg(OH)2经洗涤、干燥(110℃)备用。富钙溶液重新加入电解槽的阴极区,加载300mA直流电的同时通入5ml/min的CO2,每隔3min利用针管注射器取0.5ml溶液过滤后进行钙离子浓度的测定,电解反应完成后将阴极区产生的固体移出经过滤、烘干(120℃)得到碳酸钙。将得到备用的Mg(OH)2固体置入反应器的水中,在搅拌下通入CO2,当溶液变为澄清的碳酸氢镁后,停止通入CO2气体并升高温度至80℃,同时不停搅拌直至大量固体析出,在此过程中,每隔10-20min取0.5ml溶液过滤后进行镁离子浓度的测定。测定溶液中Mg2+浓度低于0.0001mol/L,Ca2+浓度低于0.0002mol/L,由此计算可得钙、镁离子电解过程的沉淀率均大于99%。由最终Mg2+浓度可知,由Mg(OH)2转变为碱式碳酸镁的转化率高达92%。反应1h后阳极液pH变为3.2,两小时后为4.8,3小时后为6.5,说明盐酸与白云石在常温下仍能高效反应。
实施实例2
本实施例的矿化过程如附图1所示。电解槽由只允许阴离子透过、而能阻止阳离子透过的阴离子交换膜分隔为阳极区、阴极区两个区域。在阳极区加入1mol/L的KCl溶液作为阳极电解液,同时加入10g白云石粉末并用磁力搅拌器不断搅拌,加入10g白云石与1mol/L的HCl和1mol/L的KCl的混合溶液70ml反应3h后的滤液至阴极区作为电解液的同时作为反应原料,此时测得阴极液中为含有0.47mol/LMg2+、1.03mol/LK+和0.49mol/LCa2+的混合氯盐,加载500mA直流电后,阴极区开始不断生成Mg(OH)2沉淀,每隔10-20min利用针管注射器抽取0.5ml溶液过滤后进行钙、镁离子浓度的测定,当溶液中Mg2+沉淀率大于99%而Ca2+并未发生沉淀时(此时阴极液的pH值为11.56),阴极电极液经分离得到Mg(OH)2和富钙溶液,所得Mg(OH)2经洗涤、干燥(150℃)备用。富钙溶液重新加入电解槽的阴极区,加载500mA直流电的同时通入10ml/min的CO2,每隔5min利用针管注射器取0.5ml溶液过滤后进行钙离子浓度的测定,电解反应完成后将阴极区产生的固体移出经过滤、烘干(120℃)得到碳酸钙。将制的的备用Mg(OH)2固体置入反应器的水中,在搅拌下通入CO2,当溶液变为澄清的碳酸氢镁后,停止通入CO2气体并升高温度至100℃,同时不停搅拌直至大量固体析出,在此过程中,每隔10-20min取0.5ml溶液过滤后进行镁离子浓度的测定。由钙、镁离子浓度的减少量与理论公式的对比,可得生成Mg(OH)2的电流效率为88%,生成CaCO3的电流效率为92%,由最终生成的碳酸钙和碱式碳酸镁重量测定可知可知Ca2+的矿化率为94%,Mg2+的矿化率为90%。
实施实例3
本实施例的矿化过程如附图1所示。电解槽由只允许阴离子透过、而能阻止阳离子透过的阴离子交换膜分隔为阳极区、阴极区两个区域。阳极区加入0.2mol/L的盐酸和1mol/L的NH4Cl的混合溶液作为阳极电解液,同时加入10g白云石粉末并用磁力搅拌器不断搅拌阳极液,从电解反应开始时计时,每隔30min测试一次阳极液的pH值。加入含有0.1mol/LMgCl2、0.1mol/LCaCl2和1mol/LNH4Cl的混合溶液70ml至阴极区作为电解液的同时作为反应原料,加载400mA直流电后,阴极区开始不断生成Mg(OH)2沉淀,每隔10-20min利用针管注射器抽取0.5ml溶液过滤后进行钙、镁离子浓度的测定,当溶液中Mg2+沉淀率大于99%而Ca2+并未发生沉淀时,阴极电极液经分离得到Mg(OH)2和富钙溶液,所得Mg(OH)2经洗涤、干燥(110℃)备用。富钙溶液重新加入电解槽的阴极区,加载400mA直流电的同时通入15ml/min的CO2,每隔3min利用针管注射器取0.5ml溶液过滤后进行钙离子浓度的测定,当Ca2+浓度稳定后,电解反应完成并将阴极区产生的固体移出经过滤、烘干(150℃)得到碳酸钙。将得到备用的Mg(OH)2固体置入反应器的水中,在搅拌下通入CO2,当溶液变为澄清的碳酸氢镁后,停止通入CO2气体并升高温度至60℃,同时不停搅拌直至大量固体析出,在此过程中,每隔10-20min取0.5ml溶液过滤后进行镁离子浓度的测定。称量生成的Mg(OH)2、CaCO3和碱式碳酸镁分别为0.40g、0.672g、0.742g,与加入溶液中钙、镁离子的浓度可生成的理论沉淀量相比,转化率分别为99%、96%和91%。反应30min后阳极液pH变为2.5,60min后为4.1,电解反应将阴极区的镁和钙离子完全沉淀时阳极液的pH维持在4.5。
Claims (10)
1.一种白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,其特征在于主要包含以下工艺步骤:
(1)将阴离子交换膜置于电解槽中,将电解槽分为阳极区和阴极区两个部分,阳极区加入导电溶液作和白云石,阴极区加入富含钙、镁的氯盐溶液,在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源,在阴极区,阴极电解液中的氢离子在阴极电极上还原为氢气,OH-与Mg2+结合生成Mg(OH)2沉淀,在阴极电解液的pH值稳定在10~12以后,将阴极电解液移出进行固液分离,所得固相为Mg(OH)2,所得液相为富含Ca2+的溶液;在阳极区,阴极电解液中的自由流动氯离子在电流作用下透过阴离子交换膜到达阳极区,与在阳极电极上氢气氧化生成的氢离子结合生成盐酸,盐酸与加入的白云石进行酸解反应,生成氯化钙、氯化镁,在氯化钙和氯化镁的浓度升至不低于0.01mol/l之后,将阳极电解液移出备用,同时收集产生的CO2气体;
(2)将步骤(1)得到的Mg(OH)2置入反应器中加入水,搅拌的同时通入步骤(1)收集的CO2气体进行矿化反应,生成碳酸氢镁,当反应至溶液变为澄清的碳酸氢镁溶液后停止通入CO2,升高反应温度至50-100℃,继续搅拌直至固体充分析出,经固液分离所得固相经洗涤、干燥即得到碱式碳酸镁;
(3)将(1)分离得到的富含Ca2+的溶液返回至阴极区同时作为阴极电解液和电解反应的原料,在阳极电极和阴极电极之间施加直流电的同时向将阴极电解液通入CO2,在阴极电解液中CO2转化为碳酸根,与阴极电解液中的钙离子生成CaCO3,电解反应完成后固液分离,所得固相经洗涤、干燥即得到碳酸钙;
(4)将(1)移出的阳极电解液输入送入阴极区作为阴极电解液,(3)所得液相返回阳极区作为阳极电解液,开始以白云石为原料通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的下一生产过程的循环。
2.根据权利要求1所述的白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,其特征在于,步骤(1)和(3)中的阳极电解液为0.1-10mol/L浓度的氯盐溶液。
3.根据权利要求2所述的白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,其特征在于,所述氯盐溶液为0.1-10mol/L浓度的盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,其特征在于,步骤(1)阴极区初始加入作为阴极电解液的富含钙、镁的氯盐溶液,为人工配制的含有钙、镁的氯盐溶液,或为盐酸酸解白云石得到的溶液。
5.根据权利要求4所述的白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,其特征在于,所述初始加入的阴极电解液中钙和镁的浓度在0.01mol/L至5mol/L范围,同时含有0.01-5mol/L的氯化钠、氯化钾、氯化铵中的至少一种,以增强阴极电解液的导电率。
6.根据权利要求1所述的白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,其特征在于,步骤(1)和(3)中所述阳极电极为气体扩散电极,所述阴极电极材料为金属铂、金属钯、金属镍或其合金。
7.根据权利要求1至6其中之一所述的白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,其特征在于,步骤(2)和(3)中所述通入CO2的方式为鼓泡通入。
8.根据权利要求1至6其中之一所述的白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,其特征在于,步骤(2)中升温使碳酸氢镁分解为碱式碳酸镁的反应时间不低于1小时,搅拌转速在30-300r/min。
9.根据权利要求1至6其中之一所述的白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,其特征在于,步骤(1)和(3)的反应温度为10-80℃。
10.根据权利要求1至6其中之一所述的白云石通过CO2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法,其特征在于,步骤(1)得到的Mg(OH)2和(3)得到的碳酸钙于80-150℃下烘干,步骤(2)得到的碱式碳酸镁于不高于100℃下烘干。
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