CN114634197B - 一种利用固碳剂和盐水吸收二氧化碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用固碳剂和盐水吸收二氧化碳的方法，固碳剂各组分重量的百分比为：氧化钙0.01‑99.99％，氧化镁0‑20％，煅烧白云石0.01‑99.99％，以上各组分按重量配比之和为100％。相比于氧化钙‑氢氧化钙‑去离子水体系，本方法将固碳剂与盐水结合，通过盐水中的高离子强度改变了氧化钙溶解的过程，增加了氧化钙的溶解度，使氧化钙快速溶解在盐水中，该体系可在常温常压下高效吸收二氧化碳，使用一吨固碳剂约可吸收700kg二氧化碳，有望应用于处理煤电厂排放的二氧化碳。

Description

一种利用固碳剂和盐水吸收二氧化碳的方法

技术领域

本发明涉及利用化学吸收法固碳领域，尤其涉及利用盐水结合固碳剂来吸收二氧化碳的方法。

背景技术

目前，我国二氧化碳排放约100亿吨，能源利用产生的二氧化碳约占80％，电力系统作为能源领域最大的碳排放行业，占我国碳排放总量的40％左右，其中，煤电发电量占总发电量的60.8％。为实现2030年前碳排放达到峰值，2060年前实现碳中和，煤电厂排放的二氧化碳需处理解决。

CO₂捕集、封存与利用技术(CCUS)是指将CO₂从工业过程、能源利用或大气中分离出来，直接加以利用或注入地层以实现CO₂永久减排的过程。CCUS是目前实现化石能源低碳化利用的重要技术选择，CO₂捕集过程中的化学吸收法已经在煤电厂固碳方面开始有小规模的应用，其中乙醇胺作为基准吸收剂已经在许多中试阶段进行过测试，其脱碳效率可以超过90％，乙醇胺吸收剂作为传统的吸收剂，有相对较快的CO₂吸收速率，但主要存在的问题是在高湿下容易发生热降解造成吸收剂不可逆损失并产生致癌物质，再生能耗较大，同时其较高的粘度限制了吸收剂浓度的提高。

相比于传统的可能造成致癌物质产生的胺盐作为吸收剂，环境友好的碳酸盐体系近些年来受到关注，目前有粉煤灰作为固碳剂来吸收二氧化碳，但是这种固碳剂的固碳效率取决于其含有的碱性成分含量的大小，大部分粉煤灰中含有的碱性成分含量较低，吸收二氧化碳的效率不高。氧化钙作为碱土金属氧化物在水中生成氢氧化钙，具有很高的吸收二氧化碳的潜力，但是由于氢氧化钙在水中溶解度较低，从而使氧化钙在水中的溶解度很低，造成氧化钙-氢氧化钙-去离子水体系吸收二氧化碳速度较慢，效率较低，无法进行实际应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服氧化钙在水中溶解度较低从而造成体系吸收二氧化碳速率较慢的技术难题，提供一种利用一定盐度的盐水和固碳剂快速高效吸收二氧化碳的方法。本发明通过盐水形成一定离子强度的环境，从而使氧化钙在较高的的离子强度下快速溶解，提高固碳效率。

本发明提供了一种利用固碳剂和盐水吸收二氧化碳的方法，配制盐水进行固碳剂的溶解，用溶解固碳剂后的盐水体系进行二氧化碳的吸收，所述固碳剂各组分重量百分比为：氧化钙0.01-99.99％，氧化镁0-20％，煅烧白云石0.01-99.99％，以上各组分按重量配比之和为100％；

所述方法具体包括如下步骤：

1)配置一定盐度的盐水，将上述固碳剂溶于盐水中，进行充分搅拌活化，使固碳剂完全溶解，得到富含Ca²⁺、Mg²⁺离子溶液的碱性盐水体系；

2)将含二氧化碳的待处理气体通入步骤1)所得的上述碱性盐水体系中，吸收二氧化碳。

作为本发明的优选方案，步骤1)中，加入固碳剂前，使用氯化钠配置盐水的盐度为0.1‰-35‰。；更为优选的，使用氯化钠配置盐水的盐度为25‰-35‰。

作为本发明的优选方案，步骤1)中，根据预加入的固碳剂中Mg²⁺、Ca²⁺的含量，在加入固碳剂前，先向盐水中加入一定量的六水合氯化镁或氯化钙，使最终活化后的碱性盐水体系中，Mg²⁺、Ca²⁺摩尔比范围为5-10。

作为本发明的优选方案，步骤2)中，吸收二氧化碳的温度为25℃，压力为常压。

作为本发明的优选方案，步骤1)中，每升盐水中，固碳剂的加入量为1-5g；活化时，搅拌转速为800-1200rpm。

作为本发明的优选方案，步骤1)中，搅拌活化时间为0.5-1h。

作为本发明的优选方案，可将富含Ca²⁺、Mg²⁺离子溶液的碱性盐水体系以多级串联的形式对待处理气体中的二氧化碳进行多级吸收，以使最终的二氧化碳满足要求。进一步的，可在碱性盐水体系中增加气体分布器或曝气装置，来强化二氧化碳的吸收效果。优选的，步骤2)中，待处理气体的流速为20-120ml/min。

作为本发明的优选方案，步骤2)中，当碱性盐水体系的pH值降低至为8时更换新的碱性盐水体系。

作为本发明的优选方案，所述氧化钙、氧化镁、煅烧白云石在组配前预磨至40-400目。

作为本发明的优选方案，所述煅烧白云石是在650-850℃下充分煅烧的白云石。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明采用了一定盐度的盐水，因此克服了现有技术中氧化钙在淡水中溶解度较低，溶解速率较慢的问题。相比与淡水，盐水中的高离子强度可以加快固碳剂中钙离子的浸出，取得了加快氧化钙溶解速率，增加氧化钙在水中溶解度的效果，相同时间内，高盐度的盐水浸出钙离子的速率是去离子水的一倍以上。

2)本发明在吸收二氧化碳气体前已经用盐水将氧化钙全部溶解，打造了高Ca²⁺的碱性环境，从而可以使体系更快速的吸收二氧化碳。克服了现有技术中氧化钙-氢氧化钙-去离子水体系吸收二氧化碳速率较慢的问题，在吸收相同量的二氧化碳时，盐水体系吸收速率比去离子水快5倍以上。

3)本发明在配制盐水中控制镁离子在一定范围，因此克服了现有技术中因为Mg²⁺含量过高而限制碳酸钙生成速率问题，因为Mg²⁺进入碳酸钙晶体后，增加了Ca²⁺析出时所要克服的表面自由能，降低了碳酸钙的生长速率降低了二氧化碳的吸收速率。本发明控制Mg²⁺在一定比例，既可以取得更快生成碳酸钙从而可以更快吸收二氧化碳的效果，同时可以产高价值的碳酸钙文石晶型。

附图说明

图1为向去离子水中加入混合物后溶液中的Ca²⁺随时间的变化图；

图2为混合物加入到盐水中Ca²⁺随时间的变化图；

图3为活化完成后通入二氧化碳气体后溶液中的Ca²⁺随时间的变化图；

图4为Mg²⁺/Ca²⁺摩尔为5的反应产物的XRD图；

图5为实施例4实验条件下盐水中Ca²⁺随时间的变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

本发明可采用如下方式实施：

1)将氧化钙、氧化镁、煅烧白云石预磨至40-400目。

2)固碳剂各组分重量百分比为：氧化钙0.01-99.99％，氧化镁0-20％，煅烧白云石0.01-99.99％，以上各组分按重量配比之和为100％。

3)配置盐水体系，通过调控加入NaCl的量使配置盐水的盐度为0.1‰～35‰。通过改变加入MgCl·6H₂O和氯化钙的量，使最终加入固碳剂活化后的溶液中，Mg²⁺/Ca²⁺摩尔比在5-10的范围内。

4)将固碳剂分别溶于上述盐水及去离子水中，在1200rpm转速下搅拌活化1小时，得到富含Ca²⁺、Mg²⁺离子溶液的碱性盐水体系；体系中，Mg²⁺/Ca²⁺摩尔比在5-10；

5)将二氧化碳通入上述富含Ca²⁺、Mg²⁺离子溶液的碱性盐水体系中，流速为20-120ml/min，pH值为8时停止；或进一步更换新的碱性盐水体系进行二氧化碳吸收。

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

实施例1

1)将氧化钙、氧化镁、煅烧白云石粉碎后过200目，称取上述氧化钙13.4417g，氧化镁0.1120g，煅烧白云石0.1521g，充分混合。

2)取去离子水4L。

3)将步骤1)的混合物加入至去离子水中，开启搅拌，搅拌速度为1200rpm，搅拌活化一小时，活化后的pH为12.56。

4)待搅拌活化后，通入高纯二氧化碳，流速为80ml/min，待体系pH降至9以后停止反应。

如图1所示，在向去离子水中加入混合物后观察了溶液中的Ca²⁺随时间的变化，从图中可以看出，在加入氧化钙活化过程的前一小时内，溶液中的Ca²⁺随时间不断上升，随着二氧化碳的通入Ca²⁺的浓度不断下降，但实施例1中采用去离子水溶解氧化钙的过程较慢，生成碳酸钙吸收二氧化碳的速率也较慢。

实施例2

1)将氧化钙、氧化镁、煅烧白云石粉碎后过200目，称取与实施例1配方和用量完全相同的多份固碳剂，充分混合。

2)配置盐水，通过添加NaCl分别配置盐度为25‰、30‰、35‰的盐水。根据加入固碳剂完全溶解后体系Mg²⁺/Ca²⁺摩尔比为5的要求，称取并添加MgCl·6H₂O和氯化钙；

3)将步骤1)所得固碳剂分别加入至步骤2)所得三组盐水中，各组盐水的用量均为4L，开启搅拌，搅拌速度为1200rpm，搅拌活化一小时，活化后的pH为12.18、12.10、12.08；体系Mg²⁺/Ca²⁺摩尔比为5。

4)待搅拌活化后，通入高纯二氧化碳，流速为80ml/min，待体系pH降至8以后停止反应。

图2为上述混合物加入到盐水中Ca²⁺随时间的变化，从图中我们可以看到，在活化一小时后，淡水中Ca²⁺浓度为25535μmol/L，而在盐度为25‰、30‰、35‰盐水中，Ca²⁺浓度都为淡水中的一倍。可以看出，高盐度的盐水对增加氧化钙的溶解度，加快氧化钙的溶解速率起到了至关重要的作用，且盐水盐度为35‰时。氧化钙溶解速率最快。

实施例3

1)将氧化钙、氧化镁、煅烧白云石粉碎后过200目，称取三份固碳剂，每份固碳剂包含氧化钙0.6736g，氧化镁0.1612g，每份固碳剂均充分混合。

2)通过添加NaCl配置盐度为35‰盐水，通过调控加入MgCl·6H₂O和氯化钙的量使最终加入固碳剂完全通解后的体系最终的Mg²⁺/Ca²⁺分别为5、8、10。每组盐水的量为600ml。

3)将步骤1)的固碳剂加入步骤2)调控后的盐水中，开启搅拌，搅拌速度为1200rpm，搅拌活化一小时。

4)待搅拌活化后，通入高纯二氧化碳，流速为40ml/min，待体系pH降至8以后停止反应。

如图3所示，该图为活化完成后通入二氧化碳气体后观察了溶液中的Ca²⁺随时间的变化，从图中可以看出，随着二氧化碳的通入Ca²⁺的浓度不断下降，且活化后Mg²⁺/Ca²⁺摩尔为5的时候，Ca²⁺的浓度下降最快，即吸收二氧化碳速率最快。图4为Mg²⁺/Ca²⁺摩尔为5的反应产物的XRD图，该图表明，反应产物为价值更高的碳酸钙文石晶型。此外，若Mg²⁺/Ca²⁺摩尔比较低，则会生成价值较低的碳酸钙方解石晶型，但Mg²⁺/Ca²⁺摩尔较高时，Mg²⁺进入碳酸钙晶体后，增加了Ca²⁺析出时所要克服的表面自由能，将降低碳酸钙的生长速率、降低二氧化碳的吸收速率。兼顾二氧化碳的吸收速率和碳酸钙文石晶型产率的情况下，较佳的Mg²⁺、Ca²⁺摩尔比范围为5-10。

实施例4

1)将氧化钙、氧化镁、煅烧白云石粉碎后过200目，称取上述氧化钙13.4417g，氧化镁0.1120g，煅烧白云石0.1521g，充分混合。

2)配置盐度为35‰盐水，通过调控加入MgCl·6H₂O的量使最终加入固碳剂活化后的溶液中的Mg²⁺/Ca²⁺为5(即步骤3)最终的Mg²⁺/Ca²⁺为5，实施例5-9均如此调控)。

3)将步骤1)的固碳剂混合物加入至4L步骤2)调控后的盐水中，开启搅拌，搅拌速度为1200rpm，搅拌活化一小时。

4)待搅拌活化后，通入高纯二氧化碳，流速为80ml/min，待体系pH降至8以后停止反应。

如图5所示，可以看出，在其他条件不变的情况下，盐度为35‰的盐水在活化的一小时浸出钙离子的量为去离子水的一倍，活化一小时后溶液中Ca²⁺的浓度为60433μmol/L，且在通入二氧化碳后，Ca²⁺迅速沉降，在一小时内完成反应，吸收二氧化碳的速率为去离子水的5倍。

实施例5

1)将氧化钙、氧化镁、煅烧白云石粉碎后过200目，称取上述氧化钙0.6766g，充分混合。

2)配置盐度为35‰盐水，通过调控加入MgCl·6H₂O的量使最终加入固碳剂活化后的溶液中的Mg²⁺/Ca²⁺为5。

3)将步骤1)的固碳剂混合物加入至600ml步骤2)调控后的盐水中，开启搅拌，搅拌速度为1200rpm，搅拌活化一小时。

4)待搅拌活化后，通入高纯二氧化碳，流速为40ml/min，待体系pH降至8以后停止反应。

实施例6

1)将氧化钙、氧化镁、煅烧白云石粉碎后过200目，称取上述氧化钙1.3459g，氧化镁0.2523g，煅烧白云石0.0841g，充分混合。

2)配置盐度为35‰盐水，通过调控加入MgCl·6H₂O的量使最终加入固碳剂活化后的溶液中的Mg²⁺/Ca²⁺为5。

3)将步骤1)的固碳剂混合物加入至600ml步骤2)调控后的盐水中，开启搅拌，搅拌速度为1200rpm，搅拌活化一小时。

4)待搅拌活化后，通入高纯二氧化碳，流速为40ml/min，待体系pH降至8以后停止反应。

实施例7

1)将氧化钙、氧化镁、煅烧白云石粉碎后过200目，称取上述氧化钙2.0168g，氧化镁0.5042g，充分混合。

2)配置盐度为35‰盐水，通过调控加入MgCl·6H₂O的量使最终加入固碳剂活化后的溶液中的Mg²⁺/Ca²⁺为5。

3)将步骤1)的固碳剂混合物加入至600ml步骤2)调控后的盐水中，开启搅拌，搅拌速度为1200rpm，搅拌活化一小时。

4)待搅拌活化后，通入高纯二氧化碳，流速为40ml/min，待体系pH降至8以后停止反应。

实施例8

1)将煅烧白云石粉碎后过200目，称取上述煅烧白云石1.258g。

2)配置盐度为35‰盐水，通过调控加入MgCl·6H₂O的量使最终加入固碳剂活化后的溶液中的Mg²⁺/Ca²⁺为5。

3)将步骤1)的固碳剂混合物加入至600ml步骤2)调控后的盐水中，开启搅拌，搅拌速度为1200rpm，搅拌活化一小时。

4)待搅拌活化后，通入高纯二氧化碳，流速为40ml/min，待体系pH降至8以后停止反应。

实施例9

1)将煅烧白云石粉碎后过200目，称取上述煅烧白云石1.469g，氧化镁0.3673g

2)配置盐度为35‰盐水，通过调控加入MgCl·6H₂O的量使最终加入固碳剂活化后的溶液中的Mg²⁺/Ca²⁺为5。

3)将步骤1)的固碳剂混合物加入至600ml步骤2)调控后的盐水中，开启搅拌，搅拌速度为1200rpm，搅拌活化一小时。

4)待搅拌活化后，通入高纯二氧化碳，流速为40ml/min，待体系pH降至8以后停止反应。

实例5-9为固碳剂中化合物比例不同，在要求范围内均可达到较好的固碳效果。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种利用固碳剂和盐水吸收二氧化碳的方法，其特征在于，配制盐水进行固碳剂的溶解，用溶解固碳剂后的盐水体系进行二氧化碳的吸收，所述固碳剂各组分重量百分比为：氧化钙0.01-99.99%，氧化镁0-20%，煅烧白云石0.01-99.99%，以上各组分按重量配比之和为100%；所述煅烧白云石是在650-850℃下充分煅烧的白云石；

所述方法具体包括如下步骤：

1）配置盐度为25‰-35‰的盐水，将上述固碳剂溶于盐水中，进行充分搅拌活化，使固碳剂完全溶解，得到富含Ca²⁺、Mg²⁺离子溶液的碱性盐水体系；步骤1）中，根据预加入的固碳剂中Mg²⁺、Ca²⁺的含量，在加入固碳剂前，先向盐水中加入一定量的六水合氯化镁或氯化钙，使最终活化后的碱性盐水体系中，Mg²⁺、Ca²⁺摩尔比范围为5-10；每升盐水中，固碳剂的加入量为1-5g；活化时，搅拌转速为800-1200 rpm；

2）将含二氧化碳的待处理气体通入步骤1）所得的上述碱性盐水体系中，吸收二氧化碳，吸收二氧化碳的温度为25℃，压力为常压。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中，搅拌活化时间为0.5-1h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）中，待处理气体的流速为20-120 ml/min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）中，当碱性盐水体系的pH值降低至为8时更换新的碱性盐水体系。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化钙、氧化镁、煅烧白云石在组配前预磨至40-400目。

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