CN103539187B - 一种基于介质强化制备轻质碳酸钙的间接工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于介质强化制备轻质碳酸钙的间接工艺，将含无机可溶性钙盐的富钙离子溶液加入不溶性有机胺及相调节剂，搅拌使其混合均匀，直至混合液pH保持稳定，混合液pH在9.5以上；将CO2气体或净化后的工业烟气通入混合液中与混合液反应，控制反应温度在5-40℃，待pH降到7-8时中止反应；制得的碳酸钙沉淀过滤，烘干，研磨，得不同晶形的碳酸钙。本发明工艺利用富含钙离子的溶液和二氧化碳在不溶性有机胺以及相调节剂提供的较高pH环境和创造的油水混合状态下反应，通过对温度的控制，实现方解石型以及球霰石型微细轻质碳酸钙的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用富钙离子溶液基于介质强化制备轻质碳酸钙的新工艺。
背景技术
轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙，是通过化学加工方法制得的，是一种非常有前途的新型固体材料，其优异的性能涉及到诸多领域的应用如橡胶、塑料、造纸、涂料、食品、日化等行业。轻质碳酸钙的形状根据碳酸钙晶粒形状的不同,可将轻质碳酸钙分为纺锤形、立方形、针形、链形、球形、片形和四角柱形碳酸钙,这些不同晶形的碳酸钙可由控制反应条件制得。轻质碳酸钙按其原始平均粒径(d)分为:微粒碳酸钙(5μm)、微粉碳酸钙(1-5μm)、微细碳酸钙(0.1-1μm)、超细碳酸钙(0.02-0.1μm)、超微细碳酸钙(0.02μm)。
轻质碳酸钙的生产方法有多种如碳化法、氯化钙法、苛化碱法、联钙法、索尔维法等，其中碳化法是制备轻质碳酸钙的“经典”工艺，也是目前国内工业生产的主要方法。其主要的工艺为，将石灰石等原料煅烧生成石灰后加水消化石灰生成氢氧化钙乳液，然后再通入二氧化碳化合生成碳酸钙沉淀，之后经脱水、干燥和粉碎而制得。利用石灰作为原料存在一定的缺陷，可能会混入难以预料的来自碳酸钙的矿石资源（例如石灰岩，白云石等）的高浓杂质，可能包括铝、砷、铅、铁、汞、铬、镍、铜或锌，因而在一定程度上限制了其在某些行业的应用。另一方面，生产轻质碳酸钙需经过原料煅烧、沉降、碳化、焙干等物理和化学反应过程，生产过程繁复，成本高，某些工艺环节环境不友好。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于介质强化制备轻质碳酸钙的间接工艺，该工艺不同于常规制备方法的直接反应方式，而是利用不溶性有机胺作为强化介质实现碳酸钙的间接制备方法。该工艺的特点是可以利用各种富钙离子溶液作为钙源，可以是海水、海水淡化产生的高浓废水、地下卤水或者某些工业废水，钙离子浓度可低至0.4g/L；而CO2源既可以是纯CO2气体也可以是净化后的工业烟气。
本发明采取的技术方案为：
一种基于介质强化制备轻质碳酸钙的间接工艺，包括步骤如下：
（1）将含无机可溶性钙盐的富钙离子溶液加入不溶性有机胺及相调节剂，搅拌使其混合均匀，直至混合液pH保持稳定，混合液pH在9.5以上；
（2）将CO2气体或净化后的工业烟气通入混合液中与混合液反应，控制反应温度在5-40℃，待pH降到7-8时中止反应；
（3）制得的碳酸钙沉淀过滤，烘干，研磨，得不同晶形的碳酸钙，相调节剂分离后循环使用。
上述反应中步骤（1）所述的钙盐为硝酸钙或氯化钙，富钙离子溶液可以是人工配制的，也可以是海水、苦咸水、工业废水如制盐母液等。所述的不溶性（不溶于水）有机胺为伯胺、仲胺、叔胺，优选叔胺，其加入量为钙离子与胺的摩尔比在0.1-1：1之间。所述的相调节剂为常见的脂肪醇、溶剂油等，优选脂肪醇，其加入量符合pH值要求即可。
通过反应温度控制实现碳酸钙晶型的控制，在20℃以下，得到的方解石型碳酸钙；制备晶型是球霰石型碳酸钙的温度控制在20-35℃。
相调节剂分离后可以通过常规方法实现如常规碱性物质再生、金属氧化物再生以及加热再生等等。
本发明工艺利用富含钙离子的溶液和二氧化碳在不溶性有机胺以及相调节剂提供的较高pH环境和创造的油水混合状态下反应，通过对温度的控制，实现方解石型以及球霰石型微细轻质碳酸钙的制备。
本发明具有以下优点：
（1）用含无机可溶性钙盐的溶液，而不是氢氧化钙也不是有机钙盐，原料富钙离子溶液来源广泛，成本低，利用工业废水则实现了废物资源化再利用，因而整个工艺具有经济价值以及环保价值。
（2）利用的不溶性有机胺，是一种有机的碱性物质，其不溶于水，作为强化介质直接参与反应，才会有碳酸钙产生；相调节剂一方面会和不溶性有机胺一起起到分散或者调节的作用，另一方面相调节剂能进一步提高不溶性有机胺的碱性的作用，保证较高pH环境和油水混合状态，有利于晶型控制以及沉淀分散。
（3）产出的碳酸钙平均粒径<1μm属于微细碳酸钙范围，用途较为广泛，稍加研磨即可变为超细碳酸钙。
（4）工艺中方解石型碳酸钙、球霰石型碳酸钙生成的温度区间与某些常规方法中方解石型碳酸钙（2-10℃）、球霰石型碳酸钙（8-15℃）相比有了大幅的拓展和提高，这样一方面降低了温度控制难度，另一方面也可以节约能源。
（5）工艺适应范围广，适应性好，不溶性有机胺以及相调节剂与钙离子溶液互不相溶，可以回收再利用，降低成本。
附图说明
图1为实施例1球霰石型碳酸钙形貌图；
图2为实施例2方解石型碳酸钙形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：
将100ml钙离子浓度为2.4g/L富钙离子溶液,100ml三丁胺与200ml相调节剂正丁醇混合，机械搅拌使其混合均匀，反应前溶液pH稳定为10.0。保持搅拌，控制温度为27℃，通入二氧化碳反应，气体流速为30ml/min。pH降至8.0时停止反应。将反应后的碳酸钙过滤、干燥，经扫描电镜对产品进行分析，得到晶形为图1形状的球霰石型碳酸钙。
实施例2：
将100ml钙离子浓度为2.4g/L富钙离子溶液,100ml三丁胺与200ml相调节剂正丁醇混合，机械搅拌使其混合均匀。保持搅拌，控制温度为15℃，通入二氧化碳反应，气体流速为40ml/min,pH降至8.0时停止反应。将反应后的碳酸钙过滤、干燥，经扫描电镜、激光粒度仪对产品进行分析，得到晶形为图2形状的方解石型碳酸钙，平均粒径为0.79微米。
实施例3：
将100ml钙离子浓度为5.0g/L富钙离子溶液,100ml三丁胺与200ml相调节剂正丁醇混合，机械搅拌使其混合均匀。保持搅拌，控制温度为10℃，通入二氧化碳反应，气体流速为40ml/min，pH降至，7.5时停止反应。将反应后的碳酸钙过滤、干燥,经激光粒度仪对产品进行分析，得到晶形为方解石型碳酸钙，平均粒径为0.80微米。
Claims (3)
1. 一种基于介质强化制备轻质碳酸钙的间接工艺，其特征是，包括步骤如下：
（1）将含无机可溶性钙盐的富钙离子溶液加入不溶性有机胺及相调节剂，搅拌使其混合均匀，直至混合液 pH 保持稳定；所述的不溶性有机胺为伯胺、仲胺或叔胺，其加入量为钙离子与胺的摩尔比在 0.1-1：1 之间；
（2）将 CO2气体或净化后的工业烟气通入混合液中与混合液反应，控制反应温度在5-40℃，待 pH 降到 7-8 时中止反应；温度控制在 20℃以下时得到方解石型碳酸钙；制备晶型是球霰石型的碳酸钙温度要控制在 20-35℃；
（3）制得的碳酸钙沉淀过滤，烘干，研磨，得不同晶形的碳酸钙，相调节剂分离后循环使用。
2. 根据权利要求 1 所述的一种基于介质强化制备轻质碳酸钙的间接工艺，其特征是，步骤（1）所述的钙盐为硝酸钙或氯化钙。
3. 根据权利要求 1 所述的一种基于介质强化制备轻质碳酸钙的间接工艺，其特征是，所述的相调节剂为常见的脂肪醇、溶剂油，其加入量以使反应前溶液的 pH 达到 9.5 以上。
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