CN114875428A - 一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法 - Google Patents
一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114875428A CN114875428A CN202210676556.7A CN202210676556A CN114875428A CN 114875428 A CN114875428 A CN 114875428A CN 202210676556 A CN202210676556 A CN 202210676556A CN 114875428 A CN114875428 A CN 114875428A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bromine
- resin
- potassium
- extracting
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 128
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 241001131796 Botaurus stellaris Species 0.000 title claims description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 73
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims abstract description 43
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 43
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 32
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 32
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 32
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 8
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000013459 approach Methods 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 15
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M sodium bromate Chemical compound [Na+].[O-]Br(=O)=O XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 4
- -1 bromine ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 2
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910000435 bromine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/10—Bromides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/50—Processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Abstract
本发明提供了一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法，包括以下步骤：将提钾老卤通入电解装置的阳极室，将树脂吸附流出液通入阴极室，以恒流模式通过直流电流，溴离子反应生成溴单质；将阳极室中的提钾老卤通过阴离子交换树脂，溴单质吸附于树脂上成为载溴树脂，提钾老卤通过树脂得到所述树脂吸附流出液；向载溴树脂通入还原剂，将载溴树脂上吸附的溴单质还原为溴离子，并加入氢氧化钠反应得到硫酸钠和溴化钠混合溶液；将所述混合溶液经分质结晶得到硫酸钠固体和溴化钠产品。所述方法避免了传统氯气氧化带来的储存运输安全问题与环境污染风险，同时将提溴后的老卤转化为中性，降低对固化回填过程的影响。
Description
技术领域
本发明属于无机化工老卤提溴的技术领域，具体涉及一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法。
背景技术
溴化钠是一种无机化合物，呈无色立方晶系晶体或白色颗粒状粉末，无臭，味咸而微苦，广泛应用于感光工业，医药工业，香料工业，印染工业等，还可用于制造溴化物，有机合成，照相纸版等方面。
目前，工业上普遍采用氢氧化钠吸收溴素的方法，或利用氢溴酸与氢氧化钠中和的方法生产溴化钠，以上两种方法均产生杂质溴酸钠。例如工业上一般采用溴素与氢氧化钠热溶液反应，溶液蒸干后得到溴化钠与溴酸钠的混合物，利用碳粉将混合物中溴酸钠还原为溴化钠，最后通过溶解、过滤、再结晶和烘干等步骤得到溴化钠产品。以上两种方法产生的杂质溴酸钠需要经碳粉还原去除，这大大增加了工艺难度，也延长了工艺周期，提高了成本，同时难以处理清除的溴酸钠也降低了溴化钠产品的品质。
溴化钠的生产过程一般以溴素为原料，目前针对溴素生产的方法有：空气吹出法、水蒸气蒸馏法、萃取法、树脂吸附法、膜分离法等，工业上应用最为广泛的是空气吹出法：卤水中溴离子通过酸化、氯气氧化成溴单质；然后用空气将卤水中的溴单质吹出；再用吸收剂将空气中的溴单质吸收富集生成氢溴酸或溴化钠溶液；最后经过氯气二次氧化和水蒸气蒸馏得到溴素产品。采用上述方法进行溴资源提取，需消耗大量氯气，且导致排放卤水成酸性。氯气的引入同时存在泄漏、爆炸等安全隐患和环境污染风险，严重制约着溴工业的发展。
在开采利用岩盐矿过程中，每生产1吨氯化钾产品，约副产6～7吨近饱和的氯化镁母液，母液中溴离子浓度约3000ppm，具有较高的提取利用价值。针对提钾后老卤尚未有合理的工艺对其进行开发利用，而是直接将其固化回填，这对溴资源而言是一种严重的浪费。如上所述，采用常用的空气吹出、膜分离等方法对溴资源进行提取，均需将氯离子进行酸化氧化，酸化过程会导致进料卤水呈酸性(pH 3～5)。但就岩盐矿提钾老卤而言，在溴资源提取后，需进行固化回填，受回填工艺限制，提溴后的老卤需呈中性。因此，对于岩盐矿提钾后老卤的溴资源提取工艺，有待进一步改进和完善。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法，以“电氧化-树脂吸附-蒸发结晶”为主线，可不通入氯气对溴离子进行氧化，同时不会导致进料提钾卤水呈酸性，为提钾老卤提溴和资源化利用奠定了基础。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种从提钾老卤中提取溴的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将提钾老卤通入电解装置的阳极室，将树脂吸附流出液通入所述电解装置的阴极室，以恒流模式在所述电解装置通过直流电流，溴离子在阳极发生电解反应生成溴单质；
(2)将所述阳极室中包含溴单质的提钾老卤通过阴离子交换树脂，所述提钾老卤中游离的溴单质吸附在所述阴离子交换树脂上，成为载溴树脂；提钾老卤通过树脂层即得到步骤(1)中通入所述阴极室的所述树脂吸附流出液。
本发明进一步设置为，所述电解装置为离子交换膜两室电解装置，包括阳极、阴极和设置于所述阳极和阴极之间的阳离子交换膜，所述阳离子交换膜将所述电解装置分为所述阳极室和所述阴极室，所述阳极室和阴极室间允许除阴离子外的液相电解质自由通过。
本发明进一步设置为，所述阳极的电极材料可选自石墨、镍、铂中的一种，优选为石墨；所述阴极的电极材料可选自镍、银、铂等贵金属中的一种，优选为铂金属。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中采用恒流模式直流电解，电流密度设置为2～100A/m2。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中电解过程的温度设置为20～50℃。
本发明进一步设置为，所述步骤(2)中的阴离子交换树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂，型号选自D201、D202、D301和201×7中的一种。
本发明进一步设置为，所述步骤(2)中阴离子交换树脂经预处理后再吸附溴单质，所述预处理包括如下步骤：用纯水浸泡所述阴离子交换树脂24小时以上，水洗；用1.0mol/L的氢氧化钠溶液继续浸泡所述树脂2小时以上，水洗至中性；用1.0mol/L的盐酸溶液继续浸泡所述树脂2小时以上，经树脂转型为氯型，水洗至中性备用。
本发明进一步设置为，所述步骤(2)中提钾老卤通过所述阴离子交换树脂的空塔线速度为2～20m/h。
本发明还提供了一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法，包括上述步骤且进一步包括以下步骤：
(3)向所述载溴树脂通入还原剂亚硫酸钠溶液或SO2溶于水得到的亚硫酸溶液，将所述载溴树脂上吸附的溴单质还原为溴离子，形成含有氢溴酸的混合溶液；加入氢氧化钠与所述混合溶液中和反应，得到包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液；
(4)将所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液经分质结晶得到硫酸钠固体和溴化钠固体。
本发明进一步设置为，所述步骤(3)中的所述载溴树脂经水洗洗脱树脂空隙间的残留老卤后，再通入所述还原剂还原溴单质为溴离子。
本发明进一步设置为，所述步骤(3)中还原所述载溴树脂的还原剂的浓度为0.2～2mol/L。
本发明进一步设置为，所述步骤(3)中经还原后的载溴树脂经盐酸或氯化钠溶液转型后备用，可重复用于步骤(2)中提钾老卤中溴单质的吸附。
本发明进一步设置为，所述步骤(4)中将所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液通入第一蒸发釜中进行蒸发结晶，待母液接近硫酸钠与溴化钠共饱和点时达到蒸发结晶终点，固液分离后得到硫酸钠固体和含溴化钠母液；将所述含溴化钠母液通入第二蒸发釜中进行蒸发结晶，结晶结束后经固液分离、干燥，得到溴化钠产品。
本发明进一步设置为，所述步骤(4)中，所述第一蒸发釜中蒸发结晶的温度为80～140℃，蒸发结晶终点的液相组成为0.4％～0.7％Na2SO4，53％～55％NaBr，以质量百分比计；所述第二蒸发釜中蒸发结晶的温度为80～140℃。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用电氧化法对溴离子进行氧化，工艺简单，可避免传统氯气氧化带来的储存运输安全问题与环境污染风险；在电氧化基础上结合树脂吸附-蒸发结晶的工艺路线制备溴化钠产品，也避免了传统卤水提溴生产中二次氧化所需的大量氯气。
(2)本发明采用的电氧化过程中，含溴提钾老卤在阳极室中溴离子被氧化成溴单质，以游离形式存在于老卤中，此时由于溴素与水会发生水解作用，从而导致氧化后老卤呈酸性，上述老卤经树脂吸附后仍呈酸性。而阴极室在溴氧化过程中发生析氢反应，此时阴极室电解液pH随电氧化进行而升高。本发明巧妙的将呈酸性的树脂吸附流出液用作电解装置的阴极液，可将提溴后的老卤转化为中性，以降低固化回填过程的影响，同时避免了阴极室pH升高，生成如氢氧化镁沉淀附着于阴极电极上影响电解过程。
附图说明
图1为本发明所涉及的从提钾老卤中提取溴并制备溴化钠的流程示意图；
图2为本发明所涉及的提钾老卤电解装置示意图；
其中，1-阳极、2-阴极、3-阳离子交换膜、4-阳极室、5-阴极室、6-直流电源、7-阳极室入口、8-阳极室出口、9-阴极室入口、10-阴极室出口、11-液体分布器、12-循环泵。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。应理解，以下实施例仅用于对本发明作进一步说明，不应理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明的从含溴提钾老卤中提取溴并制备溴化钠的方法，主要包括以下步骤：
(1)将含溴提钾老卤通入离子交换膜两室电解装置的阳极室，将树脂吸附流出液通入阴极室，以恒流模式在所述离子交换膜两室电解装置通过直流电流，溴离子在阳极发生电解反应生成溴单质；
(2)将所述阳极室中包含溴单质的提钾老卤通过经预处理的阴离子交换树脂，提钾老卤中游离的溴单质吸附在所述阴离子交换树脂上，成为载溴树脂；提钾老卤通过树脂层，成为脱溴后的提钾老卤，即得到步骤(1)所述的树脂吸附流出液，通入所述阴极室内；
(3)将所述载溴树脂水洗，洗脱树脂空隙间的残留老卤后，通入还原剂将所述载溴树脂上吸附的溴单质还原为溴离子，所述还原剂为亚硫酸钠溶液或SO2溶于水得到的亚硫酸溶液，还原后形成含有氢溴酸的混合溶液；加入氢氧化钠与所述混合溶液中和反应，调节所述混合溶液pH近碱性，得到包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液；
(4)将步骤(3)中所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液经分质结晶得到硫酸钠固体和溴化钠固体：具体的，将所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液通入第一蒸发釜中进行蒸发结晶，待母液接近硫酸钠与溴化钠共饱和点时达到蒸发结晶终点，将固液混合物固液分离，得到硫酸钠固体和含溴化钠母液；将所述含溴化钠母液通入第二蒸发釜中进行蒸发结晶，结晶结束后经固液分离、干燥后，得到溴化钠产品。
进一步的，图1为步骤(1)中含溴提钾老卤的电解装置示意图，所述电解装置包括阳极1、阴极2和设置于所述阳极1和阴极2之间的阳离子交换膜3，所述阳离子交换膜3将所述电解装置分为阳极室4和阴极室5，构成所述离子交换膜两室电解装置，所述阳极室4和阴极室5间允许除阴离子外的液相电解质自由通过；所述阳极1和阴极2均与直流电源6连接，所述阳极1的电极材料可选自石墨、镍、铂中的一种，优选为石墨，所述阴极2的电极材料可选自镍、银、铂等贵金属中的一种，优选为铂金属；所述阳极室4和阴极室5分别设置阳极室入口7、阳极室出口8和阴极室入口9、阴极室出口10。
进一步的，所述电解装置包括循环泵12，所述阳极室4内设置液体分布器11，所述循环泵12的进口与所述阳极室4的侧壁连通，出口与所述液体分布器11连通，用于形成阳极室内液体循环，强化阳极室内的液体混合。
进一步的，所述步骤(1)中采用恒流模式直流电解，电流密度设置为2～100A/m2。
进一步的，所述步骤(1)中电解过程的温度设置为20～50℃。
进一步的，所述步骤(2)中的阴离子交换树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂，型号选自D201、D202、D301和201×7中的一种。
进一步的，所述步骤(2)中阴离子交换树脂的预处理包括如下步骤：用纯水浸泡所述阴离子交换树脂24小时以上，水洗；用1.0mol/L的氢氧化钠溶液继续浸泡所述树脂2小时以上，水洗至中性；用1.0mol/L的盐酸溶液继续浸泡所述树脂2小时以上，经树脂转型为氯型，水洗至中性备用。
进一步的，所述步骤(2)中提钾老卤通过所述阴离子交换树脂的空塔线速度为2～20m/h。
进一步的，所述步骤(3)中还原所述载溴树脂用的还原剂的浓度为0.2～2mol/L。
进一步的，所述步骤(3)中经还原后的载溴树脂经盐酸或氯化钠溶液转型后备用，可重复用于步骤(2)中提钾老卤中溴单质的吸附。
进一步的，所述步骤(4)中于所述第一蒸发釜中蒸发结晶的温度为80～140℃，蒸发结晶终点的液相组成为0.4％～0.7％Na2SO4，53％～55％NaBr，以质量百分比计；于所述第二蒸发釜中蒸发结晶的温度为80～140℃。
实施例1
采用本发明提供的上述方法从含溴提钾老卤中提取溴并制备溴化钠，其卤水组成及浓度为：
具体实验过程如下：
(1)将含溴提钾老卤通入离子交换膜两室电解装置的阳极室，所述阳极室内的阳极材料为石墨电极；将树脂吸附流出液通入阴极室，所述阴极室内的阴极材料为铂金属电极；以40A/m2恒流模式在所述离子交换膜两室电解装置通过直流电流，溴离子在阳极发生电解反应生成溴单质；
(2)将所述阳极室中包含溴单质的提钾老卤以5m/h的空塔线速度通过经预处理的D201大孔强碱性阴离子交换树脂，提钾老卤中游离的溴单质吸附在所述阴离子交换树脂上，成为载溴树脂；提钾老卤通过树脂层，成为步骤(1)所述的树脂吸附流出液；
其中，所述预处理步骤为：用纯水浸泡所述D201大孔强碱性阴离子交换树脂24小时以上，水洗；用1.0mol/L的氢氧化钠溶液继续浸泡所述树脂2小时，水洗至中性；用1.0mol/L的盐酸溶液继续浸泡所述树脂2小时，经树脂转型为氯型，水洗至中性。
(3)将所述载溴树脂水洗后，通入0.5mol/L亚硫酸钠溶液将所述载溴树脂上吸附的溴单质还原为溴离子，形成包含硫酸钠和氢溴酸的混合溶液；加入氢氧化钠与所述硫酸钠和氢溴酸的混合溶液中和反应，得到包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液；还原后的树脂经盐酸或氯化钠溶液转型后备用；
(4)将所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液通入第一蒸发釜中进行蒸发结晶，待母液接近硫酸钠与溴化钠共饱和点时达到蒸发结晶终点，固液分离得到硫酸钠固体和含溴化钠母液；将所述含溴化钠母液通入第二蒸发釜中进行蒸发结晶，结晶结束后经固液分离、干燥后，得到溴化钠产品。
经过所述方法提取溴并制备溴化钠后，1L提钾老卤可以得到溴化钠3.68g，溴提取率达到95％。
实施例2
采用本发明提供的上述方法从含溴提钾老卤中提取溴并制备溴化钠，其卤水组成及浓度为：
具体实验过程如下：
(1)将含溴提钾老卤通入离子交换膜两室电解装置的阳极室，所述阳极室内的阳极材料为石墨电极；将树脂吸附流出液通入阴极室，所述阴极室内的阴极材料为铂金属电极；以50A/m2恒流模式在所述离子交换膜两室电解装置通过直流电流，溴离子在阳极发生电解反应生成溴单质；
(2)将所述阳极室中包含溴单质的提钾老卤以4m/h的空塔线速度通过经预处理的D201大孔强碱性阴离子交换树脂，提钾老卤中游离的溴单质吸附在所述阴离子交换树脂上，成为载溴树脂；提钾老卤通过树脂层，成为步骤(1)所述的树脂吸附流出液；
其中，所述预处理步骤为：用纯水浸泡所述D201大孔强碱性阴离子交换树脂24小时以上，水洗；用1.0mol/L的氢氧化钠溶液继续浸泡所述树脂2小时，水洗至中性；用1.0mol/L的盐酸溶液继续浸泡所述树脂2小时，经树脂转型为氯型，水洗至中性。
(3)将所述载溴树脂水洗后，通入0.4mol/L亚硫酸钠溶液将所述载溴树脂上吸附的溴单质还原为溴离子，形成包含硫酸钠和氢溴酸的混合溶液；加入氢氧化钠与所述硫酸钠和氢溴酸的混合溶液中和反应，得到包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液；还原后的树脂经盐酸或氯化钠溶液转型后备用；
(4)将所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液通入第一蒸发釜中进行蒸发结晶，待母液接近硫酸钠与溴化钠共饱和点时达到蒸发结晶终点，固液分离得到硫酸钠固体和含溴化钠母液；将所述含溴化钠母液通入第二蒸发釜中进行蒸发结晶，结晶结束后经固液分离、干燥后，得到溴化钠产品。
经过所述方法提取溴并制备溴化钠后，1L提钾老卤可以得到溴化钠2.85g，溴提取率达到95％。
Claims (10)
1.一种从提钾老卤中提取溴的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将提钾老卤通入电解装置的阳极室，将树脂吸附流出液通入所述电解装置的阴极室，以恒流模式在所述电解装置通过直流电流，溴离子在所述阳极室发生电解反应生成溴单质；
(2)将所述阳极室中的提钾老卤通过阴离子交换树脂，提钾老卤中的溴单质吸附在所述阴离子交换树脂上成为载溴树脂；提钾老卤通过所述阴离子交换树脂即得到步骤(1)中通入阴极室的所述树脂吸附流出液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的电解装置为离子交换膜两室电解装置，包括阳极、阴极和设置于所述阳极和阴极之间的阳离子交换膜，所述阳离子交换膜将所述电解装置分为所述阳极室和所述阴极室，所述阳极室和阴极室间允许除阴离子外的液相电解质自由通过；所述阳极的电极材料选自石墨、镍、铂中的一种，所述阴极的电极材料选自镍、银、铂等贵金属中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用恒流模式直流电解，电流密度设置为2～100A/m2，电解过程的温度设置为20～50℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中阴离子交换树脂经预处理后再吸附提钾老卤中的溴单质。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中提钾老卤通过所述阴离子交换树脂的空塔线速度为2～20m/h。
6.一种包括权利要求1-5中任一方法的从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(3)向所述载溴树脂通入还原剂，将所述载溴树脂上吸附的溴单质还原为溴离子，形成含有氢溴酸的混合溶液；加入氢氧化钠与所述混合溶液中和反应，得到包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液；
(4)将所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液经分质结晶得到硫酸钠固体和溴化钠固体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的还原剂为亚硫酸钠溶液或亚硫酸溶液，浓度为0.2～2mol/L。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的所述载溴树脂经水洗后再通入所述还原剂。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中经还原后的载溴树脂经盐酸或氯化钠溶液转型后备用。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中将所述包含硫酸钠和溴化钠的混合溶液通入第一蒸发釜中蒸发结晶，待母液接近硫酸钠与溴化钠共饱和点时达到蒸发结晶终点，固液分离后得到硫酸钠固体和含溴化钠母液；将所述含溴化钠母液通入第二蒸发釜中蒸发结晶，结晶结束后经固液分离、干燥，得到溴化钠产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210676556.7A CN114875428B (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210676556.7A CN114875428B (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114875428A true CN114875428A (zh) | 2022-08-09 |
| CN114875428B CN114875428B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=82681897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210676556.7A Active CN114875428B (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114875428B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116161681A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-05-26 | 北京高能时代环境技术股份有限公司 | 含溴化钠和亚硫酸钠的危险固废的资源化处理方法及系统 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040188271A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-09-30 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for electrochemical oxidation of bromide to bromine |
| CN102311097A (zh) * | 2011-08-08 | 2012-01-11 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种利用双极膜从海水中提溴的方法 |
| CN113913852A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-01-11 | 山东海王化工股份有限公司 | 一种从卤水中提取溴化钠的方法 |
| CN113957459A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-01-21 | 山东海王化工股份有限公司 | 一种离子膜电解溴化钠生产溴素和烧碱的方法 |
| CN114477567A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 处理溴化钠废水的方法 |
-
2022
- 2022-06-15 CN CN202210676556.7A patent/CN114875428B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040188271A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-09-30 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for electrochemical oxidation of bromide to bromine |
| CN102311097A (zh) * | 2011-08-08 | 2012-01-11 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种利用双极膜从海水中提溴的方法 |
| CN114477567A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 处理溴化钠废水的方法 |
| CN113913852A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-01-11 | 山东海王化工股份有限公司 | 一种从卤水中提取溴化钠的方法 |
| CN113957459A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-01-21 | 山东海王化工股份有限公司 | 一种离子膜电解溴化钠生产溴素和烧碱的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116161681A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-05-26 | 北京高能时代环境技术股份有限公司 | 含溴化钠和亚硫酸钠的危险固废的资源化处理方法及系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114875428B (zh) | 2024-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104131311B (zh) | 矿化co2制取碳酸氢钠或碳酸钠对外输出电能的方法 | |
| CN104261449B (zh) | 利用富含钙和镁的溶液矿化co2制取高纯碳酸盐的方法 | |
| CN110656343B (zh) | 利用pcet反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法 | |
| CN110616438B (zh) | 一种电化学制备高纯电池级氢氧化锂的装置及其方法 | |
| CN104477950B (zh) | 白云石通过co2矿化制取高纯碱式碳酸镁和碳酸钙的方法 | |
| JPS589043B2 (ja) | 電解生成せるアルカリ金属塩素酸塩−塩化物溶液からのイオン交換による重クロム酸塩の除去 | |
| CN114875428B (zh) | 一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法 | |
| CN113913852B (zh) | 一种从卤水中提取溴化钠的方法 | |
| CN102344219B (zh) | 一种全卤制碱的方法 | |
| US8882985B2 (en) | Perchlorate removal from concentrated salt solutions using amphoteric ion-exchange resins | |
| US4190505A (en) | Electrolysis of sodium chloride in an ion-exchange membrane cell | |
| CN103866344A (zh) | 一种电解制备硝酸的方法 | |
| CN109896948A (zh) | 一种以中低阶煤为原料制备苯羧酸的方法 | |
| CN101481802B (zh) | 离子膜电解法制备二水重铬酸钠的方法 | |
| US20210047201A1 (en) | Method for preparing high-valence iron salt | |
| US20210047742A1 (en) | Method of making alkali and gypsum by proton-coupled electron transfer reaction | |
| CN106430105A (zh) | 一种从醋酸厂含碘废液中回收碘的方法 | |
| CN102839383B (zh) | 一种基于氯碱用全氟离子交换膜的有机酸盐电解制备有机酸的方法 | |
| Pan et al. | Cleaner production of ammonium poly-vanadate by membrane electrolysis of sodium vanadate solution: The effect of membrane materials and electrode arrangements | |
| CN101613086A (zh) | 利用氯化钙型油田水提取碘的方法 | |
| CN111115678A (zh) | 一种高酸度铜镍混合液中铜镍分离的方法 | |
| CN112028025A (zh) | 一种难溶碘酸盐的绿色生产工艺 | |
| CN113104870B (zh) | 一种电解镁用熔盐电解质的连续制备方法 | |
| CN113718272B (zh) | 一种制取两碱的方法 | |
| US3681214A (en) | Process for producing high-purity alkali hydroxides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |